JPH0417430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は、電気抵抗10⁹Ω・cm以上かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤に関するものであ
り、特に、保存性・安定性・再分散性及び定着性
の優れた液体現像剤に関する。 （従来技術） 一般の静電写真用液体現像剤は、カーボンブラ
ツク、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の無
機又は有機の顔料あるいは染料とアルキツド樹
脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又
は合成樹脂を、石油系脂肪族炭化水素のような高
絶縁性・低誘電率の液体中に、均一に分散し更に
分散した粒子の荷電特性を均一に、かつ強固にす
る目的で金属セツケン、レシチン、アマニ油、高
級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマー
などを添加したものである。 この様な現像剤は、現像工程において、電子写
真感光材料あるいは静電記録材料の表面層に形成
される静電潜像の電荷に応じて電気泳動を起こし
その面に定着し、可視像（複写画像）を形成する
のであるが、従来の液体現像剤においては、分散
安定用樹脂や荷電制御剤が、液体中に拡散し、荷
電特性が不明瞭になり、このため画像濃度、定着
性の低下、地汚れの増加等複写画像を不鮮明にす
る欠点があつた。 又、これらの現像剤は、経時により粒子の沈降
あるいは凝集等が発生し易く、しかも、いつたん
沈降すると再分散できないため、使用が困難であ
つた。 又これらの欠点のため、オフセツト印刷用、あ
るいはチヤージ転写、押圧転写、磁気転写等の転
写用としても不適当であつた。 これらの問題点を改良する方法として、カーボ
ンブラツク等の顔料表面にポリマーをグラフト化
させて、粒子の分散安定化を図る方法が提示され
ている。しかしこの様にして得られた現像剤は、
顔料と同時に画像面に付着する樹脂成分の相対的
な量が少なく、形成した画像の定着後の強度が充
分でないという欠点があつた。 従つてこれらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光
体紙上に画像を形成し、オフセツト印刷版として
用いた場合には、印刷インクに対する感脂性及び
耐刷枚数が前述の原因で不充分となるという問題
を生じた。 他の改良する方法として、前記の非水溶媒中に
おいて、分散安定剤の存在下、単量体を重合して
微細な樹脂粒子を形成せしめ、これをトナー粒子
として用いる方法が、米国特許3990980号等に開
示されている。しかしながら、本発明者等の実験
結果によればこれらの液体現像剤は、粒子の自然
沈降に対する分散安定性は、ある程度良化してい
るものの充分でなく実際の現像装置に入れて使用
した場合に、装置各部に付着したトナーは塗膜状
に固化し、再分散が困難であるとともに、更には
装置の故障、複写画像の汚れ等の原因となるなど
の欠点があつた。又上記に記載された樹脂粒子の
製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概し
て粗大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子とな
つたりあるいは、平均粒径が２つ以上存在する多
分散粒子となつた。又、粒度分布の狭い単分散の
粒子で所望の平均粒径を得ることが困難で、1μ
ｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非常に微細
な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、頻雑且つ、長時間を要する製造工程を経て製
造しなければならない等の問題があつた。 （発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有す
る問題点を改良するものである。 本発明の目的は、分散の安定性・再分散性及び
定着性に優れた液体現像剤を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性
と耐刷性を有するオフセツト印刷用原版の電子写
真法による作成を可能にする液体現像剤を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種
静電写真用及び各種静電転写用として適切な液体
現像剤を提供することである。 本発明の更に他の目的は、インクジエツト記
録、陰極線管記録及び圧力変化あるいは静電変化
等の各種変化工程の記録の様な液体現像剤が使用
できるあらゆる系において使用可能な液体現像剤
を提供することである。 （発明の構成） 本発明は、電気抵抗値が、10⁹Ω・cm以上かつ
誘電率が3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹
