JPH09169955A - 変性天然樹脂酸アルデヒド付加物 - Google Patents
変性天然樹脂酸アルデヒド付加物Info
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- JPH09169955A JPH09169955A JP8270237A JP27023796A JPH09169955A JP H09169955 A JPH09169955 A JP H09169955A JP 8270237 A JP8270237 A JP 8270237A JP 27023796 A JP27023796 A JP 27023796A JP H09169955 A JPH09169955 A JP H09169955A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被印刷材料上のインキ塗膜に比較的に早い印
刷速度でもできるだけ高い光沢を保証するバインダー樹
脂の提供 【解決手段】 この樹脂は、下記群の各々の化合物の単
位： Ａ）天然樹脂および天然樹脂酸、Ｂ）アルデヒドおよび
アルデヒドアセタール、Ｃ）少なくとも２つの水酸基を
持つアルコールおよびＤ）金属塩および場合によって下
記群の１つまたは複数の種類の化合物の単位：Ｅ）α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの酸無水
物、Ｆ）脂肪酸および脂肪酸エステル、Ｇ）エチレン性
不飽和炭化水素樹脂で構成される変性天然樹脂酸エステ
ルである。
刷速度でもできるだけ高い光沢を保証するバインダー樹
脂の提供 【解決手段】 この樹脂は、下記群の各々の化合物の単
位： Ａ）天然樹脂および天然樹脂酸、Ｂ）アルデヒドおよび
アルデヒドアセタール、Ｃ）少なくとも２つの水酸基を
持つアルコールおよびＤ）金属塩および場合によって下
記群の１つまたは複数の種類の化合物の単位：Ｅ）α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの酸無水
物、Ｆ）脂肪酸および脂肪酸エステル、Ｇ）エチレン性
不飽和炭化水素樹脂で構成される変性天然樹脂酸エステ
ルである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性天然樹脂酸エステ
ル、それを天然樹脂酸とアルデヒド、ポリオールおよび
金属塩との反応によって製造する方法およびそれを印刷
インキ用バインダー樹脂として用いることに関する。
ル、それを天然樹脂酸とアルデヒド、ポリオールおよび
金属塩との反応によって製造する方法およびそれを印刷
インキ用バインダー樹脂として用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】フェノール樹脂変性した天然樹脂酸エステ
ルを印刷インキ、特にオフセット印刷およびトルエン使
用のイラストレーション用凹版印刷のための印刷インキ
においてバインダー樹脂として用いることは既に公知で
ある。ヨーロッパ特許出願公開第０，６６６，２９４号
明細書によると、変性天然樹脂酸エステルが、天然樹脂
または天然樹脂酸をα，β−オレフィン性不飽和カルボ
ン酸またはそれの酸無水物、フェノール−アルデヒド縮
合生成物、例えばレゾールまたはノボラック、エステル
化剤および場合によって別の変性剤、例えば脂肪酸また
は炭化水素樹脂と反応させることによって製造される。
これらのフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルの製造
過程では、一価の金属または更に二価の金属の塩が触媒
として一般に必要とされる。この場合、フェノール樹脂
を天然樹脂金属中でフェノールとアルデヒドとから“そ
の場で”製造することも公知である。
ルを印刷インキ、特にオフセット印刷およびトルエン使
用のイラストレーション用凹版印刷のための印刷インキ
においてバインダー樹脂として用いることは既に公知で
ある。ヨーロッパ特許出願公開第０，６６６，２９４号
明細書によると、変性天然樹脂酸エステルが、天然樹脂
または天然樹脂酸をα，β−オレフィン性不飽和カルボ
ン酸またはそれの酸無水物、フェノール−アルデヒド縮
合生成物、例えばレゾールまたはノボラック、エステル
化剤および場合によって別の変性剤、例えば脂肪酸また
は炭化水素樹脂と反応させることによって製造される。
これらのフェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルの製造
過程では、一価の金属または更に二価の金属の塩が触媒
として一般に必要とされる。この場合、フェノール樹脂
を天然樹脂金属中でフェノールとアルデヒドとから“そ
の場で”製造することも公知である。
【０００３】特に高速の印刷機の開発および、塗被紙だ
けでなく、吸収力の強い非塗被紙への印刷もますます増
加する傾向は、これらのバインダー樹脂の品質に特に高
度の性質を要求している。特に、これらは被印刷材料上
で十分な有効寿命をインキ塗膜に与えなければならな
い。バインダー樹脂が顔料と一緒に内部へ溶融拡散する
と、光沢の喪失および摩擦抵抗の低下があるので、かゝ
る溶融拡散は決して生じてはならない。公知のバインダ
ー樹脂はかゝる要求を必ずしも十分に満足させていな
い。しかしながら審美性のある印刷にとってできるだけ
高い光沢は極めて重要である。
けでなく、吸収力の強い非塗被紙への印刷もますます増
加する傾向は、これらのバインダー樹脂の品質に特に高
度の性質を要求している。特に、これらは被印刷材料上
で十分な有効寿命をインキ塗膜に与えなければならな
い。バインダー樹脂が顔料と一緒に内部へ溶融拡散する
と、光沢の喪失および摩擦抵抗の低下があるので、かゝ
る溶融拡散は決して生じてはならない。公知のバインダ
ー樹脂はかゝる要求を必ずしも十分に満足させていな
い。しかしながら審美性のある印刷にとってできるだけ
高い光沢は極めて重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、被印刷材料上のインキ塗膜に比較的に早い印刷速度
でもできるだけ高い光沢を保証するバインダー樹脂を提
供することである。
は、被印刷材料上のインキ塗膜に比較的に早い印刷速度
でもできるだけ高い光沢を保証するバインダー樹脂を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、変性天然樹
脂酸エステルの製造段階でフェノール類およびフェノー
ルアルデヒド縮合生成物を使用することを回避し、そし
てアルデヒドを天然樹脂または天然樹脂酸と反応させ、
次いで得られる天然樹脂アルデヒド−または天然樹脂酸
アルデヒド付加物をポリオールおよび金属化合物と反応
させ、そして場合によってα，β−オレフィン性不飽和
カルボン酸またはそれの酸無水物、脂肪酸または炭化水
素樹脂だけを用いて更に変性することによって解決され
る。
脂酸エステルの製造段階でフェノール類およびフェノー
ルアルデヒド縮合生成物を使用することを回避し、そし
てアルデヒドを天然樹脂または天然樹脂酸と反応させ、
次いで得られる天然樹脂アルデヒド−または天然樹脂酸
アルデヒド付加物をポリオールおよび金属化合物と反応
させ、そして場合によってα，β−オレフィン性不飽和
カルボン酸またはそれの酸無水物、脂肪酸または炭化水
素樹脂だけを用いて更に変性することによって解決され
る。
【０００６】本発明は、下記群の各々の化合物の単位： Ａ）天然樹脂および天然樹脂酸、 Ｂ）アルデヒドおよびアルデヒドアセタール、 Ｃ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール、 Ｄ）金属塩および場合によって下記群の１つまたは複数
の種類の化合物の単位： Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
酸無水物、 Ｆ）脂肪酸および脂肪酸エステル、 Ｇ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂で構成される変性天
然樹脂酸エステルに関する。
の種類の化合物の単位： Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
