JPH041763B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH041763B2 JPH041763B2 JP58197745A JP19774583A JPH041763B2 JP H041763 B2 JPH041763 B2 JP H041763B2 JP 58197745 A JP58197745 A JP 58197745A JP 19774583 A JP19774583 A JP 19774583A JP H041763 B2 JPH041763 B2 JP H041763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- dispersion
- organic solvent
- vinyl
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、AN系重合体の微細均一かつ安定な
有機溶剤分散体の製造法に関するものである。 近年プラスチツクス、繊維、フイルム等の改質
剤として、また紙、フイルム、レザー等の表面加
工用として、微粒子状の合成重合体が要望されて
きており、なかでもAN系重合体は耐光性、耐候
性、耐溶剤性に優れていることから、上記分野へ
の微粒子状AN系重合体の適用が要望されてい
る。 かかる微粒子状AN系重合体の製造法として、
例えば特公昭55−2207号においてAN系重合体水
性エマルジヨンを提案した。該エマルジヨンは水
分散状態のままで使用する用途分野においては有
用であるが、有機溶剤中での分散体を得るために
は、水性エマルジヨンから一旦重合体を分離した
のち有機溶剤中に再分散させる必要があるばかり
でなく、重合体粒子の凝集、合体等を伴うため水
性エマルジヨンから重合体を微細粒子状で取り出
すことが非常に困難である。 従つて、AN系単量体を直接有機溶剤中で重合
させる手段が望まれるが、一般にAN系重合体は
重合体粒子間の凝集力が強いため、通常の方法に
従つて重合すると生成重合体粒子同士が合体し、
粗大で嵩高い凝集体粒子となり、かかる凝集体粒
子はもはや他の機械的手段によつては個々の微細
粒子に分離することができず、微細均一なAN系
重合体の有機溶剤分散体を得ることは非常に困難
であつた。 このような問題点を克服するために、例えば特
公昭45−34396号において油溶性高分子物質を分
散剤として添加し重合系の粘度を上昇させること
によりAN系重合体粒子の凝集合体を防ぐ手段の
提案がなされているが、かかる手段による凝集防
止効果は十分とは言えず、また多量の油溶性高分
子物質を添加する必要があるため実用上少なから
ぬ制約を受けることになる。また、特公昭51−
8127号において、有機溶剤として炭素数１〜４の
１価アルコールを使用する旨の鉄案がなされてい
るが、この方法で使用する溶剤の種類が限定され
るだけでなく、均一分散安定効果は不十分であ
り、該公報中にも保存中に粒子が容器底部に沈降
する旨の記載がなされている。 このような状況下において本発明者等は、従来
から困難とされてきたAN系重合体の均一微細か
つ安定な有機溶剤分散体を工業的有利に製造すべ
く鋭意研究した結果、ANは溶解するがPANは
溶解しない有機溶剤中でANに特定の構造を有す
る単量体を共重合させることにより、重合体粒子
間の凝集、合体が顕著に防止され、以て均一微細
で保存安定性に優れたAN系重合体の有機溶剤分
散体を直接製造し得る事実を見出し、本発明に到
達した。 即ち本発明の目的は、均一微細粒子径かつ放置
安定性に優れたAN径重合体の有機溶剤分散体の
工業的有利な製造法を提案することにあり、また
本発明の他の目的は、プラスチツク、繊維、フイ
ルム等の改質剤、紙、フイルム、レザー等の表面
加工剤等の各種用途分野に何ら制約なく適用し得
るAN系重合体微粒子の有機溶剤分散体の製造法
を提供することにある。 このような本発明の目的は、下記単量体ａ〜ｃ
を、ANは溶解するがPANは溶解しない有機溶
剤中で共重合させることにより達成される。 (a) AN 70〜98重量％ (b) 下記一般式で示される長鎖アルキル（メタ）
アクリレート 30〜２重量％
有機溶剤分散体の製造法に関するものである。 近年プラスチツクス、繊維、フイルム等の改質
剤として、また紙、フイルム、レザー等の表面加
工用として、微粒子状の合成重合体が要望されて
きており、なかでもAN系重合体は耐光性、耐候
性、耐溶剤性に優れていることから、上記分野へ
の微粒子状AN系重合体の適用が要望されてい
る。 かかる微粒子状AN系重合体の製造法として、
例えば特公昭55−2207号においてAN系重合体水
性エマルジヨンを提案した。該エマルジヨンは水
分散状態のままで使用する用途分野においては有
用であるが、有機溶剤中での分散体を得るために
は、水性エマルジヨンから一旦重合体を分離した
のち有機溶剤中に再分散させる必要があるばかり
でなく、重合体粒子の凝集、合体等を伴うため水
性エマルジヨンから重合体を微細粒子状で取り出
すことが非常に困難である。 従つて、AN系単量体を直接有機溶剤中で重合
させる手段が望まれるが、一般にAN系重合体は
重合体粒子間の凝集力が強いため、通常の方法に
従つて重合すると生成重合体粒子同士が合体し、