脂を分散して成る静電写真用液体現像剤におい
て、該樹脂を形成する単量体は、有機溶媒に可溶
であるが、重合することによつて該有機溶媒に不
溶な重合体を形成しうる単量体(A)を99.9〜95モル
％と一般式（）で示される少なくとも１種以上
の一官能性単量体(B)を0.1〜５モル％より成り、
かつ該樹脂は、下記一般式（）及び（）で示
される単量体を重合して得られた該非水溶媒に可
溶な共重合体樹脂を、分散安定用樹脂として含有
した溶液中で重合反応によつて得られた樹脂であ
ることを特徴とする静電写真用液体現像剤であ
る。 一般式（） 式（）中、Ｒは、炭素数10以上の脂肪基を、
X₁は、−COO−、−CONH−、

【式】 （R′は脂肪族基を示す）、−OCO−、−CH₂OCO−
又は−Ｏ−を、Y₁及びY₂は、同じでも異なつて
もよく、各々水素原子、アルキル基又はカルボキ
シル基を表わす。 一般式（） 式（）中、Ｌは、炭素数８以上の脂肪族基
を、Y₃及びY₄は、同じでも異なつてもよく、
各々水素原子又はアルキル基を表わす。 一般式（） 式（）中、Ｘは、−COO−、−CONH−又は

【式】（R″は脂肪族基を示す）を、Ｙは、 上記官能基Ｘと原子団Ｚをヘテロ原子を介しても
よい炭素原子で連結する基を、Ｚは、上記原子団
Ｙと

【式】とを連結する基で、−COO−、− COOCH₂−、−Ｏ−、−SO₂−又は

【式】を表わ す。 但し、Ｘが−COO−を表わす場合は、Ｙ及び
Ｚを介せず、直接に

【式】と結合してもよい。又Y₅、Y₆及び Y₇は、同じでも異なつてもよく、各々水素原子
又はアルキル基を表わす。 本発明に用いる電気抵抗が10⁹Ω・cm以上、誘
電率が3.5以下の非水系溶媒として、好ましくは
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素等を用いることができる。揮発性・安定性・毒
性・臭気等の点からより好ましくは、オクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、デカリン、イソパラフイ
ン系の石油溶剤であるアイソパーＥ、アイソパー
ＧアイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー：エ
クソン社の商品名）、シエルゾル71（シエルオイル
社の商品名）、アムスコOMS、アムスコ460溶剤
（スピリツツ社の商品名）等を単独あるいは混合
して用いる。 本発明における最も重要な構成成分である非水
系分散樹脂は、有機溶媒中において、分散安定剤
の存在下、該単量体を重合することによつて得る
いわゆる重合造粒法により製造されるものであ
る。 有機溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使
用可能であるが、樹脂分散物製造の段階で、担体
液と同様の溶媒を用いる方が、通常好ましい。 即ち、分散樹脂を製造するに際して用いる溶媒
としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素などが好ましい。 更に具体的には、ヘキサン、オクタン、イソオ
クタン、デカン、イソデカン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフイン系の石油溶剤
であるアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾル
71、アムスコOMS等が好ましい。 有機溶媒中で、単量体を重合し、生成した該有
機溶媒不溶の重合体粒子を安定な樹脂分散物とす
るために必要な分散安定剤として、本発明におい
ては、一般式（）で示される単量体（単量体(C)
と記す）と一般式（）で示される単量体（単量
体(D)と記す）とを重合して得られる樹脂を少なく
とも１種用いる。 以下に、本発明において用いられる分散安定用
樹脂について説明する。分散安定用樹脂である有
機溶媒可溶性共重合体を構成する単量体におい
て、好ましくは、一般式（）中、Ｌは、置換さ
れてもよい炭素数10〜24のアルキル基又は炭素数
10〜24の置換されてもよいアルケニル基を、Y₃
及びY₄は水素原子又はメチル基を表わす。単量
体(C)として、より具体的にはアクリル酸あるいは
メタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基と
して例えば、オクチル基、デシル基、２−エチル
ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
等）又は、アクリル酸あるいはメタクリル酸のア
ルケニルエステル（アルケニル基として例えば、
オクテニル基、デセニル基、オクタデセニル基、
オレイル基、リノレイル基、等）等を挙げること
ができる。 一方一般式（）中、Ｘは−COO−、−CONH
−、又は

【式】（R₅は炭素数１〜22のアル キル基あるいはアルケニル基を表わす）を、Ｚは
−COO−、−COOCH₂−又は−Ｏ−を、Ｙは、前
