JPH04175324A - ロジン変性石油樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる　゛ 六鼠イ樹脂の製造法に関する。さらに詳細には、アルデ
ヒド類の付加したロジンの存在下に、石油のクラッキン
グにより生成される不飽和炭化水素亨樹脂の製造法に関
する。

そして、本発明の方法によって得られるロジン変性石油
樹脂は、各種のバインダー類として、特に平版印刷イン
キ用バインダーとして利用されるものである。

（従来の技術） 印刷インキの主流をなす平版印刷インキにおいては、ロ
ジ゛ン変性フェノール樹脂や石油樹脂が広（用いられて
いる。

特に、印刷の高速化、省力化、環境改善および印刷物の
高級化という時代の要請に基き、アクリル変性石油樹脂
を主成分とする印刷インキ用組成物についての紹介が、
逐次、為されている。（特開昭５６−９５９６２　、同
６０−２４３１７７号公報など。）さらに、この石油樹
脂とレゾール型フェノール樹脂との反応性成物を主成分
とするオフセントインキ組成物も、特開昭５６−３０４
７６号公報に開示されている。

しかしながら、これまでの変性石油樹脂は、分子量が比
較的小さ（、軟化点も低いものであるとか、溶解性が悪
いものである処から、最近のいわゆる超高速印刷インキ
用としては、まだまだ満足の行くものではない。

たとえば、インキミストの飛散による印刷環境の悪化と
かブロッキングなどの生起という点が、実用化への一大
支障となっている。

また、こうした支障を取り除くべく、有機アルミニウム
化合物や有機チタニウム化合物などの、いわゆる増粘剤
を多く利用する場合には、得られる平版印刷インキが、
どうしても、粘度の経時的上昇に陥ったり、印刷物の光
沢を減少させる処となったりして、依然として、未解決
課題が残されている。

（発明が解決しようとする課題） このようにして、これまでの石油樹脂を用いる限りは、
満足のいく性能のものが得られない、というのが実状で
ある。

しかるに、本発明者らは、上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑み、分子量が大きく、かつ、軟
化点が高い、しかも、要求特性が存分に確保されている
ような、斬新なる樹脂の製造法を求めて、鋭意、研究に
着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、インキ
ミストの飛散が少なく、しかも、ブロッキングの起きな
い有用性の高いインキを与えうるし、加えて、光沢など
にも優れる印刷物を与えうるような、全く、斬新な樹脂
の製造法を提供することである。

（課題を解決するための手段） そこで、零発、明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を当てて、鋭意、検討を重ねた結果、
アルデヒド類の付加したロジンの存在下に、石油樹脂お
よび多価アルコール類を反応せさることにより、目的と
する有用性の高いロジン変性石油樹脂を製造しうること
を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の原料成分として、それぞれ、
ロジン類（Ａ）、アルデヒド類（Ｂ）、石油樹脂（Ｃ）
および多価アルコールｌ　（Ｄ）を用い、これらの各成
分を反応させて、目的とするロジン変性石油樹脂を製造
するという方法を提供するものであり、そして、こうし
た製造方法において、予め、ロジン［（Ａ）とアルデヒ
ド類（Ｂ）とを反応させておき、次いで、石油樹脂（Ｃ
）および多価アルコール類（Ｄ）を反応させることから
成る、高分子量で、しかも、高軟化点なる斬新なロジン
変性石油樹脂の製造法を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記したロジン類（Ａ）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ガムロジン
、ウソトロジン、トール油ロジンまたは重合ロジンなど
であり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

かかるロジンｉ　（Ａ）とアルデヒドｉ　（Ｂ）とから
出発してロジン変性石油樹脂を得るには、まず、アルデ
ヒド類（Ｂ）／ロジン類（Ａ）　＝０．５〜２．０（モ
ル比）、好ましくは、０．８〜１．５（モル比）なる、
アルデヒド類の付加した形の、いわゆるロジン組成物（
Ｅ）を得る。