酸無水物、 Ｆ）脂肪酸および脂肪酸エステル、 Ｇ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂で構成される変性天
然樹脂酸エステルに関する。
【０００７】有利に使用される物質群Ａ）〜Ｇ）の化合
物には以下のものがある： Ａ） ロジン、ルート樹脂（ｒｏｏｔ ｒｅｓｉｎ）、
トール樹脂（ｔａｌｌ ｒｅｓｉｎ）および不均化され
たまたは部分的に水素化されたまたは二量体化された、
あらゆる出所の天然樹脂。但し天然樹脂または天然樹脂
酸は少量だけ別のテルペン類を含有していてもよい。
物には以下のものがある： Ａ） ロジン、ルート樹脂（ｒｏｏｔ ｒｅｓｉｎ）、
トール樹脂（ｔａｌｌ ｒｅｓｉｎ）および不均化され
たまたは部分的に水素化されたまたは二量体化された、
あらゆる出所の天然樹脂。但し天然樹脂または天然樹脂
酸は少量だけ別のテルペン類を含有していてもよい。
【０００８】Ｂ） 脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ7 ）アルデヒド、
特に色々なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの状態
のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒ
ド、フルフラールおよびグリオキサール。ただしアルデ
ヒド類はそれらのアセタールの状態でも使用することが
できる。
特に色々なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの状態
のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、およびベンズアルデヒ
ド、フルフラールおよびグリオキサール。ただしアルデ
ヒド類はそれらのアセタールの状態でも使用することが
できる。
【０００９】Ｃ） 二価のアルコール、例えばグリコー
ル類、または三価のアルコール、例えばトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、また
は四価のアルコール、例えばペンタエリスリトール、ま
たは五価のアルコール、例えば二量体化トリメチロール
プロパン、または六価のアルコール、例えば三量体化ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール。
ル類、または三価のアルコール、例えばトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、また
は四価のアルコール、例えばペンタエリスリトール、ま
たは五価のアルコール、例えば二量体化トリメチロール
プロパン、または六価のアルコール、例えば三量体化ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール。
【００１０】Ｄ） リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムの
塩、殊に酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸
塩およびアルコラート、特に亜鉛、マグネシウムおよび
カルシウムの塩。 Ｅ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれ
らの酸無水物、特に蟻酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸。
マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムの
塩、殊に酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸
塩およびアルコラート、特に亜鉛、マグネシウムおよび
カルシウムの塩。 Ｅ） α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそれ
らの酸無水物、特に蟻酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸。
【００１１】Ｆ） 動物性−または植物性脂肪酸または
精製によって得られる脂肪酸、および脂肪酸エステル、
特に植物性−または動物性油の脂肪酸グリセロールエス
テル、例えばトール油、綿実油、大豆油、亜麻仁油、桐
油、魚油、ヤシ油、水素化ヤシ油、二量体化−および三
量体化脂肪酸。 Ｇ） モノ−および／またはポリエチレン性不飽和（Ｃ
5 〜Ｃ9 ）炭化水素のポリマーまたはオリゴマー、特に
イソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロン
およびスチレン、またはエチレン性不飽和炭化水素樹脂
と天然樹脂または天然樹脂酸とのコポリマー。
精製によって得られる脂肪酸、および脂肪酸エステル、
特に植物性−または動物性油の脂肪酸グリセロールエス
テル、例えばトール油、綿実油、大豆油、亜麻仁油、桐
油、魚油、ヤシ油、水素化ヤシ油、二量体化−および三
量体化脂肪酸。 Ｇ） モノ−および／またはポリエチレン性不飽和（Ｃ
5 〜Ｃ9 ）炭化水素のポリマーまたはオリゴマー、特に
イソプレン、シクロペンタジエン、インデン、クマロン
およびスチレン、またはエチレン性不飽和炭化水素樹脂
と天然樹脂または天然樹脂酸とのコポリマー。
【００１２】本発明は更に、Ａ）群の化合物とＢ）群の
化合物との反応で予めに製造された生成物をＣ）群の化
合物およびＤ）群の化合物および場合によってＥ）、
Ｆ）およびＧ）群の一種類または複数種の化合物と１０
０〜３００℃の範囲内の温度で水を除きながら反応させ
ることによって変性天然樹脂酸エステルを製造する方法
にも関する。
化合物との反応で予めに製造された生成物をＣ）群の化
合物およびＤ）群の化合物および場合によってＥ）、
Ｆ）およびＧ）群の一種類または複数種の化合物と１０
０〜３００℃の範囲内の温度で水を除きながら反応させ
ることによって変性天然樹脂酸エステルを製造する方法
にも関する。
【００１３】この場合、個々の成分の割合は使用される
成分の総量（＝１００重量% ）を基準として、好ましく
は３０〜９５重量% 、特に好ましくは４０〜９０重量%
のＡ）群の天然樹脂または天然樹脂酸、１〜２０重量%
、特に好ましくは３〜１０重量% のＢ）群のアルデヒ
ドまたはアルデヒドアセタール、０．１〜２０重量% 、
特に好ましくは３〜１５重量% のＣ）群のポリオール成
分、０．１〜１０重量% （酸化物として計算して）の
Ｄ）群の金属塩、０〜２０重量% 、特に好ましくは２〜
１０重量% のＥ）群のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物、０〜４０重量% 、特に好まし
くは１〜１０重量% のＦ）群の脂肪酸または脂肪酸エス
テル、および０〜７０重量% 、特に好ましくは１〜２５
重量% のＧ）群の炭化水素樹脂である。
成分の総量（＝１００重量% ）を基準として、好ましく
は３０〜９５重量% 、特に好ましくは４０〜９０重量%
のＡ）群の天然樹脂または天然樹脂酸、１〜２０重量%
、特に好ましくは３〜１０重量% のＢ）群のアルデヒ
ドまたはアルデヒドアセタール、０．１〜２０重量% 、
特に好ましくは３〜１５重量% のＣ）群のポリオール成
分、０．１〜１０重量% （酸化物として計算して）の
Ｄ）群の金属塩、０〜２０重量% 、特に好ましくは２〜
１０重量% のＥ）群のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物、０〜４０重量% 、特に好まし
くは１〜１０重量% のＦ）群の脂肪酸または脂肪酸エス
テル、および０〜７０重量% 、特に好ましくは１〜２５
重量% のＧ）群の炭化水素樹脂である。
【００１４】天然樹脂化学において通例に使用される装
置を用いて製造する。かゝる装置において新規の生成物
は不連続的なまたは連続的な方法で製造できる。最初に
天然樹脂−または天然樹脂酸−アルデヒド付加物の全量
を公知の方法によって、天然樹脂または天然樹脂酸とア
ルデヒドまたはアルデヒドアセタールとを反応させるこ
とによって製造する。ドイツ特許第２，７５５，８２５
号明細書に従って、この生成物は成分Ａ）とＢ）とを溶