粗大で嵩高い凝集体粒子となり、かかる凝集体粒
子はもはや他の機械的手段によつては個々の微細
粒子に分離することができず、微細均一なAN系
重合体の有機溶剤分散体を得ることは非常に困難
であつた。 このような問題点を克服するために、例えば特
公昭45−34396号において油溶性高分子物質を分
散剤として添加し重合系の粘度を上昇させること
によりAN系重合体粒子の凝集合体を防ぐ手段の
提案がなされているが、かかる手段による凝集防
止効果は十分とは言えず、また多量の油溶性高分
子物質を添加する必要があるため実用上少なから
ぬ制約を受けることになる。また、特公昭51−
8127号において、有機溶剤として炭素数１〜４の
１価アルコールを使用する旨の鉄案がなされてい
るが、この方法で使用する溶剤の種類が限定され
るだけでなく、均一分散安定効果は不十分であ
り、該公報中にも保存中に粒子が容器底部に沈降
する旨の記載がなされている。 このような状況下において本発明者等は、従来
から困難とされてきたAN系重合体の均一微細か
つ安定な有機溶剤分散体を工業的有利に製造すべ
く鋭意研究した結果、ANは溶解するがPANは
溶解しない有機溶剤中でANに特定の構造を有す
る単量体を共重合させることにより、重合体粒子
間の凝集、合体が顕著に防止され、以て均一微細
で保存安定性に優れたAN系重合体の有機溶剤分
散体を直接製造し得る事実を見出し、本発明に到
達した。 即ち本発明の目的は、均一微細粒子径かつ放置
安定性に優れたAN径重合体の有機溶剤分散体の
工業的有利な製造法を提案することにあり、また
本発明の他の目的は、プラスチツク、繊維、フイ
ルム等の改質剤、紙、フイルム、レザー等の表面
加工剤等の各種用途分野に何ら制約なく適用し得
るAN系重合体微粒子の有機溶剤分散体の製造法
を提供することにある。 このような本発明の目的は、下記単量体ａ〜ｃ
を、ANは溶解するがPANは溶解しない有機溶
剤中で共重合させることにより達成される。 (a) AN 70〜98重量％ (b) 下記一般式で示される長鎖アルキル（メタ）
アクリレート 30〜２重量％
(c) 他のエチレン系不飽和化合物 ０〜28重量％
以下、本発明を詳述するが、まず主成分である
ANの共重合割合としては70重量％以上、好まし
くは80重量％以上に設定される必要があり、かか
る範囲の下限を外れる場合には、AN系重合体本
来の耐光性、耐候性、耐溶剤性などの優れた諸特
性を発揮できなくなる。 次に、本発明においてANと共重合させる必須
の成分である長鎖アルキルアクリレートまたは長
鎖アルキルメタクリレートとは、下記一般式で示
される単量体である。
ANの共重合割合としては70重量％以上、好まし
くは80重量％以上に設定される必要があり、かか
る範囲の下限を外れる場合には、AN系重合体本
来の耐光性、耐候性、耐溶剤性などの優れた諸特
性を発揮できなくなる。 次に、本発明においてANと共重合させる必須
の成分である長鎖アルキルアクリレートまたは長
鎖アルキルメタクリレートとは、下記一般式で示
される単量体である。
【式】
（ただし、ＸはＨまたはCH3、ｎは12から22まで
の整数を示す。） かかる単量体の共重合割合としては２重量％以
上、好ましくは３重量％以上が必要であり、これ
を下まわる場合には重合体粒子の凝集が起こり、
良好な分散体を得ることができない。また、ｎが
12未満の場合には分散安定効果が不十分となり、
部分的に凝集粒子が混入したり或は長期の保存安
定性に問題を生じることになり、一方、ｎが22を
越えると共重合性が急激に低下するため、共重合
体中への導入量が減少して分散性改良効果が不十
分となるだけでなく、未反応単量体が多量に残存
することとなり用途によつては性能上の問題を惹
起することもあり、また経済的にも得策ではな
い。 次に、他のエチレン系不飽和化合物について説
明する。該化合物は、最終製品即ちAN系重合体
の有機溶剤分散体に要求される物性を満たすため
に必要な、主成分AN及び第２成分長鎖アルキル
（メタ）アクリレートのAN系重合体中で重合割
合に調節制御するため使用する、第３の共重合成
分であり、主成分及び第２成分の量によつては、
該化合物は全く使用されず、最大限には28重量％
まで使用し得る。かかる意味から、所望により共
重合される単量体という性格を持つことになる。
28重量％を超えて共重合されると、AN系重合体
としての本来の優れた諸特性を損なう。AN系重
合体の最大の特長、例えば耐光性、耐候性、耐溶
剤性等を最大限に発揮させようとする場合には
ANの重合割合を高くする必要があり、該化合物
は使用されない。また該化合物の選択に際して
は、当業界の常識に従うが、例えばさらに難燃性
を付与するといつた場合などには該化合物として
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル又はビニリデン類が好まれ、造膜性を付与する
といつた場合などにはアクリル酸あるいはメタア
クリル酸のエステル類が採用されることが多い。 なお、上述した所望により共重合させる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、ANと共重合し
得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭
