JPH04177237A - 鮮鋭性を改良したｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像の鮮鋭性が優れ、高い検出能を有し、か
つ迅速処理性を有したＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

医療診断に利用されているＸ線撮影は、撮影時に２枚の
蛍光増感紙の間に両面に乳剤を塗布したフィルムを挾ん
でカセツテに保持して使用しているのが一般的である。

これは人体への影響を考慮し、少量のＸ線を有効に利用
するため、前面の増感紙を透過したＸ線を更に後面の増
感紙でも利用しているものである。

従来より、支持体両面に乳剤層を有したフィルムでは画
像観察の場合、直接、目に入る表面の画像と支持体ベー
スを透過して目に入る裏面の画像との双方を見ているこ
とになる。従って画像を支持体に対して直角に見る場合
は問題は少ないが、角度のある位置からの観察では、表
裏の画像に“ずれ”が生じ、鮮鋭性が低下する。

又、Ｘ線撮影に際しては入射角がフィルム面に対して９
０度になるように撮影するのが一般的だが、この際でも
Ｘ線の発生源からの入射角の広がりの約１７度は免れな
い。

更に一部では、斜入射の角度で撮影する場合もあり、こ
のような場合には両面乳剤フィルムでは表裏の画像“ず
れ″が更に拡大され、著しく鮮鋭性の低下をもたらす結
果となる。

近年、Ｘ線撮影システムでは、高画質化と迅速処理化が
急速に進展しており、特に高感度化と高鮮鋭化は乳癌、
肺癌などの診断には欠くことのできない要素となってい
る。

そのため、これらの診断には、片面乳剤のフィルムを用
いる試みもなされているが、鮮鋭性は確かに向上する反
面、感度不足を招くことから、前述のように裏面への光
透過（クロスオーバー光）による“ぼけ像”を生じても
、やむをえず感度を有する両面乳剤フィルムを用いてい
るのが実状である。

尚、高感度化対策の一つに、乳剤塗布銀量を増加するこ
とが挙げられるが、銀量の増加は定着速度の低下と残留
銀を発生し、又乾燥性を遅くする結果となり、迅速処理
性に逆行することになり好ましくない。

特にＸ線フィルムの処理時間の短縮は、外科領域におけ
る術中の血管撮影などにて、血管中のカテーテルによる
血液の凝固などのためＪこも迅速処理は不可欠の要素と
されている。

このように、現在のＸ線用システム上にて課題となって
いる感光材料の高感度化と、高鮮鋭性の画像が迅速処理
にて容易に得られる新たな技術の確立が急務とされてい
た。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高感度で、かつ鮮鋭性の
優れたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、迅速現像処理性を劣化すること
なく、増感効率を高めたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、以下の構成により達成されるこ
とを見いだし、本発明を成すに至った。

即ち、透明支持体の両面に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、一方の側の乳剤面の感度が、もう一方の側の乳剤
面の感度に対して２．５〜１Ｏ６０倍高感度であり、か
つ高感度乳剤面のハロゲン化銀の全銀量が、もう一方の
面のそれよりも１．２〜４．０倍であるハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子が吸着性の写
真用分光増感色素の少なくとも一つと、非吸着性で現像
処理により容易に除去される発光性色素の少なくとも一
つとを組み合わせて含有するＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明では、支持体の両面に乳剤層を塗布するが、従来
法と異なり両面の感光性乳剤に感度差をつけることに特
徴を有している。しかも撮影に際しては片面からのみ露
光することである。

本発明でいう感度差とは、本発明で使用する感光材料を
撮影する光源で求めるのが基本である。

例えば、レギュラーＸ線フィルムでは、レギュラーＸ線
フィルム撮影用蛍光増感紙、オルソＸ線フィルムではオ
ルソＸ線フィルム撮影用蛍光増感紙を用いて測定する。

又、今後、他の光源を利用するシステム（パンクロ、赤
外線等）が出現すれば感光材料と組み合わせて使用する
光源を用いて測定する。

本発明の高感度乳剤面と低感度乳剤面の感度の差は、感
光材料の各面の最高濃度（支持体濃度は含まない）の４
０％の濃度を得るために必要な光量の逆数の比として求
めることができる。

本発明の中で支持体の両側にある乳剤面の相対感度は、
以下のようにして求めたものである。

高感度乳剤面の相対感度は、高感度乳剤面側から露光し
た試料を現像後、裏面（低感度）乳剤面をタンパク質分
解酵素やアルカリ性の水溶液を用いて拭い去り、高感度
乳剤面のみの画像とした感度測定試料を作製する。感度
の測定は、最高濃度から支持体濃度を引いた値に０．４
を掛け、更に支持体濃度を足した値の濃度を得るに必要
な露光量の逆数ｓＡを求める。低感度乳剤面の相対感度
は、低感度乳剤面側から露光した試料を現像後、裏面（
高感度）乳剤面を同様に拭い去り、低感度乳剤面のみの
画像とした感度測定試料を作製し、最高濃度から支持体
濃度を引いた値に０．４を掛け、更に支持体濃度を足し
た値の濃度を得るに必要な露光量の逆数ｓＢを求める。