剤、例えばトルエンまたはアルコール中で触媒、例えば
塩化水素の存在下に、または好ましくは溶融状態で１０
０〜２００℃の温度範囲内で反応させる。その際に場合
によって好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力のもとで実施
する。この方法では、１モルの使用天然樹脂酸当たり２
モルまでのアルデヒドを添加することも有利であり得
る。しかしながら１モルの天然樹脂または天然樹脂酸当
たり１モルより少ないアルデヒドを添加し、その結果反
応混合物が過剰の天然樹脂を含有し、それが本発明に従
う反応の間にその他の反応成分と反応しる様にす得るこ
とも可能である。天然樹脂−または天然樹脂酸−アルデ
ヒド付加物を製造する場合には、天然樹脂または天然樹
脂酸とアルデヒドとの重量比は一般に９９．９：０．１
〜７０：３０である。
置を用いて製造する。かゝる装置において新規の生成物
は不連続的なまたは連続的な方法で製造できる。最初に
天然樹脂−または天然樹脂酸−アルデヒド付加物の全量
を公知の方法によって、天然樹脂または天然樹脂酸とア
ルデヒドまたはアルデヒドアセタールとを反応させるこ
とによって製造する。ドイツ特許第２，７５５，８２５
号明細書に従って、この生成物は成分Ａ）とＢ）とを溶
剤、例えばトルエンまたはアルコール中で触媒、例えば
塩化水素の存在下に、または好ましくは溶融状態で１０
０〜２００℃の温度範囲内で反応させる。その際に場合
によって好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力のもとで実施
する。この方法では、１モルの使用天然樹脂酸当たり２
モルまでのアルデヒドを添加することも有利であり得
る。しかしながら１モルの天然樹脂または天然樹脂酸当
たり１モルより少ないアルデヒドを添加し、その結果反
応混合物が過剰の天然樹脂を含有し、それが本発明に従
う反応の間にその他の反応成分と反応しる様にす得るこ
とも可能である。天然樹脂−または天然樹脂酸−アルデ
ヒド付加物を製造する場合には、天然樹脂または天然樹
脂酸とアルデヒドとの重量比は一般に９９．９：０．１
〜７０：３０である。
【００１５】次の反応段階で、未反応の天然樹脂を含有
していてもよい溶融天然樹脂−または天然樹脂酸−アル
デヒド付加物を最初の導入物として導入するのが好まし
い。次に樹脂を変性するために、脂肪酸またはエチレン
性不飽和炭化水素樹脂またはα，β−オレフィン性不飽
和カルボン酸またはそれの酸無水物を添加しそして好ま
しくは１２０〜２００℃の温度で反応を実施することも
可能である。次いでポリオールおよび金属化合物、また
はそれらの混合物を添加しそしてその混合物を好ましく
は２２０〜２７０℃の温度に水の分離除去下に加熱す
る。
していてもよい溶融天然樹脂−または天然樹脂酸−アル
デヒド付加物を最初の導入物として導入するのが好まし
い。次に樹脂を変性するために、脂肪酸またはエチレン
性不飽和炭化水素樹脂またはα，β−オレフィン性不飽
和カルボン酸またはそれの酸無水物を添加しそして好ま
しくは１２０〜２００℃の温度で反応を実施することも
可能である。次いでポリオールおよび金属化合物、また
はそれらの混合物を添加しそしてその混合物を好ましく
は２２０〜２７０℃の温度に水の分離除去下に加熱す
る。
【００１６】しかしながら、生成物の性質を実質的に変
更することなしに、反応成分を順序を変えて天然樹脂−
または天然樹脂酸−アルデヒド付加物に種々の温度で添
加してもよい。例えば２２０〜２７０℃の高い反応温度
に達した時に初めて金属化合物を添加することも可能で
ある。これは、水の生成によって生じる混合物の激しい
泡立ちを避けるために、金属化合物の含有量が比較的に
多い場合に有利である。この場合には、金属化合物を固
体の状態でなく、例えばキシレンに懸濁した懸濁状態で
添加しそしてこの懸濁物をゆっくり添加するのも有利で
ある。
更することなしに、反応成分を順序を変えて天然樹脂−
または天然樹脂酸−アルデヒド付加物に種々の温度で添
加してもよい。例えば２２０〜２７０℃の高い反応温度
に達した時に初めて金属化合物を添加することも可能で
ある。これは、水の生成によって生じる混合物の激しい
泡立ちを避けるために、金属化合物の含有量が比較的に
多い場合に有利である。この場合には、金属化合物を固
体の状態でなく、例えばキシレンに懸濁した懸濁状態で
添加しそしてこの懸濁物をゆっくり添加するのも有利で
ある。
【００１７】α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸ま
たはそれの酸無水物を使用する場合には、α，β−オレ
フィン性不飽和カルボン酸と天然樹脂−または天然樹脂
酸−アルデヒド付加物との反応の後に初めて反応混合物
に添加するのが有利である。反応の進行は酸価の測定に
よって監視するのが好都合である。例えば樹脂混合物の
酸価は、通例の方法で測定して、最初に好ましくは２０
０g （ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）までであってもよい。水の
除去下での反応の進行と共に酸価は連続的に低下する。
エステル化反応は、不活性の共沸剤、例えばキシレンを
用いた共沸条件のもとで、本発明の反応が所望の最終段
階に達するまで水の留去下に続けてもよい。酸価が好ま
しくは５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下の値に低
下したら直ぐ、反応の最終点を測定するために、溶剤、
例えばトルエンに溶解した溶液の粘度数を更に測定する
のが有利である。場合によって共沸剤を含めた揮発性留
分を反応生成物から蒸留によって、最後の方では減圧下
に蒸留によって除く。新規のバインダー樹脂は、溶融物
を冷却すると最初に固体として得られる。しかしながら
溶融物を溶剤、例えばトルエン、鉱油または石油留分の
添加によって、可能であれば固体から液体までのあらゆ
る状態のワニスに転化することも可能である。
たはそれの酸無水物を使用する場合には、α，β−オレ
フィン性不飽和カルボン酸と天然樹脂−または天然樹脂
酸−アルデヒド付加物との反応の後に初めて反応混合物
に添加するのが有利である。反応の進行は酸価の測定に
よって監視するのが好都合である。例えば樹脂混合物の
酸価は、通例の方法で測定して、最初に好ましくは２０
０g （ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）までであってもよい。水の
除去下での反応の進行と共に酸価は連続的に低下する。
エステル化反応は、不活性の共沸剤、例えばキシレンを
用いた共沸条件のもとで、本発明の反応が所望の最終段
階に達するまで水の留去下に続けてもよい。酸価が好ま
しくは５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下の値に低
下したら直ぐ、反応の最終点を測定するために、溶剤、
例えばトルエンに溶解した溶液の粘度数を更に測定する
のが有利である。場合によって共沸剤を含めた揮発性留
分を反応生成物から蒸留によって、最後の方では減圧下
に蒸留によって除く。新規のバインダー樹脂は、溶融物
を冷却すると最初に固体として得られる。しかしながら
溶融物を溶剤、例えばトルエン、鉱油または石油留分の
添加によって、可能であれば固体から液体までのあらゆ
る状態のワニスに転化することも可能である。
【００１８】粘度は例えば、トルエンに溶解した２５重
量% 濃度溶液について２３℃で慣用の回転式粘度計にて
測定することによって決められる。この粘度は２〜５０
ｍＰａ．ｓの範囲内であるのが好ましい。５０重量% 濃
度トルエン溶液を測定する場合には、粘度は２０〜２０
００ｍＰａ．ｓの範囲内が有利である。しかしながら粘
度は上記の範囲より多くてもまたは少なくともよい。
量% 濃度溶液について２３℃で慣用の回転式粘度計にて
測定することによって決められる。この粘度は２〜５０
ｍＰａ．ｓの範囲内であるのが好ましい。５０重量% 濃
度トルエン溶液を測定する場合には、粘度は２０〜２０
００ｍＰａ．ｓの範囲内が有利である。しかしながら粘
度は上記の範囲より多くてもまたは少なくともよい。