記官能基ＸとＺとを、酸素原子、イオウ原子、窒
素原子等のヘテロ原子を介してもよい炭素原子で
連結する基を、Y₅、Y₆及びY₇は、各々水素原子
又はメチル基を表わし、且つ、Ｘが−COO−を
表わす場合には、Ｙ及びＺを経ないで直接に

【式】と結合しても良いことを示す。 更にＹについて具体的に例を挙げると、

【式】（Ｒ、R′は水素原子、アルキル基、ハ ロゲン原子等を示す）、−CH＝CH−、

【式】

【式】−COO−、− NHCO−、−NHSO₂−、−NHCONH−、−
NHCOO−、−SO₂−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】（Ｒは水素原子、アルキル基、等を示 す）等の原子団の任意の組合せで構成されるもの
である。 単量体(D)は、より具体的には、下記の化合物を
例として挙げることができる。 以上述べた本発明に用いられる可溶性の共重合
体樹脂を製造するには、一般に、前述の様な単量
体(C)と単量体(D)とを分散樹脂を製造する時に用い
ると同様の溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スブチロニトリル等の重合開始剤の存在下、反応
温度60〜100℃で反応時間２〜10時間反応を行な
えばよい。上述の重合条件では、共重合体の架橋
反応によるゲル化は全く起らず、側鎖に所望の二
重結合を含有した共重合体を得ることができる。 本発明では、反応系に、更に他の単量体を加え
て重合反応を行なうことにより、３元以上の共重
合体とすることができる。いずれにしても単量体
(C)と単量体(D)の組成比は50：50〜99.5：0.5（重量
比）が好ましく、又、共重合体の分子量は5000〜
50万が良好である。 以上の如くして得られる本発明の非水溶媒可溶
性分散安定用樹脂の具体例を下記に示すが本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 更に、本発明の樹脂分散物を得る際に、従来公
知の分散安定剤を併せて用いることができる。 即ち、有機溶媒に可溶な各種の合成樹脂又は天
然樹脂を単独あるいは２種以上の組合せにして用
いることができる。例えば、総炭素数４から30の
アルキル鎖〔ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよ
くあるのは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子な
どのヘテロ原子で主鎖の炭素−炭素原子の結合が
介されていてもよい〕を有するアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル、脂肪酸のビニル
エステル、あるいはビニルアルキルエーテル又は
ブタジエン、イソプレン、ジイソブチレン等のオ
レフイン等の単量体の重合体又は２種以上の組合
せによる共重合体、更には、上記のような有機溶
媒に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様な
各種の単量体１種以上との共重合体であつて、か
つ得られた共重合体が有機溶媒に可溶な範囲で下
記単量体を用いた共重合体も用いることができ
る。 例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸又はクロトン酸等のメチル、エチル、ｎ−プロ
ピルあるいはiso−プロピルエステル；スチレ
ン；ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き
スチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和
カルボン酸又はその無水物；ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、２−クロロエチルメタクリレート、２，２，
２−トリフロロエチルメタクリレートの如き、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ス
ルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙げ
ることができる。あるいは、上記の合成樹脂の他
に、アルキツド樹脂、各種の脂肪酸で変性したア
ルキツド樹脂、アマニ油変性ポリウレタン樹脂な
どの樹脂も用いることができる。 本発明の非水系分散樹脂を製造するに際して用
いる単量体は前記した如く有機溶媒には可溶であ
るが、重合することによつて不溶化する単量体
（単量体(A)と記す）と前記一般式（）で示され
る一官能性単量体（単量体(B)と記す）に区分する
ことができる。 単量体(A)としては、例えば、炭素数１〜３の脂
肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸等）のビニルエステルあるいはアリ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸の炭素数１〜３のアルキルエステル又はアル