化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸および
これらの塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フエニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類；
メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよび
そのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、（メタ）
アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、
メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル
酸スルホプロピルエスル、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン
酸およびこれらの塩類；スチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレンおよびその
アルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコー
ルおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物
類；（メタ）アクロレイン、シアン化ビニリデン、
グリシジルメタクリレート、メタクリロニトリル
等のビニル化合物類等を挙げることができる。 次に、分散媒、即ちANは溶解するがPANは
溶解しない有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミル、酢酸エチルグリコール等の酢酸エステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；トリク
ロルエチレン、ジクロルエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類等を例示することができる。 なお、前記単量体の重合に際して用いる重合開
始手段としては、従来より公知のアゾ系化合物、
有機過酸化物等の油溶性ラジカル開始剤が用いら
れ、例えばアゾ系化合物として2.2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2.2′−アゾビス（２−メチル
−バレロニトリル）、2.2′−アゾビス（2.4−ジメ
チルブチロニトリル）、2.2′−アゾビス（２−メ
チルカプロニトリル）、2.2′−アゾビス（2.3.3−
トリメチルブチロニトリル）、2.2′−アゾビス
（2.4.4−トリメチルバレロニトリル）、2.2′−アゾ
ビス（2.4−ジメチルバレロニトリル）、2.2′−ア
ゾビス（2.4−ジメチル−４−エトキシバレロニ
トリル）、2.2′−アゾビス（2.4−ジメチル−４−
ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を挙げることが
でき、また有機過酸化物としては、例えば、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、3.5.5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオド
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等
のパーオキシエステル類を挙げることができる。
勿論上記油溶性ラジカル開始剤の２種以上を適宜
組合せて用いることもできる。 また、重合温度としては、使用する有機溶剤の
種類および重合開始剤の種類によつて異なるが、
概ね40〜100℃の範囲内で設定することが望まし
い。かかる温度範囲の下限を外れる場合には反応
速度が低く生産性、経済性の点で望ましくなく、
また、上限を越える場合には重合体の着色等の問
題を惹起するため望ましくない。 上述した本発明方法の採用により重合体粒子間
の凝集力が弱められ、実質的に1μ以下のAN系重
合体微粒子の安定な有機溶剤分散体が得られる理
由については十分解明するに至つていないが、共
重合成分として導入され重合体粒子表層部に存在
する長鎖アルキル（メタ）アクリレート鎖が重合
体粒子の凝集力に対して立体障害効果として作用
するものと考えられる。 かかる本発明のAN系重合体微粒子の有機溶剤
分散体は、その粒子が均一微細であるだけでな
く、通常の乳化剤や分散剤を全く含有させないで
も長期間の保存に対しても安定な分散状態を維持
し、また、顔料、塗料、他の高分子物質溶液等と
の混合に際しても優れた分散性を有しており、
種々の用途分野に適用されるときAN系重合体固
有の優れた特性を有効に発現し得るのであり、か
かる優れた諸特性を備えたAN系重合体微粒子の
有機溶剤分散体を繁雑な操作を要することなく製
造し得る点が本発明の特筆すべき効果である。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明るが、本発明はこれらの実施例の記載によつて
その範囲を何ら限定されるものではない。なお、
