JPH04175374A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、強化用の繊維材と熱可塑性樹脂との界面の接
着性が改良され、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性や強度
などの機械的特性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物
に関するもので、射出成形品、圧縮成形品、押出成形品
等に利用され、各種電気・電子部品、機械部品、自動車
部品、スポーツ用具、雑貨等の用途に用いられる。

〈従来の技術〉 繊維強化プラスティクス（Ｆ　ＲＰ）は、耐熱性、寸法
安定性、弾性率や強度など力学的特性などに優れている
ため、電気・電子部品やレジャー用品から自動車用・航
空機用部品や建築用資材に渡つった幅広い分野に用いら
れており、金属に代わり得る材料として注目されている
。しかしながら、ＦＲＰで用いられているプラスティク
スはほとんとが熱硬化性樹脂であり、熱可塑性樹脂は熱
硬化性樹脂に比べ多品種で生産量も圧倒的に多いにもか
かわらず、はとんどＦＲＰとして利用されていないのが
現状である。

〈発明が解消しようとする課題〉 ＦＲＰの場合、繊維材と樹脂との界面の密着性が優れた
性能を発揮させるための重要なポイントとなる。熱硬化
性樹脂では、樹脂と繊維材の双方に反応する三官能のカ
ップリング剤を繊維材の表面処理剤として用いることに
よって両者の密着性を向上させているが、熱可塑性樹脂
の場合、樹脂側に化学的活性がほとんどないために、熱
硬化性樹脂のように反応性のカップリング剤で化学結合
を形成させて界面の密着性を向上させることができなく
、このことか、ＦＲＰとして用いられていない最大の理
由となっている。熱可塑性樹脂と繊維材との界面の密着
性を向上させるため、多くの試みがなされているが、そ
のほとんどが熱硬化性樹脂で用いられているような樹脂
との反応性を期待した、シラン系、クロム系、チタネー
ト系などのカップリング剤を使用するものであるために
、十分な効果が得られていないのか現状である。また、
ポリウレタンなどの接着性の樹脂を処理剤として用いる
方法もあるが、ポリウレタンは熱分解温度が２００°Ｃ
程度と低いために、ポリアリーレンスルフィドやポリア
ミドなどのように２００℃以上で成形加工を行なう場合
、熱分解の影響が問題となる。

本発明の目的は、熱可塑性樹脂と繊維材との密着性を改
善することによって、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に
優れ、耐衝撃性や強度などの力学的特性が改善された熱
可塑性樹脂組成物を提供するにある。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、熱可塑性樹脂、中でも特に、ポリアリ
ーレンスルフィド、熱可塑性ポリエステル、ポリアリ−
レート、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ系樹脂
、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドから
選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂に対して、フェ
ノキシ樹脂で表面処理をした繊維材を用いることによっ
て得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明において用いるフェノキシ樹脂は、上記熱可塑性
樹脂を初めとする多くの熱可塑性樹脂との相溶性・親和
性に優れており、加えて、ガラス繊維等の各種繊維との
親和性も高いことから、この樹脂を繊維表面に処理する
ことによって、熱可塑性樹脂と繊維材との密着性が改善
され、その結果、力学的な特性などが向上したものと予
想される。また、フェノキシ樹脂は熱分解温度も４００
°Ｃ以上であり、熱安定性にも優れている。

本発明において用いる熱可塑性樹脂は、公知文献中に記
載されている各種熱可塑性樹脂がいずれも使用可能であ
るが、フェノキシ樹脂との相溶性・親和性の点から、ポ
リアリーレンスルフィド、熱可塑性ポリエステル、ポリ
カーボネート、ボリアソーレート、ポリアミド、ＡＢＳ
系樹脂、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ドが好ましい。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は
、構造式（−Ａ　ｒ−３−）　ｎ　［Ａ　ｒ　：アリー
レン基］で表される重合体であり、特にアリーレン基（
−Ａｒ−）が、ｐ−フェニレン、。

で示されるポリマーの少なくとも１種である。これらは
、例えば特公昭４５−３３６８号公報や米国特許３８１
９５８２号、米国特許４　］、　０２８７５号に開示さ
れている方法で得ることができる。

該重合体は実質的に線状の重合体・であっても、部分的
に架橋された重合体であっても、さらにはそれらの混合
物であってもよい。

またＰＡＳは前記の如き構造を有する単独重合体はか、
アリーレン基（−Ａｒ−）の一部に、ｍ−フェニレン、
０−フェニレン、２，６−ナフタレン、４，４−ビフェ
ニレンなど、あるいは共重合体を含むこともできる。さ
らにまた、例えばポリフェニレンスルフィドとポリフェ
ニレンスルフィドケトン或いはポリフェニレンスルフィ
ドとポリフェニレンスルフィドスルホンなどの共重合体
くランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフ
ト共重合体）も含まれる。