キルアミド；スチレン；ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水
物；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、ビニルエーテル等を挙げることができ
る。 本発明の核心となる構成成分の単量体(B)は該単
量体(A)とラジカル反応で共重合反応を生ずる一般
式（）の一官能性の単量体であり、好ましく
は、一般式（）中、Ｒは炭素数10〜32の置換さ
れてもよいアルキル基、又は炭素数10〜32の置換
されてもよいアルケニル基を、X₁は、−COO−、
−CONH−、

【式】（R′は炭素数１〜32 のアルキル基あるいはアラルキル基を示す）、−
OCO−、−CH₂OCO−又は−Ｏ−を、Y₁及びY₂
は、同じでも異なつてもよく、水素原子、メチル
基又はカルボキシ基等を表わす。 さらに具体的な単量体(B)としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
の如き不飽和カルボン酸の炭素数10以上の置換さ
れてもよいアルキルエステル（アルキル基として
例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基等）あるいは、炭素数10以上の
置換されてもよいアルケニルエステル（アルケニ
ル基として例えば、デセニル基、ドデセニル基、
テトラデセニル基、オクタデセニル基、ドコサニ
ル基、リノレイル基等）、高級脂肪酸のビニルエ
ステルあるいはアリルエステル（脂肪酸として例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等）又
は、炭素数10以上の置換されてもよいアルキルビ
ニルエーテル（アルキル基として例えば、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基等）、炭素数10以上の置換されてもよいアル
ケニルビニルエーテル（アルケニル基として、例
えばオクテニル基、デセニル基、オクタデセニル
基、ドコセニル基等）等を挙げることができる。 本発明の分散樹脂は、上述の如き単量体(A)と単
量体(B)の少なくとも各々１種以上から成り、重要
な事は、これら単量体から合成された共重合体樹
脂が該炭化水素系溶剤に不溶であれば、所望の分
散樹脂を得ることができる。より具体的には不溶
化する単量体(A)に対して、不溶化しない単量体(B)
を0.1〜５モル％使用することが好ましく、さに
好ましくは0.5〜３モル％である。 以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造
するには、一般に前述の様な分散安定用樹脂と単
量体(A)及び(B)とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイ
ル・アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤
の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、
分散安定用樹脂と単量体(A)及び単量体(B)の混合溶
液中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹
脂を溶解した溶液中に、単量体(A)及び単量体(B)を
重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるいは
分散安定用樹脂全量と単量体(A)及び単量体(B)の混
合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤とと
もに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、
更には、有機溶媒中に分散安定用樹脂於び単量体
の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加す
る方法等があり、いずれの方法を用いても製造す
ることができる。 単量体(A)及び単量体(B)の総量は、有機溶媒100
重量部に対して５〜80重量部程度であり好ましく
は10〜50重量部である。 分散安定剤である可溶性の共重合体樹脂は、上
記で用いる全単量体100重量部に対して１〜100重
量部であり、好ましくは５〜50重量部である。 重合開始剤の量は、全単量体の0.1〜５％（重
量）が適切である。 又、重合温度は50〜180℃程度であり、好まし
くは60〜120℃である。反応時間は、１〜15時間
が好ましい。 以上の如くして本発明により製造された非水系
ラテツクスは20℃における粘度が20cp以下で、
分散樹脂は微細でかつ粒度分布が均一な粒子とし
て存在する。また本発明においては所望とする平
均粒径の単分散粒子が容易に製造できる。これら
分散樹脂は、非常に安定な分散性を示し、特に現
像装置内において長く繰り返し使用しても分散性