実施例中に示す百分率は、特に断らない限り重量
基準で示す。 実施例 １ 撹拌翼、冷却用コンデンサーを付けた２の三
つ口フラスコを用い、下記仕込組成で60℃×６時
間重合を行なつた。 AN 185（ｇ） ステアリルメタクリレート（SMA） 15 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニ
トリル） ２ キシレン 798 その結果、固形分が19.5％であり、1μ以下の
AN系重合体分散液が得られた。 この分散液を３カ月間室温放置したが、重合体
の沈降物は認められなかつた。 一方、SMAを使用せず、AN200ｇを用いる外
は上記と同様にして重合したところ、重合開始後
１時間頃より系の粘度が上昇し、２時間後にはペ
ースト状となつた。顕微鏡観察の結果、重合体は
10〜30μの団塊状凝集体であつた。 また、SMAの代りにオクチルメタクリレート
を用いる外は上記と同様にして重合したところ、
AN単独の場合に比べて粒子の分散状態は改善の
方向が認められたが、得られた重合体分散液の粘
度は高く、粒子は10μ前後の凝集体であつた。 実施例 ２ 単量体としてAN190ｇおよび下表に示す４種
類の長鎖アルキルメタクリレート10ｇならびにキ
シレンの代りに酢酸エチルグリコールを使用する
外は実施例１記載の処方に従つて重合を行なつ
た。 得られた重合体分散液の固形分濃度を下表に併
記する。
の整数を示す。） かかる単量体の共重合割合としては２重量％以
上、好ましくは３重量％以上が必要であり、これ
を下まわる場合には重合体粒子の凝集が起こり、
良好な分散体を得ることができない。また、ｎが
12未満の場合には分散安定効果が不十分となり、
部分的に凝集粒子が混入したり或は長期の保存安
定性に問題を生じることになり、一方、ｎが22を
越えると共重合性が急激に低下するため、共重合
体中への導入量が減少して分散性改良効果が不十
分となるだけでなく、未反応単量体が多量に残存
することとなり用途によつては性能上の問題を惹
起することもあり、また経済的にも得策ではな
い。 次に、他のエチレン系不飽和化合物について説
明する。該化合物は、最終製品即ちAN系重合体
の有機溶剤分散体に要求される物性を満たすため
に必要な、主成分AN及び第２成分長鎖アルキル
（メタ）アクリレートのAN系重合体中で重合割
合に調節制御するため使用する、第３の共重合成
分であり、主成分及び第２成分の量によつては、
該化合物は全く使用されず、最大限には28重量％
まで使用し得る。かかる意味から、所望により共
重合される単量体という性格を持つことになる。
28重量％を超えて共重合されると、AN系重合体
としての本来の優れた諸特性を損なう。AN系重
合体の最大の特長、例えば耐光性、耐候性、耐溶
剤性等を最大限に発揮させようとする場合には
ANの重合割合を高くする必要があり、該化合物
は使用されない。また該化合物の選択に際して
は、当業界の常識に従うが、例えばさらに難燃性
を付与するといつた場合などには該化合物として
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル又はビニリデン類が好まれ、造膜性を付与する
といつた場合などにはアクリル酸あるいはメタア
クリル酸のエステル類が採用されることが多い。 なお、上述した所望により共重合させる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、ANと共重合し
得る公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭
化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸および
これらの塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フエニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類；
メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよび
そのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、（メタ）
アクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、
メタクリル酸スルホエチルエステル、メタクリル
酸スルホプロピルエスル、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン
酸およびこれらの塩類；スチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレンおよびその
アルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコー
ルおよびそのエステルまたはエーテル類；ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等の塩基性ビニル化合物
類；（メタ）アクロレイン、シアン化ビニリデン、
グリシジルメタクリレート、メタクリロニトリル
等のビニル化合物類等を挙げることができる。 次に、分散媒、即ちANは溶解するがPANは