熱料Ｖ性ポリエステルは、テレフタル酸、インフタル酸
、オルソフタル酸、ナツタレンジカルホン酸、４．４−
−ジフェニルンカルボン酸、ジフェニレエーテルジカル
ポン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エ
タン、アジピン酸、セハチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、　゛ドデカンジカルボン酸、シクロへ牛
すンシカルホン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、フタンンオール、ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、テカンシオール、シクロへ牛サンジメタ
ツール、ハイトルキノン、ビスフェノールＡ、　　２．
　２−ビス（４−ヒトロヰ７エトキシフェニル）フロパ
ン、キンレンゲリコール、ポリエチレンエーテルグリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、両末端
か水酸基である脂肪族ポリエステルオリコマ−等のグリ
コール類とから得られるポリエステルのことであり、通
常はフェノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の
混合溶媒中、３０°Ｃて測定した固有粘度（η）が０１
３〜１．５ｄＱ／ｇなる範囲のものが用いられる。

また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸
、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン
、カプロラクトンのようなラクトン化合物あるいは熱可
塑性を保持し得る範囲以内で、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸のような多官能性エステル形成性成分を含んでいても
よい。

また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル
酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロテレフタル酸
、１．　４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香族に塩素
や臭素の如きノ・ロゲン化合物を置換基として有し、且
つエステル形成性基を有するハロゲン化合物を共重合し
た熱可塑性ポリエステルも含まれる。

特に、好ましい熱料Ｖ性ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ（エチレン・
ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロへ牛サンジメ
チレンテレフタレート）、ポリ（ブチレン・テトラメチ
レンテレフタレート）、２．２−ビス（β−ヒドロキン
エトキシテトラブロモフェニル）プロパン共重合ポリブ
チレンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリカーボネート（ＰＣ）は、均質ＰＣまた例えば１種
またはそれ以上の下記ビスフェノールをベースにしたＰ
Ｃ共重合体が使用できる。ヒドロキノン、レゾルシン、
ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）−アルカン、ビス＝（ヒドロキシフェニル）−シクロ
アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−サルファイ
ド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキン
フェニル）−スルフオキシド、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルフォンおよびα。

α−−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル
ベンゼン並びに核にアルキルまたはハロゲンが置換した
それらの化合物。

これらのうち好適なビスフェノールの具体的なものとし
ては、４，４−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン、２．４−Ｑ
スー（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへ
牛サン、α、α−−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ビス＝（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルフォン、２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキンフェニル）−２−メルカプタン、１．　１−ヒ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、α、α−−ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等
が挙げられ、好ましくは、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ビス＝（３゜５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンおよヒ１，１−ビス−
（４−ヒドロキンフェニル）−シクロへ牛サンが挙げら
れる。

好適なＰＣは前述の好適ビスフェノールをベースにした
ものである。特に好適なＰＣ共重合体は２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと上記特に好適
な他のビスフェノールの１種との共重合体である。

他の特に好適なＰＣは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンだけを
ベースにしたものである。

尚、ＰＣは公知の方法、例えばビスフェノールとジフェ
ニルカーボネートとの溶融エステル交換・反応、ビスフ
ェノールとフォスゲンの二相界面重合法などの方法で製
造することができる。

ポリアリ−レートは、ビスフェノールまたはその誘導体
と二塩基酸またはその誘導体から合成される。ビスフェ
ノール類の例としては、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、４．４−−ジヒドロキシ−ジ
フェニルエーテル、４．４−−ジヒドロキシ−３，３−
−ジメチルジフェニルエーテル、４．４＝−ジヒドロキ
シ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４．４−−
ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、４．４−一ジヒ
ドロキシージフェニルスルホン、４．４−−ジヒドロキ
シージフェニルケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、１，１−ビス＝（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｎ−ブタン、ジー（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキシル−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）　−２，２，２−１−ＩＪクロロエタン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）−プロパン等が挙げら
れるが、特に好ましいものは、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンすなわちビスフェノール
Ａと呼ばれるものである。

二塩基酸の例としては、芳香族ジカル、ボン酸、例えば
、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス−（４−カルボキ
シ）−ジフェニル、ビス−（４−カルボキシフェニル）
−エーテル、ビス−（４−カルボキシフェニル）−スル
ホン、ビス−（４−カルボキンフェニル）−カルボニル
、ビス−（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス＝
（４−カルボキシフェニル）−ジクロロメタン、１，２
−および１，１−ビス−（４−カルボキシフェニル）−
エタン、１，２−および２，２−ビス＝（４−カルボキ
シフェニル）−プロパン、１，２−および２，２−ビス
−（４−カルボキシフェニル）−１，１−ジメチルプロ
パン、１，１−およヒ２，２−ビス＝（４−カルボキシ
フェニル）−ブタン、１，１−および２，２−ビス−（
４−カルボキシフェニル）−ペンタン、３，３−ビス−
（４−カルボキシフェニル）−へブタン、２，２−ビス
−（４−カルボキシフェニル）−へブタン；および脂肪
族酸、例えば蓚酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、
セパチン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、スペリン酸
等が挙げられるが、イソフタル酸及びテレフタル酸ある
いはこれらの誘導体の混合物が望ましい。