が良く、且つ再分散も容易であり装置の各部に付
着汚れを生ずることが全く認められない。更に
は、加熱等により完全に定着した場合、強固な被
膜が形成され、良好な定着性を示した。 この様な顕著な性能向上を、充分に説明するこ
とはできないが、単量体(A)と少量の炭素数10以上
の脂肪族基を有する単量体(B)を同時に存在させて
重合し、分散樹脂を製造した場合にのみ効果が生
ずること（実施例参照）から、不溶化して分散し
た樹脂の粒子界面に単量体(B)に含まれる可溶性成
分が存在し、粒子表面がある種の改質をされたと
推定される。 本発明において、必要なら着色剤を使用しても
良く、その着色剤としては、特に指定されるもの
ではなく、従来公知の各種、顔料又は染料を使用
することができる。該着色剤は単独で前記非水溶
媒中に分散促進剤等を併用して分散させて使用し
てもよいし、着色剤表面にポリマーを化学的に結
合させて、グラフト型粒子（例えばグラフトカー
ボン：三菱ガス化学製商品名）にして使用しても
よい。又上記した樹脂中に着色剤を含有させて用
いてもよい。 該分散樹脂を着色する方法として、例えば特開
昭48−75242号で公知の方法である分散機（ペイ
ントシエーカーコロイドミル、振動ミル、ボール
ミルなど）を用いて物理的に樹脂中に分散する方
法があり、使用する顔料・染料は非常に多く知ら
れている。例えば、磁性酸化鉄鉄粉、カーボンブ
ラツク、ニグロシン、アルカリブルー、ハンザイ
エロー、キナクリドンレツド、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジンイエ
ロー等が挙げられる。 他の着色の方法として、特開昭57−48738等に
記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染
色する方法がある。 例えば、ハンザイエロー、クリスタルバイオレ
ツト、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、
セリトンフアストレツド、デスパースイエロー、
デスパースレツド、デスパースブルー、ソルベン
トレツド等が挙げられる。 更に、他の着色の方法として、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法がある。例えば、特開
昭53−54029等では、樹脂と染料とを反応させる
方法あるいは、特公昭44−22955等では重合する
ことで不溶化し分散し得る樹脂の単量体に色素を
予め結合させておく方法等を使用することができ
る。 本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化ある
いは画像性の改良等のために、必要に応じて種々
の添加剤を加えても良く、例えば、原崎勇次、
「電子写真」第16巻第２号44頁に具体的に記載さ
れている。 例えば、ジ−２−エチルヘキシル・スルホコハ
ク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級樹脂酸金属
塩、レシチン、ポリ（ビニルピロリドン）等の添
加剤が挙げられる。また特公昭49−26594号公報
記載のジイソブチレン−マレイン酸共重合体の半
アルキルアマイド化物や、特願昭59−36787明細
書に記載の無水マレイン酸よりなる共重合体とア
ミノ化合物との反応体であつて、共重合体中に半
マレイン酸アミド成分とマレインイミド成分とを
繰返し単位として有する共重合体を荷電特性の調
節に用いることができる。 着色剤を含有してもよい樹脂を主成分として成
るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して
0.5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部以下
であると画像濃度が不足し、50重量部以上である
と非画像部へのカブリを生じ易い。前記の分散安
定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使用
され、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜
100重量部程度加えることができる。上述の様な
荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して
0.001〜1.0重量部が好ましい。更に必要に応じ
て、各種添加剤を加えても良く、それら添加物の
総量は現像剤の電気抵抗によつてその上限が規制
される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体
現像剤の電気抵抗が10⁹Ω・cm以下になると良質
の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
各添加量を、この限度内でコントロールすること