溶解しない有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミル、酢酸エチルグリコール等の酢酸エステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；トリク
ロルエチレン、ジクロルエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類等を例示することができる。 なお、前記単量体の重合に際して用いる重合開
始手段としては、従来より公知のアゾ系化合物、
有機過酸化物等の油溶性ラジカル開始剤が用いら
れ、例えばアゾ系化合物として2.2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2.2′−アゾビス（２−メチル
−バレロニトリル）、2.2′−アゾビス（2.4−ジメ
チルブチロニトリル）、2.2′−アゾビス（２−メ
チルカプロニトリル）、2.2′−アゾビス（2.3.3−
トリメチルブチロニトリル）、2.2′−アゾビス
（2.4.4−トリメチルバレロニトリル）、2.2′−アゾ
ビス（2.4−ジメチルバレロニトリル）、2.2′−ア
ゾビス（2.4−ジメチル−４−エトキシバレロニ
トリル）、2.2′−アゾビス（2.4−ジメチル−４−
ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を挙げることが
でき、また有機過酸化物としては、例えば、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、3.5.5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオド
カノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等
のパーオキシエステル類を挙げることができる。
勿論上記油溶性ラジカル開始剤の２種以上を適宜
組合せて用いることもできる。 また、重合温度としては、使用する有機溶剤の
種類および重合開始剤の種類によつて異なるが、
概ね40〜100℃の範囲内で設定することが望まし
い。かかる温度範囲の下限を外れる場合には反応
速度が低く生産性、経済性の点で望ましくなく、
また、上限を越える場合には重合体の着色等の問
題を惹起するため望ましくない。 上述した本発明方法の採用により重合体粒子間
の凝集力が弱められ、実質的に1μ以下のAN系重
合体微粒子の安定な有機溶剤分散体が得られる理
由については十分解明するに至つていないが、共
重合成分として導入され重合体粒子表層部に存在
する長鎖アルキル（メタ）アクリレート鎖が重合
体粒子の凝集力に対して立体障害効果として作用
するものと考えられる。 かかる本発明のAN系重合体微粒子の有機溶剤
分散体は、その粒子が均一微細であるだけでな
く、通常の乳化剤や分散剤を全く含有させないで
も長期間の保存に対しても安定な分散状態を維持
し、また、顔料、塗料、他の高分子物質溶液等と
の混合に際しても優れた分散性を有しており、
種々の用途分野に適用されるときAN系重合体固
有の優れた特性を有効に発現し得るのであり、か
かる優れた諸特性を備えたAN系重合体微粒子の
有機溶剤分散体を繁雑な操作を要することなく製
造し得る点が本発明の特筆すべき効果である。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明るが、本発明はこれらの実施例の記載によつて
その範囲を何ら限定されるものではない。なお、
実施例中に示す百分率は、特に断らない限り重量
基準で示す。 実施例 １ 撹拌翼、冷却用コンデンサーを付けた２の三
つ口フラスコを用い、下記仕込組成で60℃×６時
間重合を行なつた。 AN 185（ｇ） ステアリルメタクリレート（SMA） 15 ２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニ
トリル） ２ キシレン 798 その結果、固形分が19.5％であり、1μ以下の
AN系重合体分散液が得られた。 この分散液を３カ月間室温放置したが、重合体
の沈降物は認められなかつた。 一方、SMAを使用せず、AN200ｇを用いる外
は上記と同様にして重合したところ、重合開始後
１時間頃より系の粘度が上昇し、２時間後にはペ
ースト状となつた。顕微鏡観察の結果、重合体は
10〜30μの団塊状凝集体であつた。 また、SMAの代りにオクチルメタクリレート
を用いる外は上記と同様にして重合したところ、
AN単独の場合に比べて粒子の分散状態は改善の
方向が認められたが、得られた重合体分散液の粘
度は高く、粒子は10μ前後の凝集体であつた。 実施例 ２ 単量体としてAN190ｇおよび下表に示す４種
類の長鎖アルキルメタクリレート10ｇならびにキ
シレンの代りに酢酸エチルグリコールを使用する
外は実施例１記載の処方に従つて重合を行なつ
た。 得られた重合体分散液の固形分濃度を下表に併
記する。
【表】
なお、No.１〜４のいずれにおいても、1μ以下
の微細粒子の分散体が得られた。 実施例 ３ 酢酸エチルグリコールの代りに酢酸イソプロピ
ルを用いる外は実施例２No.３と同様にして重合を
行なつたところ、1μ以下の重合体粒子の良好な