このようにして求めた高感度乳剤面と低感度乳剤面の相
対感度の比であるｓＡ／　ｓＢ＝　２．５〜ｌＯが本発
明の感光材料である。

本発明において、吸着性の写真用分光増感色素とは、一
般に分光増感剤として用いられているシアニン或はメロ
シアニン色素を言う。

一方、非吸着性で現像処理により容易に除去される発光
性色素とは、分子中に少なくとも４個以上の親水性置換
基を有したシアニン或はメロシアニン色素で代表される
。

このように親水性基としてスルホン酸又はカルボン酸を
有した色素は、水溶性が高いためハロゲン化銀表面には
実質的に非吸着性である。又、感光材料の親水性コロイ
ド層中に高濃度に分散することかでき、かつ短時間の現
像処理工程で容易に完全除去することができる色素であ
る。

一般にハロゲン化銀の分光増感は、増感色素の吸着に基
づいてなされる。しかし色素の吸着量には限界があって
飽和吸着又はそれ以上に吸着させると減感を引き起こす
結果となる。

そこで減感することなく、更に分光増感性を向上させる
目的から、前述したような発光性色素を用いて、ハロゲ
ン化銀には吸着せずに非吸着状態の色素分子から、吸着
型増感色素分子へのエネルギー移動による所謂、集光増
感法が例えは特開昭５１−１１７６１９号、同６３−１
３８３４１号或は同６３−１３８３４２５号などに開示
されている。

又、Ｓｔｅｉｇｅｒ等のＰｈｏｔｏｇ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ
　２７巻　５９頁（１９８３）においては、シアニン色
素やキサテン色素などの蛍光性色素を、分散媒であるゼ
ラチンなどのコロイド分子と結合させることにより、こ
れらの色素が光エネルギーを吸収して、エネルギー移動
、ないしは色素の発光による光学的吸収により、ハロゲ
ン化銀表面における色素の励起作用を高める増感方法を
開示している。

以下に本発明に好ましく用いられる吸着性の写真用分光
増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

一般式ＣＩ） Ｒ＋　　　　　　　Ｒｚ （ｘｅ）、−＋ 式中、Ｒ１，Ｒｚ　、　Ｒｓは各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、少
なくともＲ１とＲ２の内１つはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基をとる。ｚｅはアニオン、Ｚｌ及び
Ｚ、は置換又は非置換のベンゼン環を完成するに必要な
非金属原子群、ｎはｌ又は２を表す。ただし、分子内塩
を形成するときはｎはｌである。

以下−余白 一般式ＣＩ）の具体例 Ｃ２１（。

２Ｈｓ ｌ−５ 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ＋、Ｒｚは各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表し、少なくともＲ
１とＲ２の内いずれかはスルホアルキル基又はカルボキ
シアルキル基をとる。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表す。

ＸＱはアニオン、ｚｌ及びｚ２は置換又は非置換のベン
ゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎはｌ又は２
を表す。ただし、分子内塩形成するときはｎは１である
。

一般式〔■〕の具体例 ｔ−１ ｆ−６ ｌ−８ Ｕｚ）ｉｓ　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｈｅｆ−９ ■　−１０ 一般式ＣｎＩ） Ｒ，Ｒ。

式中、Ｒ１及びＲ６は各々置換もしくは非置換の低級ア
ルキル基、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
、Ｘｅはアニオン、Ｚｌ及びｚ２は置換又は非置換のベ
ンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎはｌ又は
２を表す。ただし、分子内塩を形成するときはｎはｌで
ある。

一般式（ＩＩＩ）の具体例 １［［−３ Ｃ２Ｈ！　　　　　　ＣｚＨｓ （ＣＨｚ）ａｓＯ３Ｎａ　　　（ＣＦ！り４５０３’″
ｌＩ［［−４ Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ５ 次に本発明に好ましく用いられる発光性の写真用色素の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

一般式（ＩＶ） ＲＲ。

式中、Ｘ、Ｘ、は同しか又は異なってもよく酸素原子又
は硫黄原子を表し、Ｒ，Ｒ，はアルキル基、スルホアル
キル基又はカルボキシアルキル基を表す。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、−８０３基、−Ｃ００
Ｍ基、　　Ｏ（ＣＨｚ　）　Ｉｍ　Ｓ　Ｏ３Ｍ基、−Ｎ
（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ，Ｍ）２基、−Ｓｏｗ（ＣＨ２）ｌ
ｌｓＯｘＭ基、　　ＣＯＮＨ（ＣＨ２）１１５０３Ｍ基
、−Ｓｏ、ＮＨ（ＣＨりｍｓＯ，Ｍ基を表す。

Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−Ｓｏ３Ｍ基、−Ｃ０
０Ｍ基を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。ｍは２〜４を表し
、ｎ、は０又は１〜３を表す。

一般式〔ｖ〕 式中、Ｒはスルホアルキル基でＲ１はスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、ト
リフルオロメチル基、スルホアルキル基又はＣ００Ｍ基
を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｒ
１は水素原子、ハロゲン原子又はスルホアルキル基を表
し、Ｒ４は水素原子又はメチル基でＢ２は１〜３を表す
。

一般式（ＶＩ） １？。

式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒはスルホア
ルキル基を表し、Ｒ８はアルキル基又はスルホアルキル
基、カルボキシアルキル基を表す。

Ｒ２はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で、
Ｒ３は水素原子又は−Ｃ００Ｍ基を表し、Ｒ４は水素原
子又はトリフルオロメチル基、スルホアルキル基、カル
ボキシアルキル基を表す。

Ｒ５は−ＣＯＯＭ基、−５０３Ｍ基、　　Ｏ（ＣＨｚ）
８５０３Ｍ基、−（ＣＢ２）８５０３Ｍ基を表す。Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子でｍは１〜４を表し、ｎ
、は１〜３を表す。

一般式〔■〕 式中、Ｒ及びＲ１は同じか又は異なってもよく、アルキ
ル基又はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
し、Ｒ２は水素原子、−５０３Ｍ基、−Ｃ００Ｍ基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基、Ｒ１は水素原
子、ハロゲン原子又は−Ｓ　０３　Ｍ基を表す。Ｍは水
素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｎ、はＯ又は１〜
２を表す。

一般式〔■〕 ＲＲ。

式中、Ｘ、Ｘ、は同しか又は異なってもよく酸素原子、
硫黄原子又は−Ｎ−ＣＨ，基を表す。

’Ｒ、Ｒ、は、アルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は〜Ｓｏ３Ｍ基、−
Ｃ００Ｍ基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子
を表す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎ、は０
又は１〜２を表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ９Ｒ１はス
ルホアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒユは一５ｏ３Ｍ基、−
Ｃ００Ｍ基、　Ｏ（ＣＨ：　）ｍ　Ｓ　０３　Ｍ基を表
す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍは１
〜４を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式〔■〕〜〔■
〕の具体例を示すか、本発明はこれらに限定され己こと
はない。

Ｖ−１ ｖ−２ Ｖ−３ ※５Ｏ２（ＣＨ２）ｚＳＯｌＮａ （ＣＨ２）２５０３′ａ　　　　　　　　　　　　（＋
、、ｔ１２Ｊ２：＞ＬＪ３ＮａＶ−５ ※　（ＣＨｚ）−５ＯＪａ ｖ−４ ＣＨ２ＣＯＯＫ ■ ■−３ ＣＨ，ＣＯＯＮａ 霊 ＣＨ２ＣＯＯＮａ （ＣＨ２）２ＳＯｘＮａ ■−ｌ ■−２ ■−３ ■−４ ■−５ （ＣＨ２）２ＣＯＯ’　　　　　　　（ＣＨ２）２ｃＯ
ＯＮａ■−１ ■−２ ■−３ ■−４ ■−５ その他の色素として下記が挙げられる。

ｌ−１ （ＣＨｚ）ａＳＯｘ−（ｃＨ２）４ｓｏ３Ｎａｆ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ （ＣＨｚ）ａｓＯ３ｅ 本発明に係る上記のシアニン色素及び発光色素は公知の
化合物で、例えばＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、“Ｔｈｅ　Ｃ
ｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６４）に記載又はそれに準じて合
成できる。

本発明に係る上記の吸着型シアニン色素及び発光色素は
、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中のいずれの時
期に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀粒子形
成時から化学熟成終了後の適宜な時期でよい。

発光性色素は、好ましくは吸着性の分光増感色素を含有
した感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが本発明の
効果を良好に奏する。

添加量は吸着型の分光増感色素の場合、ハロゲン化銀１
モル当たりｌ　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−”モル、好ま
しくは３×ｌＯ情〜２．５Ｘ　ｔｏ−’の範囲で感度を
増大させるに充分な量を用いてよい。

一方の発光性色素の添加量は、本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料の親水性コロイド層に対して２．０−３
０ｒｎｍｏ（１／　ｄｍ”で、より好ましくハ５．０−
２００−２Ｏ／　ｄｍ”である。

本発明に係る上記の吸着型及び発光性のンアニン色素は
、それぞれを単一、もしくは２種以上を組み合わせて水
又は親水性溶媒、例えばメタノール、エタノールなどｌ
こ溶解して添加してよい。