が必要である。 以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 分散安定用樹脂の製造例１：化合物例(a) ラウリルメタクリレート96.7ｇ、ビニルメタク
リレート2.2ｇ及びイソデカン400ｇの混合溶液を
窒素気流下、温度70℃に加温した。撹拌下、２，
2′−アゾビス（ブチロニトリル）1.0ｇを添加し、
３時間反応させ、さらに２，2′−アゾビス（ブチ
ロニトリル）1.0ｇを添加して４時間反応させた。
得られた溶液の固形分濃度は、19.4％であつた。 上記反応溶液の１部をその10倍量のメタノール
溶媒中へ投入して得た無色透明な粘調物の高速液
体クロマトグラフ法で測定した分子量は、3.8×
10⁴であつた。 分散安定用樹脂の製造例２：化合物例(b) ステアリルメタクリレート128.7ｇ、ビニルメ
タクリレート2.2ｇ及びイソデカン300ｇの混合溶
液を窒素気流下、温度75℃に加温し、その後、
２，2′−アゾビス（ブチロニトリル）1.3ｇを添
加し３時間撹拌した。更に２，2′−アゾビス（ブ
チロニトリル）1.3ｇを添加し５時間反応させた。
得られた溶液を固形分濃度は30.0％であつた。製
造例１の如く処理し測定した。白色固体の分子量
は3.5×10⁴であつた。 分散安定用樹脂の製造例３：化合物例(c) ラウリルメタクリレート71.0ｇ、ビニルオキシ
カルボニルメチルオキシカルボニルエチルアクリ
レート2.2ｇ及びアイソパーH293ｇの混合溶液を
窒素気流下、温度70℃に加温し、その後、２，
2′−アゾビス（ブチロニトリル）1.1ｇを添加し
３時間撹拌した。更に２，2′−アゾビス（ブチロ
ニトリル）1.1ｇを添加し５時間反応させた。得
られた溶液の固形分濃度は19.6％であつた。製造
例１の如く処理し測定した無色透明な粘調物の分
子量は、3.5×10⁴であつた。 分散安定用樹脂の製造例４：化合物例(h) ヘキサデシルアクリレート59.0ｇ、アリルオキ
シカルボニルデカメチレンメタクリルアミド3.1
ｇ及びｎ−ドデカン145ｇの混合溶液を窒素気流
下、温度75℃に加温し、その後２，2′−アゾビス
（ブチロニトリル）0.9ｇを添加し３時間撹拌し
た。更に２，2′−アゾビス（ブチロニトリル）
0.9ｇを添加し４時間反応させた。得られた溶液
の固形分濃度は29.4％であつた。製造例１の如く
処理し測定した白色固体の分子量は4.1×10⁴であ
つた。 分散安定用樹脂の製造例５：化合物例(i) ステアリルメタクリレート45ｇ、ビニルオキシ
エチルアクリレート1.7ｇ及びアイソパーG109ｇ
の混合溶液を、窒素気流下、温度75℃に加温し、
後過酸化ベンゾイル0.7ｇを添加し３時間撹拌し
た。更に過酸化ベンゾイル0.7ｇを添加し４時間
反応させた。 得られた溶液の固形分濃度は29.0％であつた。
製造例１の如く処理し測定した白色固体の分子量
は3.8×10⁴であつた。 樹脂粒子の製造例 １ 分散安定用樹脂の製造例１で得たポリマー溶液
41.2ｇ、酢酸ビニル100ｇ、ステアリルメタクリ
レート４ｇ及びイソデカン355ｇの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら温度75℃に加温した。過
酸化ベンゾイル2.0ｇを添加して４時間反応した。
開始剤を添加して、40分分後均一溶液が白濁をは
じめ反応温度は88℃まで上昇した。冷却後、200
メツシユのナイロン布を通し得られた白色分散物
は、重合率90％で平均粒径0.21μｍのラテツクス
でつた。 樹脂粒子の製造例 ２ 分散安定用樹脂の製造例２で得たポリマー溶液
51.5ｇ、酢酸ビニル100ｇ、ラウリルメタクリレ
ート３ｇ及びイソデカン345ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら、温度75℃に加温した。過
酸化ベンゾイル2.0ｇを添加して４時間反応した。
冷却後200メツシユのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は、重合率93％で平均粒径0.23μｍ
のラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ３ 分散安定用樹脂の製造例３で得たポリマー溶液
30ｇ、酢酸ビニル100ｇ、ステアリルアクリレー
ト５ｇ及びｎ−ドデカン375ｇの混合溶液を、窒
素気流下、温度70℃に加温し後、２，2′−アゾビ
ス（ブチロニトリル）2.0ｇを添加して４時間反
応した。 冷却後、200メツシユのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は、重合率95％で、平均粒径
0.18μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ４ 分散安定用樹脂の製造例３で得たポリマー溶液
30.6ｇ、酢酸ビニル100ｇ、クロトン酸５ｇ、ス
テアリルメタクリレート４ｇ及びアイソパー
H365ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、