【００１９】新規樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に該樹脂を溶解した溶液について、浸透測定
装置においてポリスチレンフォームを用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって公知の方法で測定することも
できる。得られる測定結果による新規樹脂の平均分子量
（重量平均Ｍw ）は１０００g ／ｍｏｌより大きいほう
が有利であり、上限はない。しかしながら平均分子量Ｍ
w が１５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが特に
有利である。
（ＴＨＦ）に該樹脂を溶解した溶液について、浸透測定
装置においてポリスチレンフォームを用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって公知の方法で測定することも
できる。得られる測定結果による新規樹脂の平均分子量
（重量平均Ｍw ）は１０００g ／ｍｏｌより大きいほう
が有利であり、上限はない。しかしながら平均分子量Ｍ
w が１５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが特に
有利である。
【００２０】公知の通り、種々の出所の天然樹脂はその
組成が相違している場合が多い──例えば、樹脂酸の種
々の異性体分布または異なる量の他のテルペン類を有し
ている──ので、同じ処方でも例えば粘度に関して異な
る生成物特性が得られることがある。しかしながらこの
場合、各成分の濃度を僅かに変えることによって個々の
天然樹脂に適合させることができる。
組成が相違している場合が多い──例えば、樹脂酸の種
々の異性体分布または異なる量の他のテルペン類を有し
ている──ので、同じ処方でも例えば粘度に関して異な
る生成物特性が得られることがある。しかしながらこの
場合、各成分の濃度を僅かに変えることによって個々の
天然樹脂に適合させることができる。
【００２１】新規の樹脂は、変性天然樹脂酸エステルの
製造において通例である様に、本来の反応の間または好
ましくは後で、別の物質を添加することによって変性し
てもよい。溶液粘度を最適にするために、例えば低分子
量の化合物、例えばロジン、ロジンエステル、植物性油
および脂肪酸、鉱油、またはポリマー、例えばフェノー
ル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、変性炭化水素
樹脂、フェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルを添加す
ることも可能である。しかしながらその量は少なく、新
規の生成物を基準として３重量% より多くないのが有利
である。
製造において通例である様に、本来の反応の間または好
ましくは後で、別の物質を添加することによって変性し
てもよい。溶液粘度を最適にするために、例えば低分子
量の化合物、例えばロジン、ロジンエステル、植物性油
および脂肪酸、鉱油、またはポリマー、例えばフェノー
ル樹脂、ポリエステル、アルキッド樹脂、変性炭化水素
樹脂、フェノール樹脂変性天然樹脂酸エステルを添加す
ることも可能である。しかしながらその量は少なく、新
規の生成物を基準として３重量% より多くないのが有利
である。
【００２２】本発明は更に、新規の樹脂を顔料分散物お
よび顔料濃厚物のおよび印刷インキ、特にトルエン使用
のイラストレーション用凹版印刷およびオフセット印刷
のための印刷インキにおいてバインダー樹脂として用い
ることにも関する。新規の樹脂は他のバインダー、例え
ば従来知られた変性天然樹脂酸エステル、樹脂酸塩、炭
化水素樹脂または塩素化ゴムとの優れた相容性を示し、
それ故に広い用途範囲が可能である。更に、イラストレ
ーション用凹版印刷で使用される顔料に対する湿潤性が
優れている。
よび顔料濃厚物のおよび印刷インキ、特にトルエン使用
のイラストレーション用凹版印刷およびオフセット印刷
のための印刷インキにおいてバインダー樹脂として用い
ることにも関する。新規の樹脂は他のバインダー、例え
ば従来知られた変性天然樹脂酸エステル、樹脂酸塩、炭
化水素樹脂または塩素化ゴムとの優れた相容性を示し、
それ故に広い用途範囲が可能である。更に、イラストレ
ーション用凹版印刷で使用される顔料に対する湿潤性が
優れている。
【００２３】更に、新規の樹脂は従来技術のフェノール
樹脂変性天然樹脂酸エステルに比較して、フェノールを
全く含まないという長所を有している。従って本発明の
新規の樹脂は比較的に改善された環境親和性を有してい
る。更に、天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と塩基
性のカルシウム化合物との反応によって製造されるドイ
ツ特許（Ｃ）第２，７５５，８２５号明細書に記載の樹
脂酸塩に比較して改善された耐摩耗性を有している。
樹脂変性天然樹脂酸エステルに比較して、フェノールを
全く含まないという長所を有している。従って本発明の
新規の樹脂は比較的に改善された環境親和性を有してい
る。更に、天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と塩基
性のカルシウム化合物との反応によって製造されるドイ
ツ特許（Ｃ）第２，７５５，８２５号明細書に記載の樹
脂酸塩に比較して改善された耐摩耗性を有している。
【００２４】トルエン含有凹版インキは、適当なバイン
ダー樹脂をトルエンに溶解しそしてこのワニスを顔料含
有状態でまたは予め製造された顔料分散物をトルエンで
希釈することによって、慣用の方法で調製される。使用
できる添加物には、従来慣用されているもの、例えばフ
ィラー、例えば炭酸カルシウム、または顔料の分散性を
改善するためにの界面活性剤、例えばレシチン、または
耐摩耗性を改善するためのワックスがある。
ダー樹脂をトルエンに溶解しそしてこのワニスを顔料含
有状態でまたは予め製造された顔料分散物をトルエンで
希釈することによって、慣用の方法で調製される。使用
できる添加物には、従来慣用されているもの、例えばフ
ィラー、例えば炭酸カルシウム、または顔料の分散性を
改善するためにの界面活性剤、例えばレシチン、または
耐摩耗性を改善するためのワックスがある。
【００２５】本発明は更に、新規の樹脂をバインダー樹
脂として、特にオフセット印刷および凸版印刷のための
印刷インキのバインダー樹脂として用いることにも関す
る。この場合にはこれらはゲルワニスとしてゲル状で非
常に有利に使用できる。ゲルワニスは、公知の方法で高
沸点鉱油中でバインダー樹脂とアルミニウム化合物、例
えばアルミニウムアルコラートまたはアセトアセテート
で安定化されたアルミニウムアルコラートとを反応させ
ることによって有利に製造される。ゲルワニスは場合に
よって他のバインダー樹脂、例えばフェノール樹脂変性
ロジン、植物油、ワッスス、フィラー、ドライヤーおよ
び他の添加物と混合し、そして顔料混入によってオフセ
ット印刷および凸版印刷に使用できる印刷インキを得る
ことができる。新規のバインダー樹脂は、亜麻仁油と一
緒に沸騰させた後に、オーバープリントワニスまたは艶
ワニスとして使用することもできる。
脂として、特にオフセット印刷および凸版印刷のための
印刷インキのバインダー樹脂として用いることにも関す
る。この場合にはこれらはゲルワニスとしてゲル状で非
常に有利に使用できる。ゲルワニスは、公知の方法で高
沸点鉱油中でバインダー樹脂とアルミニウム化合物、例
えばアルミニウムアルコラートまたはアセトアセテート
で安定化されたアルミニウムアルコラートとを反応させ
ることによって有利に製造される。ゲルワニスは場合に
よって他のバインダー樹脂、例えばフェノール樹脂変性
ロジン、植物油、ワッスス、フィラー、ドライヤーおよ
び他の添加物と混合し、そして顔料混入によってオフセ
ット印刷および凸版印刷に使用できる印刷インキを得る
ことができる。新規のバインダー樹脂は、亜麻仁油と一
緒に沸騰させた後に、オーバープリントワニスまたは艶
ワニスとして使用することもできる。
【００２６】脂肪族化合物とのその優れた相容性のため
に、本発明の新規の変性ロジンは低沸点の石油留分と組
合せて、イラストレーション凹版において石油スピリッ
トと一緒に使用する場合の様に、使用することもでき