当該比率が０．５未満の場合には、どうしても、樹脂中
の未反応ロジンが多くなり易く、しかも、低分子量物と
なり易いので好ましくないし、一方、当該比率が２．０
を超える場合には、未反応のアルデヒド類が多く残存す
る処となり、作業環境上からも、好ましくない。

次いで、前記したアルデヒド類（Ｂ）として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデ
ヒド、グリオキザールまたはフルフラールなどである。

本発明の方法を実施するに当たって、好ましくは、引き
続いて、このアルデヒド類（Ｂ）の付加したロジン組成
物（Ｅ）の存在下に、石油樹脂（Ｃ）を加えて反応せし
めることになるが、ここで、ロジン組成物（Ｅ）／石油
樹脂の重量比としては１５　／　８５〜９０．／１０、
好ましくは、２０／８０〜６５／３５なる範囲内が適切
である。ロジン組成物が１５％未満の場合、または６５
％越える場合には、どうしても、分子量および軟化点が
低くなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

また、当該石油樹脂とは、ナフサのクラ・７キングによ
り副生ずる不飽和留分を重合して得られる炭化水素樹脂
を指称するものであり、そのうちでも特に代表的なもの
のみを例示するに留めれば、シクロペンタジェン、ジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰＤ）もしくはそれらのアルキ
ル基置換体、さらには、それらの混合物を主原料として
なるＤＣＰＤ系石油樹脂、必要に応じて、以上の原料を
除去した形の、Ｃ５留分を原料としてなるＣ３系石油樹
、脂、また芳香族系不飽和留分を原料としてなるＣ１系
石油樹脂などであり、あるいは、それらの混合物である
。さらには、以上の石油樹脂が、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸（Ｆ）で変性された形の石油樹脂などで
ある。

ここで、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｆ）／
石油樹脂の重量比率としては１／９９〜４０／６０、好
ましくは、２／９８〜２０／８０なる範囲内が適切であ
る。

かかるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｆ）とし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、（無水
）マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロ
（無水）フタール酸。

（メタ）アクリル酸またはシトラコン酸などである。

次に、この石油樹脂の反応したロジン組成物（Ｇ）の存
在下に、多価アルコールＩ（（Ｄ）を加えて反応せしめ
る訳であるが、当該多価アルコールｉ　（Ｄ）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンまたはペンタエリスリトールなどである。

かくして、本発明の方法に従って得られる、高分子量で
、かつ、高軟化点のロジン変性石油樹脂は、本発明の目
的であるインキミストの低飛散化を果たしうると共に、
ブロッキングを生起させないことができるのは勿論のこ
と、加えて、光沢などにも優れる印刷物を提供しうると
いう、極めて実用的価値の大なるものである。

（実施例〕 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明する。以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２１の４ツロ
フラスコに、「フィントンＡ１００Ｊ〔日本ゼオン■製
の石油樹脂〕の９５２部および無水マレイン酸の４８部
を仕込んで、攪拌しつつ、２５０″Ｃに１時間保持して
、無水マレイン酸で変性された石油樹脂を得た。

次いで、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたＩＩ
！、の４ツロフラスコに、ガムロジンの１６２部を仕込
んで１２０°Ｃで溶解させた。しかるのち、８０％パラ
ホルムの１９部および水酸化ナトリウムの０．２部を仕
込んで、攪拌しつつ、１２０°Ｃに４時間のあいだ保持
した。

次いで、上記の無水マレイン酸変性石油樹脂の４８８部
を仕込み、１６０°Ｃに２時間保持してから、グリセリ
ンの３５部を仕込んで２５０°Ｃに昇温し、同温度に５
時間保持して、酸価が２５で、軟化点が１６５°Ｃで、
かつ、ガス・クロマト・グラフィーにより測定されたポ
リスチレン換算（以下同様）の重量平均分子量が７万な
る目的樹脂を得た。