ポリアミドは、周知の種々のものを挙げることができる
。例えば蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタルＬｌ。

４−シクロへキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸
とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、メキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１．４−シ
クロへキシルジアミン、ｍ−キシレンジアミンのような
ジアミンとを重縮合して得られるポリアミド；カプロラ
クタム、ラウリンラクタムのような環状ラクタムを重合
して得られるポリアミド；あるいは環状ラクタムと、ジ
カルボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポリ
アミド等を挙げることができる。これらのポリアミドの
うち、好ましくは６ナイロン、６６ナイロン、ＭＸＤ６
ナイロン（ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との共重
合体）、６・ｌＯナイロン、６６／６・１０ナイロン、
６／６６ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６／
６Ｔナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキサ
メチレンジアミンとの塩の共重合体）等が挙げられ、こ
れらポリアミドは２種類以上を併用しても構わない。特
に好適なものとしては６ナイロン、６６ナイロン、４６
ナイロン、及びＭＸＤ６ナイロンである。

ＡＢＳ系樹脂は、共役ジエン系ゴムの存在下で、シアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物から選ばれた２種以上の化
合物を重合させて得られるグラフト共重合体である。ま
た、必要に応じて、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及び不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
から選ばれた２種以上の化合物を重合させて得られる共
重合体を含有することができる。グラフト共重合体にお
ける共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジェン、ブタ
ジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体などを、シアン化ビニル化合物としては、
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどを、芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジ
メチルスチレン、クロルスチレンなど、特に好ましくは
、α−メチルスチレンを挙げることができる。また、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物とじてはメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヒドロキシエルアクリレー
トなどを挙げることができる。

ポリアセタール（ＰＯＭ）は、一般式 ［−ＲＣＨＯ−］ｎで表わされるポリエーテルである。

ＰＯＭは、ホモポリマーとコポリマーの２つのタイプが
ある。ホモポリマーは、Ｒ＝Ｈのもので、ホルムアルデ
ヒドの重合体であり、コポリマーはホルムアルデヒドの
環状３１を体であるトリオキサンに少量のエチレンオキ
サイドを共重合させたものである。ポリアセタールの市
販品として、ホモポリマータイプが旭化成工業社製のテ
ナックやデュポン社製のデルリンなどが、フポリマータ
イプではポリプラスチイクス社製のジニラコンや三菱瓦
斯化学社製のユビタールなどがある。

ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）は、ポリフェニレ
ンエーテル（Ｐ　Ｐ　Ｅ）とも称せられ、下記一般式［
１コで示される単環式フェノールの一種類以上を重縮合
して得ることが出来る。

Ｒ２ＲＩ （但し、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ１は水素または炭素数１〜３の低級アルキル基で
あり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必ず低級
アルキル置換基が存在しなければならない。） このＰＰＯは、単独重合体であっても共重合体であって
もかまわない。

上記一般式［１］で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，
３−ジエチルフェノール、２，３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
３−７”ロビルフェノール、２−エチル−３−メチルフ
ェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−
プロピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−
エチルフェノール、２，３゜６−ドリメチルフエノール
、２．　３．　６−ドリエチルフエノール、２．　３．
　６−ドリプロビルフエノール・　２，６−シメチルー
３−エチル−フェノール、２，６−シメチルー３−プロ
ピルフェノール等が挙げられる。

これより得られるＰＰＯとしては、例えば、ポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
１，１（２，６−ジプロピル−１，４−）ユニしン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．　４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、２．６
−シメチルフエノール／２．　３．　６−）リメチルフ
ェノール共重合体、２，６−シメチルフエノール／２．
　３．　６−ドリエチルフエノール共重合体、２．６−
ジエチルフェノール／２．　３．　６−）リメチルフェ
ノール共重合体、２．６−ジプロビルフエノール／２．
　３．　６−ドリメチルフエノール共重合体などや、ポ
リ（２，６−シメチルー１゜４−）ユニしン）エーテル
や２，６−シメチルフエノール／２．　３．　６−）リ
メチルフェノール共重合体などにスチレンをグラフト重
合した共重合体等が挙げられる。