る。オフセット、凸版および凹版の様な広範な種々の印
刷技術のために新規化合物が使用できることは極めて重
要な長所である。それ故に本発明は更に、新規の樹脂を
石油スピリットを用いるイラストレーション凹版印刷の
ための印刷インキにおいてバインダー樹脂として用いる
ことにも関する。
に、本発明の新規の変性ロジンは低沸点の石油留分と組
合せて、イラストレーション凹版において石油スピリッ
トと一緒に使用する場合の様に、使用することもでき
る。オフセット、凸版および凹版の様な広範な種々の印
刷技術のために新規化合物が使用できることは極めて重
要な長所である。それ故に本発明は更に、新規の樹脂を
石油スピリットを用いるイラストレーション凹版印刷の
ための印刷インキにおいてバインダー樹脂として用いる
ことにも関する。
【００２７】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、これによって本発明は制限されない。実施
例に示した部および百分率は他に表示がない限り重量に
関する。
説明するが、これによって本発明は制限されない。実施
例に示した部および百分率は他に表示がない限り重量に
関する。
【００２８】
【実施例】実施例１ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物とペン
タエリスリトールおよび水酸化カルシウムとの反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に１０２g のペンタエリスリトールを
添加し、その混合物を水の留去下に２５５℃にまで加熱
する。次いで、１００g のキシレンに４２g の水酸化カ
ルシウムを懸濁させた懸濁液を３０分にわたって滴下す
る。酸価が４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低
下するやいなや、揮発性留分を除くために１時間の間、
１００ｍｂａｒに減圧する。窒素を入れて減圧を解除し
た後に、１３５℃の軟化点および３５ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ（樹脂）の酸価を有する９７２g の脆弱な粉末化可能
の樹脂が得られる。トルエンに溶解した５０% 濃度溶液
は２２５ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）を有している。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによると、２１５０g ／ｍｏ
ｌの平均分子量Ｍw が測定される。製造のための反応時
間は８時間である。
タエリスリトールおよび水酸化カルシウムとの反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に１０２g のペンタエリスリトールを
添加し、その混合物を水の留去下に２５５℃にまで加熱
する。次いで、１００g のキシレンに４２g の水酸化カ
ルシウムを懸濁させた懸濁液を３０分にわたって滴下す
る。酸価が４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低
下するやいなや、揮発性留分を除くために１時間の間、
１００ｍｂａｒに減圧する。窒素を入れて減圧を解除し
た後に、１３５℃の軟化点および３５ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ（樹脂）の酸価を有する９７２g の脆弱な粉末化可能
の樹脂が得られる。トルエンに溶解した５０% 濃度溶液
は２２５ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）を有している。ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによると、２１５０g ／ｍｏ
ｌの平均分子量Ｍw が測定される。製造のための反応時
間は８時間である。
【００２９】実施例２：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド
付加物とペンタエリスリトールおよび酸化亜鉛との反応 実施例１の操作を、４２g の水酸化カルシウムの代わり
に４６g の酸化亜鉛を用いることを除いて、繰り返す。
収量：９８１g 、融点：１３８℃、酸価：３８ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（樹脂）、粘度（５０% 濃度トルエン溶
液）：１８４ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１５５０g ／ｍｏｌ実施例３ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物とペン
タエリスリトールおよび酸化マグネシウムとの反応 実施例１の操作を、４２g の水酸化カルシウムの代わり
に２６g の酸化マグネシウムを用いることを除いて、繰
り返す。収量：９５２g 、融点：１４５℃、酸価：４２
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、粘度（５０% 濃度トルエ
ン溶液）：２９８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：２３２０g ／ｍｏ
ｌ実施例４ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび水酸化カルシ
ウムとの反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に４５g の無水マレイン酸を反応混合
物に添加しそして３０分にわたって更に１６０℃に加熱
する。続いて１０２g のペンタエリスリトールを添加
し、その混合物を水の留去下に２５５℃にまで加熱す
る。次いで、１００g のキシレンに４２g の水酸化カル
シウムを懸濁させた懸濁液を３０分にわたって滴下す
る。酸価が４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低
下したらただちに、揮発性留分を除くために１時間の
間、１００ｍｂａｒに減圧する。窒素を入れて減圧を解
除した後に、１３５℃の軟化点および３５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）の酸価を有する１０１０g の脆弱な粉
末化可能の樹脂が得られる。トルエンに溶解した５０%
濃度溶液は４６ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）を有してい
る。ゲル浸透クロマトグラフィーによると、１６００g
／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が測定される。製造のための
反応時間は８時間である。
付加物とペンタエリスリトールおよび酸化亜鉛との反応 実施例１の操作を、４２g の水酸化カルシウムの代わり
に４６g の酸化亜鉛を用いることを除いて、繰り返す。
収量：９８１g 、融点：１３８℃、酸価：３８ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇ（樹脂）、粘度（５０% 濃度トルエン溶
液）：１８４ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１５５０g ／ｍｏｌ実施例３ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物とペン
タエリスリトールおよび酸化マグネシウムとの反応 実施例１の操作を、４２g の水酸化カルシウムの代わり
に２６g の酸化マグネシウムを用いることを除いて、繰
り返す。収量：９５２g 、融点：１４５℃、酸価：４２
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、粘度（５０% 濃度トルエ
ン溶液）：２９８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：２３２０g ／ｍｏ