実施例２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた２！の４ツロ
フラスコに、「フィントン１３４５；　　ＣＢ本ゼオン
■製の石油樹脂］の８３９部および無水マレイン酸の１
６１部を仕込んで、攪拌しつつ、２００°Ｃに１時間保
持して、無水マレイン酸で変性された石油樹脂を得た。

次いで、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたｌ！
の４ツロフラスコに、ガムロジンの３１８部を仕込んで
１２０°Ｃで溶解させた。しかるのち、８０％パラホル
ムの３７部および酢酸亜鉛の０．６部を仕込んで、撹拌
しつつ、１２０°Ｃに４時間のあいだ保持した。

次いで、上記の無水マレイン変性石油樹脂の２４８部を
仕込んで１６０°Ｃに昇温し、同温度に２時間保持して
から、グリセンの６９部を仕込み、さらに、２５０°Ｃ
に昇温しで同温度に６時間のあいだ保持して、酸価が２
７で、軟化点が１７５″Ｃで、かつ、重量平均分子量が
８万なる目的樹脂を得た。

実施例３ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１１の４ツロ
フラスコに、ガムロジンの３７１部ヲ仕込んで１２０°
Ｃで溶解させた。次いで、８０％パラホルムの４３部お
よび酸化マグネシウムの０．３部を仕込んで、攪拌しつ
つ、１２５°Ｃに４時間のあいだ保持した。

しかるのち、［フィントン１３２５Ｊ　　Ｃ日本ゼオン
■製の石油樹脂］の２５１部を仕込んで、１５０“Ｃに
２時間保持してから、グリセリンの４４部を仕込んで、
２５０　’Ｃに昇温し、同温度に７時間のあいだ保持し
て、酸価が２７で、軟化点が１７０°Ｃで、かつ、重量
平均分子量が７万なる目的樹脂を得た。

比較例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えたＩＰ。

の４ツロフラスコに、実施例１で得られた無水マレイン
酸変性石油樹脂の６４７部およびグリセリンの２６部を
仕込み、２３０°Ｃに５時間のあいだ保持して酸価が２
７で、軟化点が１３０°Ｃで、かつ、重量平均分子量が
１万なる、対照用の、石油樹脂のエステル化合物を得た
。

比較例２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１１の４ツロ
フラスコに、実施例２で得られた無水マレイン酸変性石
油樹脂の６１９部およびグリセリンの８１部を仕込んで
、２３０°Ｃに６時間のあいだ保持して、酸価が２８で
、軟化点が１４０　”Ｃで、かつ、重量平均分子量が１
．５万なる、対照用の、石油樹脂のエステルを得た。

応用例１〜３ならびに比較応用例１および２攪拌機、温
度計および還流冷却器を備えた１！の４ツロフラスコに
、実施例１〜３で得られた、それぞれのロジン変性石油
樹脂の３００部と、あるいは比較例１および２で得られ
た、それぞれの石油樹脂のエステル化合物の３００部と
、亜麻仁油２４５および「５号ソルベント」〔日本石油
化学■製の石油系溶剤〕の２７０部とを、各別に仕込ん
で、２２０℃において１時間に亘ってクツキングを行な
った。

比較応用例３ ０ジン変性石油樹脂の代わりに、同量の「ベラカサイト
Ｆ−１８０Ｊ（大日本インキ化学工業■製のロジン変性
フェノール樹脂］を用いるように変更した以外は、応用
例１〜３と同様にしてクツキングを行なった。

以上の応用例１〜３および比較応用例１〜３におけるク
ツキングののち、各別に１５０″Ｃまで鋒温した。さら
に、ｒＡＬＣＨＪ　　［用研ケミカル■製のアルミニウ
ム・キレート〕を、各実施別品を用いる場合にあっては
、９部づつ、各比較側孔を用いる場合にあっては、１８
部づつ加え、同温度で３０分のあいだ加熱し続けて、各
種のインキ用ワニスを調製した。