分散体が得られた。 実施例 ４ 次表に示す単量体を使用する外は実施例１の記
載の処方に従い重合を行いNo.５〜７の重合体を得
た。
の微細粒子の分散体が得られた。 実施例 ３ 酢酸エチルグリコールの代りに酢酸イソプロピ
ルを用いる外は実施例２No.３と同様にして重合を
行なつたところ、1μ以下の重合体粒子の良好な
分散体が得られた。 実施例 ４ 次表に示す単量体を使用する外は実施例１の記
載の処方に従い重合を行いNo.５〜７の重合体を得
た。
【表】
重合体はいずれも1μ以下の重合体粒子の良好
な分散体として得られ、この分散液の放置安定性
も室温３ケ月以上であつた。なお重合体分散液の
固形分濃度も表に併記した。
な分散体として得られ、この分散液の放置安定性
も室温３ケ月以上であつた。なお重合体分散液の
固形分濃度も表に併記した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記単量体ａ〜ｃを、アクリロニトリル（以
下ANという）は溶解するがポリアクリロニトリ
ル（以下PANという）は溶解しない有機溶剤中
で共重合させることを特徴とするAN系重合体微
粒子の製造法。 (a) AN 70〜98重量％ (b) 下記一般式で示される長鎖アルキル（メタ）
アクリレート 30〜２重量％ 【式】 〔ただし、ＸはＨまたはCH3、ｎは12から22ま
での整数を示す。〕 (c) 他のエチレン系不飽和化合物 ０〜28重量％。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197745A JPS6088017A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法 |
| US06/661,332 US4546146A (en) | 1983-10-21 | 1984-10-16 | Process for producing dispersions comprising fine particles of acrylonitrile polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58197745A JPS6088017A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088017A JPS6088017A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH041763B2 true JPH041763B2 (ja) | 1992-01-14 |
Family
ID=16379635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58197745A Granted JPS6088017A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4546146A (ja) |
| JP (1) | JPS6088017A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3836779A1 (de) * | 1988-10-28 | 1990-05-17 | Wolff Walsrode Ag | Celluloseester/polymerkombinationen, deren herstellung und verwendung |
| EP0565086B1 (en) * | 1992-04-10 | 1996-12-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a spherical acrylonitrile crosslinked copolymer |
| US6143835A (en) * | 1998-04-03 | 2000-11-07 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile polymer treatment |
| US6277933B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-21 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile particles by surfmer polymerization and sodium removal by chemical exchange |
| DE102014219707A1 (de) * | 2014-09-29 | 2016-03-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schmelzspinnbare Copolymere vom Polyacrylnitril, Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen und entsprechend hergestellte Fasern |