ｌ実施例４ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび水酸化カルシ
ウムとの反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に４５g の無水マレイン酸を反応混合
物に添加しそして３０分にわたって更に１６０℃に加熱
する。続いて１０２g のペンタエリスリトールを添加
し、その混合物を水の留去下に２５５℃にまで加熱す
る。次いで、１００g のキシレンに４２g の水酸化カル
シウムを懸濁させた懸濁液を３０分にわたって滴下す
る。酸価が４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低
下したらただちに、揮発性留分を除くために１時間の
間、１００ｍｂａｒに減圧する。窒素を入れて減圧を解
除した後に、１３５℃の軟化点および３５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）の酸価を有する１０１０g の脆弱な粉
末化可能の樹脂が得られる。トルエンに溶解した５０%
濃度溶液は４６ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）を有してい
る。ゲル浸透クロマトグラフィーによると、１６００g
／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が測定される。製造のための
反応時間は８時間である。
【００３０】実施例５：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび
酸化亜鉛との反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムの代わりに４６g
の酸化亜鉛を用いることを除いて、繰り返す。収量：１
０１４g 、酸価：６６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、融
点：１３７℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶液）：２０
ｍＰａ．ｓ、Ｍ w ：１７７０g ／ｍｏｌ、反応時間：８
時間実施例６ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび酸化マグネシ
ウムとの反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムの代わりに２３g
の酸化マグネシウムを用いることを除いて、繰り返す。
収量：９９５g 、酸価：２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹
脂）、融点：１４５℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶
液）：４８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１，６３５ｇ／ｍｏｌ、
反応時間：８時間実施例７ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトール、酸化マグネシウム
および水素化ヤシ油との反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に５０g の無水マレイン酸を反応混合
物に添加しそして３０分にわたって更に１６０℃に加熱
する。続いて１４６g のペンタエリスリトールおよび１
０g の水素化ヤシ油を添加し、その混合物を水の留去下
に２５５℃にまで加熱する。次いで２６g の酸化マグネ
シウムをこの混合物に添加する。酸価が３５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）より下に低下したらただちに、揮発性
留分を除くために１時間の間、１００ｍｂａｒに減圧す
る。窒素を入れて減圧を解除した後に、１３５℃の軟化
点および１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価を有す
る１０１９g の脆弱な粉末化可能の樹脂が得られる。ト
ルエンに溶解した２５% 濃度溶液は３ｍＰａ．ｓの粘度
（２３℃）を有し、５０% 濃度溶液では５５１ｍＰａ．
ｓの粘度を有している。ゲル浸透クロマトグラフィーに
よると、５３５４g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が測定さ
れる。製造のための反応時間は８時間である。
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび
酸化亜鉛との反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムの代わりに４６g
の酸化亜鉛を用いることを除いて、繰り返す。収量：１
０１４g 、酸価：６６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、融
点：１３７℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶液）：２０
ｍＰａ．ｓ、Ｍ w ：１７７０g ／ｍｏｌ、反応時間：８
時間実施例６ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび酸化マグネシ
ウムとの反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムの代わりに２３g
の酸化マグネシウムを用いることを除いて、繰り返す。
収量：９９５g 、酸価：２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹
脂）、融点：１４５℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶
液）：４８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１，６３５ｇ／ｍｏｌ、
反応時間：８時間実施例７ ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトール、酸化マグネシウム
および水素化ヤシ油との反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される９５０g 市販の
ロジンおよび５０g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次に５０g の無水マレイン酸を反応混合
物に添加しそして３０分にわたって更に１６０℃に加熱
する。続いて１４６g のペンタエリスリトールおよび１
０g の水素化ヤシ油を添加し、その混合物を水の留去下
に２５５℃にまで加熱する。次いで２６g の酸化マグネ
シウムをこの混合物に添加する。酸価が３５ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）より下に低下したらただちに、揮発性
留分を除くために１時間の間、１００ｍｂａｒに減圧す
る。窒素を入れて減圧を解除した後に、１３５℃の軟化
点および１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価を有す
る１０１９g の脆弱な粉末化可能の樹脂が得られる。ト
ルエンに溶解した２５% 濃度溶液は３ｍＰａ．ｓの粘度
（２３℃）を有し、５０% 濃度溶液では５５１ｍＰａ．
ｓの粘度を有している。ゲル浸透クロマトグラフィーに
よると、５３５４g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が測定さ
れる。製造のための反応時間は８時間である。
【００３１】実施例８：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトール、水酸
化カルシウムおよび炭化水素樹脂との反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される５００g 市販の
ロジンおよび２５g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次にシクロペンタジエンを基本構成成分
