JPH0733467B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0733467B2
JPH0733467B2 JP32871988A JP32871988A JPH0733467B2 JP H0733467 B2 JPH0733467 B2 JP H0733467B2 JP 32871988 A JP32871988 A JP 32871988A JP 32871988 A JP32871988 A JP 32871988A JP H0733467 B2 JPH0733467 B2 JP H0733467B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、優れた衝撃強度を有し、耐溶剤性、成形性に
も優れるポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる
熱可塑性樹脂組成物に関する。
<従来の技術> ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
およびポリアミド樹脂よりなる組成物は耐熱性、耐溶剤
性、成形性に優れ、例えば特公昭58−50260号に開示さ
れている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながらポリアリレートとポリエチレンテレフタレ
ートは相溶しやすいものの、ポリアミドは前2者とは非
相溶であるため、これらを溶融混練した組成物は相分離
構造を示し、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレ
ートの相とポリアミド相の界面の接着強度が弱いために
衝撃強度が小さく、もろいという欠点があった。
当該樹脂組成物の衝撃強度を改良するために、特開昭52
−100552号では製造方法を改良しているが、まだ十分な
機械的強度を有するには至っていない。
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、ポリ
アリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およ
びポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の特徴で
ある優れた耐溶剤性、耐熱性、成形性、高剛性、熱安定
性を損なうことなく衝撃強度が大幅に改善された熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
<課題を解決するための手段> 本発明者らは相分離しているポリアリレートおよびポリ
エチレンテレフタレートのポリエステル相とポリアミド
相の界面間の結合力を強くすれば当該組成物の衝撃強度
が改善されると考え、ポリアミド相のアミド結合とポリ
エステル相のエステル結合のいずれにも相互作用するよ
うな官能基をもつ相溶剤を鋭意探索したところ、ビスフ
ェノールとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂が少量の添加で衝撃強度の改善に著しい効果を示すこ
とがわかった。
すなわち、本発明はポリアリレート樹脂10重量%以上、
ポリアミド樹脂20重量%以上およびポリエチレンテレフ
タレート樹脂3〜60重量%とからなる樹脂100重量部に
対し、 (Xは直接結合、炭素数1のメチレン基、炭素数2〜4
の低級アルキリデン基、炭素数1〜4の低級アルキレン
基、 −SO2−、−O−、−S−のいずれかであり、Xの水素
原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
てもよく、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4
の低級アルキル基のいずれかであり、nは1以上の整数
である)で示されるエポキシ樹脂0.1〜15重量部を含有
する熱可塑性樹脂を提供する。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、テレフタ
ル酸とイソフタル酸(およびそれらの誘導体)、および
一般式 で表わされるビスフェノール類およびその誘導体(ただ
しYは炭素数1のメチレン基、炭素数2〜4の低級アル
キリデン基、炭素数1〜4の低級アルキレン基、 のいずれかであり、Yの水素原子の一部または全部がハ
ロゲン原子で置きかわっていてもよく、Rは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基のいずれ
かであり、互いに同じでも異なってもよい)とから得ら
れるものである。
上記一般式で表わされるビスフェノール類としては、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジ
フルオロメタン等があげられる。
これらのうち、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパンすなわちビスフェノールAが原料入手の容易さ
から好適である。必要ならば前記ビスフェノール類に少
量の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば4,4′−ビフェ
ノール、2,6−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、
クロルハイドロキノン等を混合して使用することもでき
る。テレフタル酸やイソフタル酸の誘導体とは、テレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドの如き
酸ハロゲン化合物、テレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
フェニルの如きジエステル酸化合物を示す。
本発明に用いられるテレフタル酸、イソフタル酸および
それらの誘導体は、フェニレン基の水素原子の一部また
は全部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。
本発明に用いられるポリアリレート樹脂は界面重合法、
溶液重合法、溶融重合法のいずれの方法で合成してもよ
い。
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂と
しては、テレフタル酸(およびその誘導体)とエチレン
グリコールから任意の方法により製造されるものなどを