| KR102412214B1 (ko) | 2018-12-21 | 2022-06-23 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 실리콘-폴리에스테르 공중합체, 이를 포함하는 밀봉제 및 관련된 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061693A (en) * | 1976-04-26 | 1977-12-06 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Resin composition |
| DE2843157A1 (de) * | 1978-10-04 | 1980-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acrylnitril-polymerisaten in halogenierten aliphatischen kohlenwasserstoffen |
-
1983
- 1983-10-21 JP JP58197745A patent/JPS6088017A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-16 US US06/661,332 patent/US4546146A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6088017A (ja) | 1985-05-17 |
| US4546146A (en) | 1985-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2695239C (en) | Styrenated phenol ethoxylates in emulsion polymerization | |
| JP2023052330A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、分散剤及び懸濁重合用分散剤 | |
| JPS5823801A (ja) | 懸濁重合法 | |
| WO2020184397A1 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 | |
| CN112457444B (zh) | 一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂及其制备方法 | |
| JPH041763B2 (ja) | ||
| JPH059248A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
| US4540754A (en) | Process for producing high molecular weight acrylonitrile polymers | |
| EP0308864B1 (en) | Process for preparing uniformly sized, fine particles of polymer | |
| JP5586885B2 (ja) | ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子 | |
| JP7694395B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 | |
| JPH0356563B2 (ja) | ||
| JPS61123613A (ja) | 水性重合による低分子量のハロゲン化ビニル／ビニルエステルコポリマ−の製法 | |
| JPH0356564B2 (ja) | ||
| EP1881998A1 (en) | Dispersant for manufacturing vinyl chloride resin and method of manufacturing vinyl chloride resin using the same | |
| JPH0678398B2 (ja) | 架橋微粒子重合体の製造方法 | |
| JP2710665B2 (ja) | 短繊維状（メタ）アクリロニトリル系重合体の製造方法 | |
| JP3400075B2 (ja) | 乳化重合用分散安定剤 | |
| JPS6320308A (ja) | 保護コロイド系アクリルハイドロゾルの製造方法 | |
| JP2022003139A (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP6091114B2 (ja) | 合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法、及びこの製造方法により得られた合成樹脂エマルジョン組成物を用いてなるコーティング剤の製造方法、塗膜の製造方法 | |
| CN115975115A (zh) | 量子点荧光微球的制备方法、量子点荧光微球及应用 | |
| KR101550339B1 (ko) | 현탁 중합을 통한 유무기 복합 입자 및 이의 제조 방법 | |
| JPH0733408B2 (ja) | アクリロニトリル系重合体ビ−ズの製造法 | |
| JP2000095872A (ja) | 球状重合体の製造法 |