とする５００g の炭化水素樹脂〔沃素価：１７１g （沃
素）／１００g （樹脂）〕を３０分以上攪拌する。次い
で５０g の無水マレイン酸を反応混合物に添加しそして
３０分にわたって更に１６０℃に加熱する。続いて６８
gのペンタエリスリトールを添加し、その混合物を水の
留去下に２５５℃にまで加熱する。次いで３６g の水酸
化カルシウムをこの混合物に添加する。酸価が３５ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低下したらただちに、
揮発性留分を除くために１時間の間、１００ｍｂａｒに
減圧する。窒素を入れて減圧を解除した後に、１３８℃
の軟化点および２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価
を有する９８２g の脆弱な粉末化可能の樹脂が得られ
る。トルエンに溶解した２５% 濃度溶液は５ｍＰａ．ｓ
の粘度（２３℃）を有し、５０% 濃度溶液では２０２ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を有している。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによると、３４８１g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が
測定される。製造のための反応時間は８時間である。
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトール、水酸
化カルシウムおよび炭化水素樹脂との反応 天然樹脂または天然樹脂酸とも称される５００g 市販の
ロジンおよび２５g のホルムアルデヒドを、攪拌機、温
度計、滴下ロート、蒸留装置および導入管を備えた２リ
ットルのオートクレーブ中で窒素雰囲気で２．５ｂａｒ
の圧力のもと１６０℃に１時間加熱する。次いでこの装
置を放圧する。次にシクロペンタジエンを基本構成成分
とする５００g の炭化水素樹脂〔沃素価：１７１g （沃
素）／１００g （樹脂）〕を３０分以上攪拌する。次い
で５０g の無水マレイン酸を反応混合物に添加しそして
３０分にわたって更に１６０℃に加熱する。続いて６８
gのペンタエリスリトールを添加し、その混合物を水の
留去下に２５５℃にまで加熱する。次いで３６g の水酸
化カルシウムをこの混合物に添加する。酸価が３５ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より下に低下したらただちに、
揮発性留分を除くために１時間の間、１００ｍｂａｒに
減圧する。窒素を入れて減圧を解除した後に、１３８℃
の軟化点および２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）の酸価
を有する９８２g の脆弱な粉末化可能の樹脂が得られ
る。トルエンに溶解した２５% 濃度溶液は５ｍＰａ．ｓ
の粘度（２３℃）を有し、５０% 濃度溶液では２０２ｍ
Ｐａ．ｓの粘度を有している。ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによると、３４８１g ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw が
測定される。製造のための反応時間は８時間である。
【００３２】実施例９：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトール、水酸
化カルシウム、水素化ヤシ油および炭化水素樹脂との反
応 実施例８の操作を、２０g の水素化ヤシ油を混合物に添
加することを除いて、繰り返す。収量：１００３g 、酸
価：２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、融点：１３２
℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶液）：１６０ｍＰａ．
ｓ、Ｍw ：２８１０g ／ｍｏｌ、反応時間：８時間実施例10 ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび水酸化リチウ
ムとの反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムを２g の水酸化リ
チウムおよび１３６gのペンタエリスリトールに交換し
て繰り返す。収量：９７６g 、酸価：２７ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）、融点：１２５℃、粘度（５０% 濃度
トルエン溶液）：１８８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１８，１１
０g ／ｍｏｌ、反応時間：８時間性能比較 ：トルエンを用いるイラストレーション用凹版
印刷のための顔料濃縮物を、赤色顔料（ＢＡＳＦ ＡＧ
のＬｉｔｈｏｌｒｕｂｉｎ(R) ）を使用して、実施例４
のバインダー樹脂（インキＡ）およびフェノールホルム
アルデヒド縮合生成物で変性された市販の天然樹脂酸エ
ステル（ＺｎＯとして測定された亜鉛含有量：４．５重
量% 、２５% 濃度トルエン溶液の粘度：４．５ｍＰａ．
ｓ（２３℃）（インキＢ）からそれぞれ製造する。これ
らの濃縮物を次いでトルエンにて３ｍｍのフローカップ
で２３秒の印刷粘度に調製する。その時にインキＡは
８．５重量% の顔料含有量および４０重量% の樹脂含有
量である。インキＢの対応する含有量はそれぞれ８．５
重量% および３２重量% である。
付加物と無水マレイン酸、ペンタエリスリトール、水酸
化カルシウム、水素化ヤシ油および炭化水素樹脂との反
応 実施例８の操作を、２０g の水素化ヤシ油を混合物に添
加することを除いて、繰り返す。収量：１００３g 、酸
価：２７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、融点：１３２
℃、粘度（５０% 濃度トルエン溶液）：１６０ｍＰａ．
ｓ、Ｍw ：２８１０g ／ｍｏｌ、反応時間：８時間実施例10 ：天然樹脂酸−ホルムアルデヒド付加物と無水
マレイン酸、ペンタエリスリトールおよび水酸化リチウ
ムとの反応 実施例４の操作を、水酸化カルシウムを２g の水酸化リ
チウムおよび１３６gのペンタエリスリトールに交換し
て繰り返す。収量：９７６g 、酸価：２７ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇ（樹脂）、融点：１２５℃、粘度（５０% 濃度
トルエン溶液）：１８８ｍＰａ．ｓ、Ｍw ：１８，１１
０g ／ｍｏｌ、反応時間：８時間性能比較 ：トルエンを用いるイラストレーション用凹版
印刷のための顔料濃縮物を、赤色顔料（ＢＡＳＦ ＡＧ
のＬｉｔｈｏｌｒｕｂｉｎ(R) ）を使用して、実施例４
のバインダー樹脂（インキＡ）およびフェノールホルム
アルデヒド縮合生成物で変性された市販の天然樹脂酸エ
ステル（ＺｎＯとして測定された亜鉛含有量：４．５重
量% 、２５% 濃度トルエン溶液の粘度：４．５ｍＰａ．
ｓ（２３℃）（インキＢ）からそれぞれ製造する。これ
らの濃縮物を次いでトルエンにて３ｍｍのフローカップ
で２３秒の印刷粘度に調製する。その時にインキＡは
８．５重量% の顔料含有量および４０重量% の樹脂含有
量である。インキＢの対応する含有量はそれぞれ８．５
重量% および３２重量% である。
【００３３】これらのインキは凹版印刷法で高吸収性紙
の印刷に使用する。できるだけ高い値である方が印刷技
術的には良い結果が得られる印刷物の光沢を、６０°の
入射角にてＬａｎｇｅの実験用屈折計で測定する。新規
の樹脂で調製されたインキの光沢は比較用樹脂で調製さ
れたインキのそれよりも高い。
の印刷に使用する。できるだけ高い値である方が印刷技
術的には良い結果が得られる印刷物の光沢を、６０°の
入射角にてＬａｎｇｅの実験用屈折計で測定する。新規
の樹脂で調製されたインキの光沢は比較用樹脂で調製さ