挙げることができる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、一般式 (R1、R2およびR3が炭素数2〜16のアルキレン基を示
す)で表わされるものであり、ジアミンと二塩基酸の縮
合反応、アミノ酸の自己縮合、またはラクタムの開環重
合により合成されるものである。例えばε−カプロラク
タムあるいはε−アミノカプロン酸から合成されるナイ
ロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から合成
されるナイロン6−6、ヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸から合成されるナイロン6−10、ヘキサメチレン
ジアミンとドデカン二酸から合成されるナイロン6−1
2、ω−アミノウンデカン酸から合成されるナイロン1
1、ω−ラウロラクタムまたはω−アミノドデカン酸か
ら合成されるナイロン12、1,4−ジアミノブタンとアジ
ピン酸から合成されるナイロン4−6等があげられる。
原料入手の容易さからナイロン6およびナイロン6−6
が好適に用いられる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂とは一般式 (Xは直接結合、炭素数1のメチレン基、炭素数2〜4
の低級アルキリデン基、炭素数1〜4の低級アルキレン
基、 −SO2−、−O−、−S−のいずれかであり、Xの水素
原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
てもよく、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4
の低級アルキル基のいずれかであり、nは1以上の整数
である)で示され、ビスフェノールとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるものである。
ビスフェノール類の例としては。ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)サルフォン、4,4′−ビフェノール、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン
などがあげられる。原料入手の容易さから2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンすなわちビスフェ
ノールAが好適に用いられる。
エポキシ樹脂の一般式で示される繰り返し単位数である
nは1以上でなければならない。nがゼロの場合、末端
基のエポキシ基の効果がでやすく、得られる樹脂組成物
のゲル化、着色、分解を起こしやすい。特に溶融温度・
粘度が著しく増加し成形が困難となる。本発明の衝撃強
度の改善効果を十分にひきだすためには末端のエポキシ
基と繰り返し部分のポリエーテルポリオール部分が適度
の比率で存在することが好ましい。すなわち好ましいn
の範囲は約6〜20である。また、好ましいエポキシ当量
の範囲はビスフェノールA型エポキシ樹脂の場合でいえ
ば約1000〜3000である。
本発明で用いるエポキシ樹脂は少量ならばビスフェノー
ル以外のジオール、すなわち2,6−ナフタレンジオール
やハイドロキノンなどの芳香族ジオール、1,4−ブタン
ジオールやプロピレングリコール、エチレングリコール
の如き脂肪族ジオールを共重合させてもよい。
本発明で用いるポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂およびポリアミド樹脂の組成比は3成分
の合計量に対しそれぞれ10重量%以上、3〜60重量%、
20重量%以上である。ポリアリレート樹脂が10重量%未
満であると得られる樹脂組成物の耐熱性、衝撃強度が低
く、ポリアミド樹脂が20重量%未満であると成形性、耐
溶剤性が低下する。またポリエチレンテレフタレート樹
脂が3重量%未満であると得られる樹脂組成物の成形
性、剛性(弾性率)が低下するし、60重量%を越えると
耐熱性と衝撃強度が低下する。
ポリアリレート成分が増えると得られる樹脂組成物の衝
撃強度と耐熱性が増大し、ポリアミド成分が増えると成
形性と耐溶剤性が良化し、ポリエチレンテレフタレート
成分が増えると成形性が良化し、剛性が増大する。好ま
しくは耐熱性、耐衝撃性、成形性、剛性、耐溶剤性のバ
ランスのとれた組成比はポリアリレート樹脂15〜45重量
%、ポリアミド樹脂45〜65重量%、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂7〜35重量%である。
相溶剤として用いるエポキシ樹脂の添加量はポリアリレ
ート樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエチレンテレフタ
レート樹脂の混合物100重量部に対し、0.1〜15重量部添
加することが好ましい。0.1重量部未満では対衝撃性改
善の効果が小さく、また15重量部を越える場合は得られ
る組成物の耐熱性が低下するうえ、溶融温度・粘度が増
加し成形が困難となるので好ましくない。好ましい添加
量は2〜10重量部である。
本発明の組成物を製造する方法は、ポリアリレート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
およびエポキシ樹脂を溶融混練できるものならば使用で
きる。例えば二本ロールミル、バンバリーミキサー、単
軸抽出機、二軸押出機などがあり、また射出成形機内で
混練しながら成形してもよい。好ましくは高混練タイプ
の単軸または二軸押出機である。
本発明の組成物を得るための混練順序はどのような順序
であってもかまわない。ポリアリレート、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ樹脂の4成
分を同時に混練してもよいし、4成分のうち2成分以上
をあらかじめ混練しておき、次に他の成分を混練しても
よい。最適の混練順序は、ポリアリレートとポリエチレ
ンテレフタレートをあらかじめ溶融混練し、この混合物
とポリアミドおよびエポキシ樹脂を溶融混練する方法で
ある。
本発明における樹脂組成物に、添加剤、充填剤等を加え
てもよい。添加剤としては、ハロゲン化銅やヒンダード
フェノール類のような酸化防止剤、熱安定剤;リン系加
工安定剤;ベンゾトリアゾール系およびヒンダードアミ
ン系耐光安定剤;パラフィン類、高級脂肪酸およびそれ
らのエステル類、金属塩などの可塑剤、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂などの滑剤;デカブロモジフェニルエー