温度70℃に加温した。２，2′−アゾビス（ブチロ
ニトリル）1.8ｇを添加して４時間反応した。冷
却後200メツシユのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は重合率93％で平均粒径0.20μｍのラ
テツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ５ 分散安定用樹脂の製造例４で得たポリマー溶液
34ｇ、酢酸ビニル100ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ステ
アリルメタクリルアミド4.5ｇ及びｎ−ドデカン
361ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。２，2′−アゾビス（ブチロニ
トリル）1.8ｇを添加して４時間反応した。冷却
後200メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率92％で平均粒径0.18μｍのラテ
ツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ６ 分散安定用樹脂の製造例３で得たポリマー溶液
30.6ｇ、ポリ（ラウリルメタクリレート）８ｇ；
酢酸ビニル100ｇ、ラウリルメタクリレート４ｇ
及びアイソパー357ｇの混合溶液を窒素気流下撹
拌しながら、温度70℃に加温した。２，2′−アゾ
ビス（ブチロニトリル）1.8ｇを添加して４時間
反応した。冷却後200メツシユのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は重合率93％で平均粒径
0.16μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例 ７ 分散安定用樹脂の製造例１で得たポリマー溶液
41.2ｇ、酢酸ビニル100ｇ、ステアリン酸ビニル
６ｇ及びイソデカン353ｇの混合溶液を窒素気流
下撹拌しながら、温度70℃に加温した。２，2′−
アゾビス（ブチロニトリル）1.8ｇを添加して４
時間反応した。冷却後200メツシユのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率95％で平均
粒径0.23μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例８：比較例Ａ 樹脂粒子の製造例１において、ステアリルメタ
クリレートを除き、他は同様の方法で行ない、得
られた白色分散物は、重合率85％で平均粒径
0.22μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例９：比較例Ｂ 樹脂粒子の製造例１において、ステアリルメタ
クリレートの代わりに、ポリ（ステアリルメタク
リレート）３ｇを用い、他は製造例１と同様に操
作した。 得られた白色分散物は、重合率88％で平均粒径
0.21μｍのラテツクスであつた。 樹脂粒子の製造例10：比較例Ｃ 樹脂粒子の製造例８で得られた白色分散物に、
ステアリルメタクリレート４ｇを加えよく撹拌し
た。 実施例 １ ポリ（ラウリルメタクリレート）10ｇ、ニグロ
シン10ｇ及びシエルゾル71.30ｇをガラスビーズ
と供に、ペイントシエーカー（東京精機(株)）に入
れ、90分間分散し、ニグロシンの微小な分散物を
得た。 樹脂粒子の製造例１の樹脂分散物30ｇ、ニグロ
シン分散物2.5ｇ；ナフテン酸ジルコニウム0.05
ｇをシエルゾル71.1に希釈することにより液体
現像剤を作製した。 （比較用現像剤Ａ〜Ｃ） 上記製造例において、樹脂分散物を以下の樹脂
粒子に代えて、比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃの
三種を作製した。 比較用液体現像剤Ａ：樹脂粒子の製造例８の樹脂
分散物 比較用液体現像剤Ｂ：樹脂粒子の製造例９の樹脂
分散物 比較用液体現像剤Ｃ：樹脂粒子の製造例10の樹脂
分散物 得られた液体現像剤は富士全自動製版機
ELP280（富士写真フイルム(株)製）の現像剤とし
て用い、印刷マスター用電子写真感光材料として
ELPマスター（富士写真フイルム(株)製）を用い
て連続階調を有する陽画像原稿からELPマスタ
ーに画像を形成させてマスタープレートを得た。
得られたマスタープレートの画像は良好な連続階
調画像であつた。同様にしてELPマスター2000
枚を処理し、2000枚現像後の現像装置へのトナー
付着汚れの有無を観察したところ、本発明の分散
樹脂を用いた現像剤では、全く汚れを生じなかつ
たが、比較用液体現像剤Ａ〜Ｃの３種では、ロー
ラー周辺等に付着汚れが著しかつた。 単量体(B)を使用しない場合（比較例Ａ）、粒子
を重合造粒後の分散液に単量体(B)を後添加した場
合（比較例Ｃ）及び、単量体(B)が、粒子形成する
単量体(A)と全く関係なく重合したと想定して単量
体(B)の重合体を予め添加して造粒した場合（比較
例Ｂ）と、本発明の樹脂粒子とは明らかに異なる