特に、本発明で使用するに好ましいＰＰＯはポリ（２，
６−シメチルー１，４−）ユニしン）エーテル、２，６
−シメチルフエノール／２．　３゜６−ドリメチルフエ
ノール共重合体である。

ポリサルホンは、アリーレン単位がエーテル及びスルホ
ン結合とともに、無秩序に、または秩序正しく位置する
ポリアリーレン化合物として定義され、例えば、次の■
〜＠の構造式（式中、−φ−はｐ−フェニレン基を、−
Ｐｈはフェニル基を、ｎは１０以上の整数を表わす）か
らなるものが挙げられるが、好適には■または■の構造
を有するものが望ましい。これらは、単体でも、ブロッ
ク共重合体でも構わない。ブロック共重合体としては、
■と■のブロック共重合体、■とポリカーホ不一トのブ
ロック共重合体や■とアリ−レートのブロック共重合体
などがある。

■　（−φ−０−φ−３Ｏ２−）ゎ ■　（−φ−φ−３Ｏ２−）。

■　（−ＳＯ２−φ−０−φ−５Ｏ２−φ−ＣＨ２−φ
−）。

■　（−φ−ｃ（ｃＨｓ）２−φ−〇−φ−８○２−φ
−−０−）。

　Ｈｓ ■　（−〇−φ−Ｃ−φ−〇−φ−８０２−φ−）９Ｐ
ｈ ■　（−〇−φ−ＣＨ２−φ−Ｏ−φ−５Ｏ２−φ−）
ア■　（−ｏ−φ−０−φ−８○２−φ−）、。

＠）　　（−〇−φ−ＣＯ−φ−０−φ−５ｏ２−φ−
）Ｓｈ ■　（−〇−φ−Ｃ−φ−○−φ−３　Ｏ２−φ−）。

ｈ ■　（−〇−φ−０−φ−０−φ−Ｓ　Ｏ２−φ−）。

０　（−〇−φ−ｓｏ、−φ−〇−φ−ＣＦ、−φ−）
、＠（−０−３Ｏ２−φ−φ−３　Ｏ，−φ−０−Ｊ５
−０−−φ−Ｃ（ＣＨｓ）２−φ−０−）。

■　（−φ−３Ｏ２−φ−〇−φ−８ｏ２−φ−０−φ
−−ｃ　　（ＣＨＩ）　　２−φ−○−）ゎ＠　（−φ
−ＳＯ，−φ−〇−φ−３Ｏ２−φ−）、１■　（−φ
−φ−〇−φ−３　Ｏ２−φ−０−）。

［相］（−φ−○−φ−８Ｏ３−φ−φづ０２−）わポ
リエーテルケトンは、下記の式［２］の反復単位 及び／または、下記の式［３］の反復単位を単独でまた
は他の反復単位と一緒に含みかつ固有粘度（１，Ｖ、　
　）が０．７以上である強靭な結晶性の熱料Ｖ性芳香族
ポリエーテルケトンである。

上記した式［２コ及び／または式［３コ以外の他の反復
単位としては、式［４］ ［式中、Ａは直接結合、酸素、硫黄、−ＳＯ，−１−ｃ
ｏ−または２価の炭化水素基である。］及び、式［５］ ［５］ で示されるものであり、更に、共重合単位として、式［
６コ 及び式［７］ 基ＹまたはＹ−に対してオルト位またはバラ位にあり、
ＹおよびＹ−は同一または異なり、−〇〇−または−８
０２−であり、Ａｒ−は２価の芳香族基であり、そして
ｎは０，１．２または３である。）で示される反復単位
が含まれる。

ポリエーテルイミドは、下記式を有するものである。

［８コ 上記式中、　−０−Ｑｌ−〇−は、３または４及び３−
または４−の位置に結合しており、Ｑｌは、ぷＫ”−”
−“　　　　　「°１ または （Ｑ”）、−“ΣＸＱ３ベヱ（Ｑ−）□−“［１１］ の２価の置換または非置換芳香族誘導体基から選ばれる
。ここに、Ｑ−は、独立にＣ３〜Ｃ，のアルキル、アリ
ールまたはハロゲンである。Ｑ、は、−〇−１−Ｓ−１
−ｃｏ−、−ｓｏ、−１−８Ｏ−１炭素数１〜６のシク
ロアルキレン１．炭素数１〜６のアルキリデンまたは炭
素数４〜８のシクロアルキリデンから選ばれ、Ｑ、は、
６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基および
そのハロゲン化誘導体（ここに、アルキル基は１〜６個
の炭素原子を含む）、２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキレンおよびシクロアルキレン基並びにＣ３〜Ｃ，ア
ルキレンを末端基とするポリジオルガノシロキサンまた
は前記の式［１１］である。