テル、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビ
スフェノールA、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモ
ン、リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェイ
ト、トリエチルフォスフェイトなどの難燃化剤;顔料;
染料などがあげられる。充填剤としてはタルク、炭酸カ
ルシウム、マイカ、ウォラストナイト、フェライト、希
土類磁石粉、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、
金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー
などがあげられる。
<実施例> 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
まず、実施例、比較例で用いる原料について示す。
(原料1) テレフタル酸/イソフタル酸の1/1混合物とビスフェノ
ールAから得られるポリアリレート樹脂(PAR)(ユニ
チカ(株)製 U−ポリマー U−100)。対数粘度は
0.65dl/g(フェノール/テトラクロロエタン=60/40重
量比を溶媒とし、0.25g/dlの濃度、23℃で測定)。
(原料2) ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)(帝人(株)
製 PET樹脂 TR−4550BH) 耐数粘度0.70(原料1の測定方法と同じ) (原料3) ナイロン6(PA6)(東レ(株)製 アミランCM1017) (原料4) ナイロン6−6(PA6−6)(東レ(株)製 アラミンC
M3001) (原料5〜10) エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製) (原料11) フェノキシ樹脂(ユニオン・カーバイド社製フェノキシ
PKHH) (原料12) エピクロン9055の末端エポキシ基をジエタノールアミン
で変性したもの。
次に本発明の実施例、比較例で行なう物性、評価方法を
示す。
1)引張り試験:ASTM D−638に準じ、引張り速度50mm
/分で測定を行ない、引張り破断強度、引張り弾性率、
引張り破断エネルギー(破断までに要した仕事量)を求
めた。
2)アイゾット衝撃試験:ASTM D−256に準じ、1/8イ
ンチ厚、ノッチ付で測定した。
3)熱変形温度:150℃で3時間アニーリングを行なった
後、ASTM D−648に準じ、1/8インチ厚、荷重18.6kg/c
m2で測定した。
4)1万ポイズの溶融粘度となる時の温度:島津製作所
(株)製、高荷式フローテスターCFT−500によりφ0.5
×1.0mmのノズル、荷重10kg、6℃/分の昇温速度で逐
次樹脂の粘度を測定し、1万ポイズの溶融粘度となる時
の温度を求めた。樹脂の成形性の目安、ゲル化反応の進
行具合の目安となる。すなわち、この温度が低いほどゲ
ル化が進行していず、成形しやすい。
(実施例1〜6、比較例1〜2) ポリアリレート樹脂(原料1)60重量部とポリエチレン
テレフタレート樹脂(原料2)40重量部を混合し、110
℃で5時間乾燥を行なった後、シリンダー温度300℃の
2軸押出機にて溶融混練しペレット化した。このポリア
リレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の混合
物50重量部とナイロン6(原料3)50重量部を混合し、
この混合物100重量部に対し表1に示した量のエポキシ
樹脂(原料9)を加え、110℃で5時間乾燥後、シリン
ダー温度270℃の2軸押出機にて溶融混練し、ペレット
化した。このペレットを射出成形機にて1/2×1/5×1/8
インチの短冊状試験片と引張り試験用ダンベルを成形
し、物性評価を行なった。結果を表1に示す。
表1より少量のエポキシ樹脂の添加でアイゾット衝撃強
度と引張り破断エネルギーが著しく増加することがわか
る。しかしエポキシ樹脂の添加量が15重量部を越えると
衝撃強度と熱変形温度が低下するうえ、、成形性が悪化
する。
(実施例7〜11、比較例3〜8) 表2に示した組成比のポリアリレート樹脂(原料1)、
ポリエチレンテレフタレート樹脂(原料2)、ナイロン
6(原料3)およびエポキシ樹脂(原料9)を実施例1
と同様の混練順序、混練方法でペレット化し、射出成
形、物性評価を行なった。結果を表2に示す。
(実施例12〜18、比較例9〜13) 表3に示した原料および組成比で、実施例1と同様の方
法、すなわちポリアリレート樹脂とポリエチレンテレフ
タレート樹脂をあらかじめ溶融混練し、これに他の2成
分を加え溶融混練する方法を用いてペレット化し、射出
成形、物性評価を行なった。結果を表3に示す。
<発明の効果> 本発明は成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れ、
しかも高剛性を有する物性バランスのとれた優れた樹脂
組成物を提供するものであり、これらの特長を生かした
用途、すなわち高熱にさらされる電子・電気機器のハウ
ジング、スリッチ類、ノブ、耐溶剤性を生かした各種容
器類、日用品に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQU

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアリレート樹脂10重量%以上、ポリア
    ミド樹脂20重量%以上およびポリエチレンテレフタレー
    ト樹脂3〜60重量%とからなる樹脂100重量部に対し、
    下記式 (Xは直接結合、炭素数1のメチレン基、炭素数2〜4
    の低級アルキリデン基、炭素数1〜4の低級アルキレン
    基、 −SO2−、−O−、−S−のいずれかであり、Xの水素
    原子の一部または全部がハロゲン原子で置きかわってい
    てもよく、Rが水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4
    の低級アルキル基のいずれかであり、nは1以上の整数
    である)で示されるエポキシ樹脂0.1〜15重量部を含有
    することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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