しかるのち、それぞれのワニスの８６部に、各別に、「
シアニンブルーＴＧＲＪ　　［大日本インキ化学工業■
製の有機顔料］の１４部を加え、３本ロールで混練せし
めて、各種の平版印刷インキを得た。

そのさい、各インキはインコメ−ターならびに■東洋精
機製作断裂のラレー粘度計を用いて、りツク値が６．０
〜７．０で、かつ、粘度が２００〜３００ポイズとなる
ように、「５号ソルヘントΣで、各別に調整した。

それらのタック値および粘度は、まとめて、第１表に示
す。

別に、■明製作所のｒＲＩテスターＪを用いて光沢なら
びにセット（乾燥性）の評価をも行なった。

そのうち、光沢の方は、アート紙上に印刷を行なって、
２０″Ｃで６５％ＲＨなる条件下で、２４時間に亘って
乾燥させたのちの、６０度／６０度反射鏡面光沢を実測
したものである。

他方、セット（乾燥性）の方は、ｒＲＩテスター」を用
いて印刷を行ない、次いで■東洋精機製作断裂の「セツ
ティングテスター」を用いて、上質紙上に、先のアート
紙上の印刷面を圧着せしめ、そのさいのインキの移りを
、経時的に観察する。

このようにして、インキの移りが全く無くなる時点まで
の時間（分）を以って表示した。

また、ミスティングはインコメ−ターを用いて、８００
回／分にて５分間回転させ、ロールの下に置いたアート
紙へのインキの飛散度合を測定した。

さらに、インキの経時安定性をも評価したが、この方は
、インキの粘度を２００〜３００ボイズに調整して、２
０°Ｃの温度で３力月のあいだ、密閉容器内に保持した
のちの粘度の変化の度合に従って判定した。

優　秀：５％未満の変化量 良　好＝５％以上１５％未満の変化量 不　可：１５％以上５０％未満の変化量不　良：５０％
以上の変化量 ／ ど〉 メー」−一表 このように、本発明の方法に従って得られるロジン変性
石油樹脂は、いずれも、従来型樹脂に比して、印刷物の
光沢、セント（乾燥性）ならびにミスティングにも優れ
、しかも、インキそれ自体の、それぞれ、同一粘度での
タンクも低（、かつ、経時安定性にも優れるという、極
めて実用的価値の高いインキを与えるものであることが
知られよう。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法に従って得られる特定のロ
ジン変性石油樹脂は、とりわけ、平版印刷インキ用とし
て用いられるさいには、同一粘度でのタック値が低く、
しかも経時安定性にも優れるインキを与えることは勿論
、光沢、セント（乾燥性）ならびにミスティングなどに
優れる印刷物をも与えるものである処から、就中、高速
印刷適性を備えた、極めて実用的効果を有するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジン類（Ａ）、アルデヒド類（Ｂ）、石油樹脂（
   Ｃ）および多価アルコール類（Ｄ）を反応せしめること
   を特徴とする、ロジン変性石油樹脂の製造法。 ２、ロジン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との付加物（
   Ｅ）の存在下に、石油樹脂（Ｃ）および多価アルコール
   類（Ｄ）を反応せしめることを特徴とする、ロジン変性
   石油樹脂の製造法。 ３、前記した石油樹脂（Ｃ）が、ナフサのクラッキング
   によって副生する不飽和炭化水素類を重合させて得られ
   るものである、請求項１に記載の製造法。 ４、前記した石油樹脂（Ｃ）が、α，β−エチレン性不
   飽和カルボンで変性されているものである、請求項１に
   記載の製造法。 ５、前記した石油樹脂（Ｃ）が、Ｃ＿４〜Ｃ＿５留分を
   重合させて得られるものである、請求項１に記載の製造
   法。