本発明においては、上記した好ましい熱可塑性樹脂のう
ちでもポリアリーレンスルフィド、熱可塑性ポリエステ
ルの樹脂が特に好ましく適用できる。更に樹脂同志のブ
レンドについてもいずれも適応が可能であり、中でも、
ポリアリーレンスルフィドを含む組成物、もしくは熱可
塑性ポリエステルを含む組成物の場合に好ましく適応さ
れる。

なお、ポリアセタールは熱安定性に難があるため、２５
０℃以上で成形を行なうポリアリーレンスルフィド、熱
可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリ−レ
ート、ポリサルホン、ポリアミドなどの樹脂とのブレン
ドは実質的に不可能である。

一方、本発明において繊維材の表面処理剤として用いら
れる、フェノキシ樹脂は、二価フェノール、或いはビス
フェノールＡ１　　ビスフェノールＦ１テトラクロール
ビスフエノールなどのビスフェノール、ジフェノール酸
、ビスフェノールとｐ−キシレンジクロリド縮合物など
のジオール化合物とエビクロロヒドリンやブタジェンオ
キシド、グリシジル化合物などのエポキシ化合物との反
応で合成される両末端にエポキシ基を持たない熱可塑性
ポリエーテルである。中でもビスフェノールＡとエピク
ロロヒドリンとを主たる原料として合成されるものが好
ましい。

本発明で使用するに好ましいフェノキシ樹脂は、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）溶液に対する、４０％の不揮発
分の溶液粘度が５ｘ１０２〜１０’ｃｐｓ、好ましくは
１０３〜５Ｘ１０’ｃｐｓの範囲のものである。

市販品としてはユニオン・カーバイト社製のＵＣＡＲフ
ェノキシ（グレードＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ。

ＰＫＨＣなど）などがある。

表面処理に使用されるフェノキシ樹脂の量については、
用いる繊維の種類や繊維径などによって異なるため、−
概に規定できないが、繊維材の重量比に対して、０．１
〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％が用いられる
。０．１重量％未満では、表面処理の効果がほとんど認
められず、５重量％を越えると組成物の強度等が低下し
好ましくない。

繊維材を表面処理する方法については、例えば、フェノ
キシ樹脂を溶剤に溶かし含浸、コーテングあるいはスプ
レーする方法、溶融させ含浸する方法など通常の方法が
用いられる。

本発明に使用される繊維材は炭素繊維、ガラス繊維、シ
ランガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アラミド
繊維、ボロン繊維、ウィスカー、セラミック繊維、アス
ベスト繊維、金属繊維などの一般的に熱可塑性樹脂の繊
維強化用として用いられる短繊維状、長繊維状あるいは
織物状の繊維が用いられる。

繊維材の配合量は、使用する熱可塑性樹脂の種類、使用
する繊維の種類や繊維長、繊維径、そして、織物などの
種類、あるいは使用する目的等によって異なるため一部
には規定できないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、通常、２０〜３００重量部が用いられる。

本発明において粒状の強化剤は必須成分ではないが、必
要に応じて配合することが可能であり、熱可塑性樹脂１
００重量部にたいして通常１０重量部以下が用いられる
。粒状の強化剤としては、マイカ、タルクなどの珪酸塩
や炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物、ガラス・ビーズ、シリ
カなどが挙げられる。これらは２種類以上併用してもよ
い。

また、添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少
量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡
剤、防錆剤や、更に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリイミドなどの如き熱硬化性樹脂を混合して使用でき
る。

表面処理された強化用の繊維材を熱可塑性樹脂に含浸さ
せる方法は、特に規定されないが、用いる繊維の形状な
どによって方法は異なる。例えばミルド、チョップなど
の短繊維の場合、通常の押出機によって熱可塑性樹脂と
ともに溶融混練し、ペレタイズする方法が、長繊維を用
いてＵＤマットを作成する場合は熱可塑性樹脂を溶融含
浸させ、　　る方法が、スワールマットやクロスマット
などの繊維織物を用いる場合はフィルム状にした熱可塑
性樹脂を溶融し含浸させる方法がそれぞれ一般的である
。なお、熱可塑性樹脂を溶融含浸させる溶融温度は使用
する樹脂によって勿論異なる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 繊維径約１２μｍ、繊維要約３ｍｍのガラス繊維をメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）のフェノキシ樹脂１％溶液に
含浸させ、表面処理を行った。表面処理を行ったガラス
繊維は、室温で２４時間放置後、１００°Ｃで約２時間
真空乾燥させた。ガラス繊維へのフェノキシ樹脂の吸着
量は約１重量％であった。

ポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）１００重量部
に対して、上記処理済みのガラス繊維を４０重量部添加
し、押出機を用いて２５０°Ｃで溶融混練し、ベレット
状にした後、射出成形機でサンプル片を作成した。それ
を用いてアイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）と曲げ試験
を行なった。結果は表−１に示す。また、アイゾツト衝
撃試験を行なったサンプル片の破断面を電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観測したところ、樹脂と繊維の密着性は良好で
あった。

なお、ＰＢＴは、大日本インキ化学社製のプラナツク　
ＢＴ−１２０を、フェノキシ樹脂は、ユニオン・カーバ
イド社製のＵＣＡＲフェノキングレードＰＫＨＨ（ＭＥ
Ｋ中での４０％固形分の溶液粘度は４５００〜７０００
　ｃ　ｐ’　ｓ　）を使用した。アイゾツト試験はＪＩ
Ｓ（Ｋ７１１０）、曲げ試験はＪＩＳ（Ｋ７０５５）に
従った。

比較例Ｉ ＰＢＴ用ガラス繊維として市販されている、旭ファイバ
ーグラス社製のチョツプドストランドＣＳＯ３ＭＡ４１
９を用いて、実施例１と同様な検討を行なった。結果は
表−１に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行なったサ
ンプルの破断面をＳＥＭで観測したところ、ガラス繊維
が樹脂からすっぽぬけたような状態であった。

実施例２ ＰＢＴの代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥ、
Ｔ）を用いて、実施例１と同様な検討を行なった。結果
は表−１に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行なった
サンプル片の破断面をＳＥＭで観測したところ、樹脂と
繊維の密着性は良好であった。

なお、ＰＥＴは、三井ペット樹脂社製の三井ＰＥＴ　　
Ｊ１２５を用いた。

比較例２ ガラス繊維として、旭ファイバーグラス社製のチョツプ
ドストランドＣＳＯ３ＭＡ４１９を用いて、実施例２と
同様な検討を行なった。結果は表−１に示す。また、ア
イゾツト衝撃試験を行なったサンプルの破断面をＳＥＭ
で観測したところ、ガラス繊維が樹脂からすっぽぬけた
ような状態であった。

実施例３ ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）１００重量部に
対して、実施例１て使用したガラス繊維８０重量部を、
押出機を用いて３２０°Ｃで溶融混練し、ペレット状に
した後、射出成形機を用いてサンプル片を作成し、実施
例１と同様にアイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）と曲げ
試験を行なった。

結果は表−１に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行な
ったサンプル片の破断面をＳＥＭで観測したところ、樹
脂と繊維の密着性が良好であった。

なお、ＰＰＳは、３００°Ｃ，１０ｒａｄ／ｓｅｃでの
動的粘性率［η′］が約１０００ポイズのものを用いた
。

比較例３ ＰＰＳ用ガラス繊維として市販されている、旭ファイバ
ーグラス社製のチョツプドストランドＣ３０３ＭＡ４０
４を用いて、実施例３と同様な検討を行なった。結果は
表−１に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行なったサ
ンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ、ガラ
ス繊維が樹脂からすっぽぬけたような状態であった。

実施例４ ナイロン−６６１００重量部に対して、実施例１で用い
たガラス繊維８０重量部を、押出機を用いて２８０６Ｃ
で溶融混練し、ペレ・ノド状にした後、射出成形機を用
いてサンプル片を作成し、実施例１と同様な検討を行な
った。結果は表−１に示す。

また、アイゾツト衝撃試験を行なったサンプル片の破断
面をＳＥＭで観測したところ、樹脂と繊維の密着性は良
好であった。

なお、ナイロン−６６は、モンサント社製の■ＹＤＹＮ
Ｅ２２Ｈを用いた。

比較例４ ナイロン−６６用のガラス繊維として市販されている、
旭ファイバーグラス社製のチヨ・ソプドストランドＣＳ
Ｏ３ＭＡ４１６を用いて、実施例４と同様な検討を行な
った。結果は表−１に示す。

また、アイゾツト衝撃試験を行なったサンプルの破断面
をＳＥＭを用いて観測したところ、ガラス繊維と樹脂と
の密着性は不良であった。

実施例５ 変性ポリフェニレンオキサイド（変性ＰＰ０）１００重
量部に対して、実施例１て用いたガラス繊維６０重量部
を、押出機を用いて３５０　’Ｃで溶融混練し、ペレッ
ト状にした後、射出成形機を用いてサンプル片を作成し
、実施例１と同様な検討を行なった。結果は表−１に示
す。また、アイゾツト衝撃試験を行なったサンプル片の
破断面をＳＥＭで観測したところ、樹脂と繊維の密着性
は良好であった。