ことを示すものである。 本発明の現像剤を用いて得られたオフセツト印
刷用マスタープレートは、最初に現像したものも
2000枚現像後のものも非常に鮮明な画像のものが
得られた。更に、これらのマスタープレートを、
常法により3000枚印刷した所、3000枚印刷後も鮮
明な印刷物を得ることができた。更に、この現像
剤を３カ月間放置した後、上記と同様の処理を行
なつたが、経時前と変わらなかつた。 実施例 ２ 樹脂粒子の製造例１で得られた白色分散液100
ｇ及びスミカロンブラツク1.5ｇの混合物を温度
100℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷
却後200メツシユのナイロン布を通し、残存した
染料を除去することで平均粒径0.20μｍの黒色の
樹脂分散物を得た。 上記黒色の樹脂分散物30ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05ｇをジエルゾル71.1に希釈すること
により液体現像剤を作製した。 これを実施例１と同様の装置によりELPマス
ターを2000枚現像した所、2000枚現像後でも装置
に対するトナー付着汚れは、全く発生しなかつ
た。 実施例 ３ 樹脂粒子の製造例４で得られた白色分散液100
ｇ及びビクトリア・ブルーB3ｇの混合物を温度
70°〜80℃に加温し６時間撹拌した。室温に冷却
後200メツシユのナイロン布を通し、残存した染
料を除去して平均粒径0.20μｍの青色ゑ樹脂分散
物を得た。 上記青色の樹脂分散物28ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05ｇをアイソパーH1に希釈すること
により液体現像剤を作製した。 これを実施例１と同様の装置によりELPマス
ターを2000枚現像した所、2000枚現像後でも装置
に対するトナー付着汚れは、全く見られなかつ
た。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、3000枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明であつた。 実施例 ４ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物30
ｇ、実施例１で得たニグロシン分散物2.5ｇ及び
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半
ドコサニルアミド化物0.02ｇをアイソパーG1
に希釈することにより、液体現像剤を作製した。 これを実施例１と同様の装置によりELPマス
ターを2000枚現像した所、2000枚現像後でも装置
に対するトナー付着汚れは、全く見られなかつ
た。又、得られたオフセツト印刷用マスタープレ
ートの画質及び3000枚印刷後の印刷物の画質とも
に鮮明であつた。 更に、この現像剤を３カ月間放置した後、上記
と全く同様の処理を行なつたが、経時前と全く変
わらなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気抵抗値が、10⁹Ω・cm以上かつ誘電率が
   3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、該樹脂
   を形成する単量体は、有機溶媒に可溶であるが、
   重合することによつて該有機溶媒に不溶な重合体
   を形成しうる単量体(A)を99.9〜95モル％と一般式
   （）で示される少なくとも１種以上の一官能性
   単量体(B)を0.1〜５モル％より成り、かつ該樹脂
   は、下記一般式（）及び（）で示される単量
   体を重合して得られた該非水溶媒に可溶な共重合
   体樹脂を分散安定用樹脂として含有した溶液中で
   重合反応によつて得られた樹脂であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（） 式（）中、Ｒは、炭素数10以上の脂肪族基
   を、X₁は、−COO−、−CONH−、【式】 （R′は脂肪族基を示す）、−OCO−、−CH₂OCO−
   又は−Ｏ−を、Y₁及びY₂は、同じでも異なつて
   もよく、各々水素原子、アルキル基又はカルボキ
   シ基を表わす。 一般式（） 式（）中、Ｌは、炭素数８以上の脂肪族基
   を、Y₃及びY₄は、同じでも異なつてもよく、
   各々水素原子又はアルキル基を表わす。 一般式（） 式（）中、Ｘは、−COO−、−CONH−又は
   【式】（R″は脂肪族基を示す）を、Ｙは、 上記官能基Ｘと原子団Ｚをヘテロ原子を介しても
   よい炭素原子で連結する基を、Ｚは、上記原子団
   Ｙと 【式】とを連結する基で、−COO−、− COOCH₂−、−Ｏ−、−SO₂−又は【式】を表わ す。 但し、Ｘが−COO−を表わす場合は、Ｙ及び
   Ｚを介せず、直接に 【式】と結合してもよい。又Y₅、Y₆及び Y₇は、同じでも異なつてもよく、各々水素原子
   又はアルキル基を表わす。