れたインキのそれよりも高い。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記群の各々の化合物の単位： Ａ）天然樹脂および天然樹脂酸、 Ｂ）アルデヒドおよびアルデヒドアセタール、 Ｃ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコールおよび Ｄ）金属塩および場合によって下記群の１つまたは複数
の種類の化合物の単位： Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
酸無水物、 Ｆ）脂肪酸および脂肪酸エステル、 Ｇ）エチレン性不飽和炭化水素樹脂で構成される変性天
然樹脂酸エステル。 - 【請求項２】 下記群の各々の単位： Ａ）天然樹脂および天然樹脂酸、 Ｂ）アルデヒドおよびアルデヒドアセタール、 Ｃ）少なくとも２つの水酸基を持つアルコール、 Ｄ）金属塩 Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれの
酸無水物より成る請求項１に記載の変性天然樹脂酸エス
テル - 【請求項３】 金属塩が酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、酢酸塩、アルコラートの形のリチウム−、ナ
トリウム−、カリウム−、マグネシウム−、亜鉛−また
はアルミニウム塩である請求項１に記載の変性天然樹脂
酸エステル。 - 【請求項４】 Ａ）群の化合物とＢ）群の化合物との反
応で予め製造された生成物を、Ｃ）群の化合物および
Ｄ）群の化合物および場合によってＥ）、Ｆ）および
Ｇ）群の一種類または複数種の化合物と１００〜３００
℃の範囲内の温度で水を除去しながら反応させることに
よって変性天然樹脂酸エステルを製造する方法。 - 【請求項５】 使用される全成分の総量が１００重量%
である下記の成分：３０〜９５重量% のＡ）群の天然樹
脂または天然樹脂酸、１〜２０重量% のＢ）群のアルデ
ヒドまたはアルデヒドアセタール、０．１〜２０重量%
のＣ）群のポリオール成分、０．１〜１０重量% （酸化
物として計算して）のＤ）群の金属化合物、０〜２０重
量% のＥ）群のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物、０〜４０重量% のＦ）群の脂肪酸化
合物、および０〜７０重量% のＧ）群の炭化水素樹脂を
互いに反応させる、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 天然樹脂または天然樹脂酸とアルデヒド
との重量比が９９．９：０．１〜７０：３０である請求
項４に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の変性天然樹脂酸エステ
ルより成る、顔料分散物または顔料濃縮物のためのバイ
ンダー。 - 【請求項８】 請求項１に記載の変性天然樹脂酸エステ
ルより成る、印刷インキのためのバインダー。 - 【請求項９】 請求項１に記載の変性天然樹脂酸エステ
ルより成る、イラストレーション用凹版印刷のためのト
ルエン含有印刷インキのバインダー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19538161A DE19538161A1 (de) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Modifizierte Naturharzsäure-Aldehyd-Addukte |
| DE19538161:0 | 1995-10-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169955A true JPH09169955A (ja) | 1997-06-30 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8270237A Withdrawn JPH09169955A (ja) | 1995-10-13 | 1996-10-11 | 変性天然樹脂酸アルデヒド付加物 |
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| EP (1) | EP0768349A1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169955A (ja) |
| DE (1) | DE19538161A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509471A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 溶媒含有顔料着色塗料組成物、および複層塗装系を製造するためのその使用、ならびに効果塗装系のフロップ値を向上させるための方法 |
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| US3935145A (en) * | 1971-10-08 | 1976-01-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of modified natural resin products |
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| DE4308109A1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Hoechst Ag | Mit Phenolharz modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Druckfarben |
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| DE4335426A1 (de) * | 1993-10-18 | 1995-04-20 | Hoechst Ag | Selbstgelierende Bindemittelharze für Offsetdruckfarben mit verbesserter Lagerstabilität |
| DE4403547A1 (de) * | 1994-02-04 | 1995-08-10 | Hoechst Ag | Modifizierte Naturharzsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben |
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-
1995
- 1995-10-13 DE DE19538161A patent/DE19538161A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-10-04 EP EP96115889A patent/EP0768349A1/de not_active Withdrawn
- 1996-10-11 JP JP8270237A patent/JPH09169955A/ja not_active Withdrawn
- 1996-10-11 US US08/731,271 patent/US5708078A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509471A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 溶媒含有顔料着色塗料組成物、および複層塗装系を製造するためのその使用、ならびに効果塗装系のフロップ値を向上させるための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5708078A (en) | 1998-01-13 |
| EP0768349A1 (de) | 1997-04-16 |
| DE19538161A1 (de) | 1997-04-17 |
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Legal Events
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