なお、変性ＰＰＯは、三菱瓦斯化学社製のユピエース　
ＡＶ３０を用いた。

比較例５ ＰＰｏ用のガラス繊維として市販されている、旭ファイ
バーグラス社製のチョツプドストランドＣ３０３ＭＡ４
９７を用いて、実施例５と同様な検討を行なった。結果
は表−１に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行なった
サンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ、ガ
ラス繊維かすっぽぬける状態となっており、繊維と樹脂
との密着性は不良であった。

実施例６．７／比較例６．７ ＭＥＫにフェノキシ樹脂を２重量％溶解させ、刷毛を用
いてガラス繊維（スワールマ・ｙ））表面にコーティン
グし、室温で２４時間放置した後、１００°Ｃで約２時
間真空乾燥させた。ガラス繊維へのフェノキシ樹脂の吸
着量は約２重量％であった。３２０°Ｃで溶融プレスし
、フィルム状にしたＰＰＳと表面処理を施したガラス繊
維マ・ソトをサントイソチ状に数枚重ね、３００°Ｃ１
約５　Ｋｇ／ａｍ”の圧力でプレスし、２ｍｍ厚の試験
片を作成した。

ガラス繊維の含有量はＰＰＳ　　１００重量部に対して
８０重量部と１２０重量部である。

これらを用いてアイゾツト衝撃試験（）・ソチ無）、曲
げ試験、層間剪断強度の測定を行った。表−２に結果を
示す。

なお、比較例として、フェノキシ樹脂をコーティングし
ていない場合について示している。

フェノキシ樹脂で表面処理した場合、アイゾ・ノド衝撃
値、曲げ強度、層間剪断強度が向上しているのが判る。

なお、層間剪断強度はＪ　ＩＳ　（Ｋ７０５７）に従っ
た。

また、ＰＰＳは３００℃、１０　　ｒａｄ／ｓｅｅでの
動的粘性率が約２０００ポイズを、フェノキシ樹脂は、
ユニオン・カーバイド社製のＵＣＡＲフェノキシ　グレ
ードＰＫＨＨを、ガラス繊維スワールマットは旭ファイ
バーグラス社製（４５０ｇ／ｍ２）を用いた。

実施例８／比較例８ 繊維径１３μｍ１繊維長１００μｍの炭素繊維をメチル
エチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）のフェノキシ樹脂
１％溶液に含浸させ、表面処理を行った。表面処理を行
った炭素繊維は、室温で２４時間放置後、１００°Ｃで
約２時間真空乾燥させた。炭素繊維へのフェノキシ樹脂
の吸着量は約２重量％であった。

ＰＰＳ　　１００重量部に対して、８０重量部の炭素繊
維を実施例１と同様な手法でサンプルを作成し、実施例
１と同様な測定を行った。結果は表−２に示す。また、
アイゾツト衝撃試験を行なったサンプル片の破断面をＳ
ＥＭで観測したところ、樹脂と繊維の密着性は良好であ
った。

比較のため、フェノキシ樹脂で表面処理を行っていない
ものについて同様な検討を行った。表−２に結果を示す
。また、アイゾツト衝撃試験を行なったサンプルの破断
面をＳＥＭを用いて観測したところ、繊維と樹脂との密
着性は不良であった。

なお、樹脂は実施例３と同じものを、炭素繊維はドナツ
ク社製のピッチ系炭素繊維（ＤＯＮＡＣＡＲＢＯ５−２
４１）を使用した。

実施例９／比較例９ 実施例３で用いたＰＰＳ　　６０重量部、実施例１で用
いたＰＢ７　４０重量部に対して、実施例１で用いたガ
ラス繊維を８０重量部添加し、押出機を用いて３００℃
で溶融混練し、ペレット状にした後、射出成形機を用い
てサンプル片を作成し、実施例１と同様な検討を行なっ
た。結果は表−３に示す。また、アイゾツト衝撃試験を
行なったサンプル片の破断面をＳＥＭで観測したところ
、樹脂と繊維の密着性は良好であった。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

結果は表−３に示す。また。アイゾツト衝撃試験を行な
ったサンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ
、繊維と樹脂との密着性は不良であった。

実施例１０／比較例１０ 実施例３で用いたＰＰＳを６０重量部、実施例４て用い
たナイロン−６６を４０重量部に対して、実施例１で用
いたガラス繊維を８０重量部添加し、押出機を用いて３
００°Ｃで溶融混練し、ペレット状にした後、射出成形
機を用いてサンプル片を作成し、実施例１と同様な検討
を行なった。結果は表−３に示す。また、アイゾツト衝
撃試験を行なったサンプル片の破断面をＳＥＭで観測し
たところ、樹脂と繊維の密着性は良好であった。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

結果は表−３に示す。また。アイゾ・ソト衝撃試験を行
なったサンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したとこ
ろ、ガラス繊維がすつぼぬけた状態となっており、繊維
と樹脂との密着性は不良であった。

実施例１１／比較例１１ 実施例３で用いたＰＰＳ　　６０重量部、実施例５で用
いたＰＰ○　４０重量部に対して、実施例１で用いたガ
ラス繊維を８０重量部添加し、押出機を用いて３３０°
Ｃて溶融混練し、ペレ・ノド状にした後、射出成形機を
用いてサンプル片を作成し、実施例１と同様な検討を行
なった。結果は表−３に示す。また、アイゾツト衝撃試
験を行なったサンプル片の破断面をＳＥＭで観測したと
ころ、樹脂と繊維の密着性は良好であった。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

結果は表−３に示す。また、アイゾツト衝撃試験を行な
ったサンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ
、ガラス繊維がすっぽぬけた状態となっており、繊維と
樹脂との密着性は不良であった。

実施例１２／比較例１２ 実施例３で用いたＰＰＳ　　６０重量部、ポリアリ−レ
ート　４０重量部に対して、実施例１で用いたガラス繊
維を８０重量部添加し、押出機を用いて３３０°Ｃで溶
融混練し、ペレット状にした後、射出成形機を用いてサ
ンプル片を作成し、実施例１と同様な検討を行なった。

結果は表−３，に示す。

また、アイゾツト衝撃試験を行なったサンプル片の破断
面をＳＥＭで観測したところ、樹脂と繊維の密着性は良
好であった。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

結果は表−３に示す。また。アイゾツト衝撃試験を行な
ったサンプルの破断面をＳＥＭを用いて観測したところ
、繊維と樹脂との密着性は不良であった。　　なお、ポ
リアリ−レートは、ユニチカ社製のＵポリマー　Ｕ−１
００を用いた。

実施例１３／比較例１３ 実施例３で用いたＰＰ３　６０重量部、ポリサルホン４
０重量部に対して、実施例１で用いたガラス繊維を８０
重量部添加、押出機を用いて３３０°Ｃで溶融混練し、
ペレット状にした後、射出成形機を用いてサンプル片を
作成し、実施例１と同様な検討を行なった。結果は表−
３に示す。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

なお、ポリサルホンは、アモコ社製のＵ　Ｄ　Ｅ−ＬＰ
−１０５０を用いた。

実施例１４／比較例１４ 実施例３で用いたＰＰＳ　　６０重量部、ＡＢＳ樹脂４
０重ｆｆｉ部に対して、実施例１で用いたガラス繊維を
８０重量部添加し、押出機を用いて３３０°Ｃで溶融混
練し、ペレット状にした後、射出成形機を用いてサンプ
ル片を作成し、実施例１と同様な検討を行なった。結果
は表−３に示す。

なお、比較例として、比較例３で用いたガラス繊維を使
用した場合について、検討を行なった。

なお、ＡＢＳ樹脂は、鐘淵化学工業社製のＭＵＳＭ−３
０００を用いた。

〈発明の効果〉 本発明により得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、
樹脂と繊維との界面の密着性が著しく改善されており、
耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れ、耐衝撃性、
層間剪断強度や曲げ強度などの力学的特性は従来に比べ
著しく向上する。そのため、本発明の組成物は、例えば
、コネクタ・プリント基板などの電気・電子部品、ラン
プリフレクタ−・各種電装品などの自動車用部品、各種
建築物・自動車・航空機などの材料、テニスラケット・
スキー・ゴルフクラブ・釣竿などのレジャー・スポーツ
用用具、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品
などの精密部品、あるいはコンポジットシート、スタン
パブルシート、パイプ、シートなどの射出成形、押出成
形、圧縮成形、引抜成形なとの各種成形加工分野におい
て好適な成形材料として用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂に、フェノキシ樹脂で表面処理された
   繊維材を含んでなることを特徴とする繊維強化熱可塑性
   樹脂組成物。 ２、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステルを用い
   る請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 ３、熱可塑性樹脂として、ポリアリーレンスルフィドを
   用いる請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 ４、熱可塑性樹脂として、ポリアリーレート、ポリカー
   ボネート、ポリアミド、ＡＢＳ系樹脂、ポリアセタール
   、ポリサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエー
   テルケトン、ポリエーテルイミドから選ばれる少なくと
   も一種を用いる請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組
   成物。 ５、熱可塑性樹脂として、（Ａ）熱可塑性ポリエステル
   と（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレート
   、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ系樹脂、ポリ
   サルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケ
   トン、ポリエーテルイミドから選ばれる少なくとも一種
   との組成物を用いる請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹
   脂組成物。 ６、熱可塑性樹脂として、（Ａ）ポリアリーレンスルフ
   ィドと（Ｂ）ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポ
   リアミド、ＡＢＳ系樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレ
   ンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミ
   ドから選ばれる少なくとも一種との組成物を用いる請求
   項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。