本発明の感光材料の高感度層を構成する側の全ハロゲン
化銀量は、低感度層より平均粒径として大粒径のハロゲ
ン化銀粒子を用いる必要性があり、できるだけ高い濃度
を形成する必要があるため高感度層側のハロゲン化銀付
き量を多くする必要がある。

本発明の感光材料の高感度面から低感度面への入射（露
光）光の透過率は１２％以上で、更に好ましくは２０％
〜９０％の範囲である。透過率は低すぎると高感度乳剤
面から露光された光の低感度面への到達光量は少なくな
り、効率よく低感度乳剤面を露光することができないか
らである。

本発明の感光材料の高感度面から低感度面への透過率は
、高感度面から露光した場合の低感度面の相対感度（ｓ
Ｂ’）と、低感度面から露光した場合の低感度面の相対
感度（ｓＢ）の比から求めることができる。

（ｓＢ’／ｓＢ）　＞０．１２が本発明の感光材料であ
る。

相対感度は、低感度面の最高濃度から支持体濃度を引い
た値に０．４を掛け、更に支持体濃度を足した値の濃度
を得るに必要な露光量の逆数として求められる。

本発明試料の相対感度を求める光源としては、夫々の感
光材料を露光するのに最適な光源を用いて求めることが
好ましい。

例えば、直接撮影用レギュラーＸ線フィルムであれば、
蛍光体としてＣａＷＯ，を用いたブルー光発光の増感紙
（例えばＮＲ−１６０コニカ〔株〕販売）で、直接撮影
用オルソＸ線フィルムであれば、蛍光体としてＧｄＯ□
Ｓ：Ｔｂを用いたグリーン発光の増感紙（例えば５ＲＯ
−１６０コニカ〔株〕販売）を用いて、０．０２０〜０
．２０秒の露光時間で求めることが好ましい。ＣＲＴ撮
影用フィルムであればＰ、４５蛍光体を用いたＣＲＴで
０．５〜２秒の範囲で求めることが好ましい。

レーザー光を記録するフィルムであれば、そのフィルム
の露光に用いるレーザー光で求めることが好ましい。Ｔ
Ｉ間接撮影用フィルムであれば、■！、２次蛍光面の発
光で、ミラーカメラ使用の間接撮影用フィルムであれば
、用いる蛍光板の発光で求めることが好ましい。

本発明の目的を達成するための構成としては、高感度層
を構成する側の全ハロゲン化銀量は低感度層のそれより
も１．２＠以上、好ましくは１．３倍以上であることが
好ましい。両層の銀量比は１：５以下が好ましい。それ
以上となると本発明のように片面露光を目的とした感光
材料のハロゲン化銀を両面に設ける利点が少なくなるか
らである。

本発明のさらなる特徴としては、本発明に係る感光材料
を露光する際には片面からのみ露光することである。こ
の場合、フィルムはＸ線入射側に対して表裏いずれが位
置してもよいが、好ましくは入射側に高感度層の面がく
ることである。

医療用白黒写真等のように実質的に写真から情報量の濃
度が２．０以下に集中している様な場合に低濃度部位の
描写を実質的に光源側の面（高感度乳剤面）で行うこと
は、撮影時と観察時の写真の鮮鋭性の劣化を防止する手
段として非常に有効である。

蛍光増感紙を用いる場合には、フィルム表裏いずれの側
にセットしてもよいが、好ましくは高感度乳剤層側に蛍
光増感紙をセットする方が本発明の目的効果を良好に奏
する。

前述しｔ；ように本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料は支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層が塗布されてお
り、かつその乳剤の感度が表裏で異なると言う特徴を有
している。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、或は球形の
ような多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から
成るもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよい
。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の
微粒子から２０μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年
１２月）−２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｎ＋ｕ　
ｌ　ｓ　１ｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙ
ｐｅｓ）及び同（ＲＤ）　Ｎｏ、１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年’）　
３８−１０４頁Ｉこ記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉ
ｎ著「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｅｏ＋ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ″Ｐａｕｌ
　Ｍａｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｅｍｕｌｓｉｏｎＨＦｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１
９６４年）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法なとの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては
、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２
２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５
１号及び特願昭６３−２３８２２５号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖
は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１，１，
１）面と（１，０，０）面が任意に混在していてもよい
。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９
５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは
±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲン
化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広
い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部か異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えはＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５．３９４号なとの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。尚、コ
ア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許１
，０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号な
どの公報に詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比
が４以上３０未満の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるなどとして例
えば、英国特許２．１１２．１５７号、米国特許４，４
３９．５２０号、同４，４３３．０４８号、同４，４１
４．３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−
１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１
３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０
５３４３号などで開示されており、同公報に記載の方法
により乳剤を調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部
に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。こ
れらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩な
どを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するために
ノーデル水洗法、フロキュレーンコン沈降法なとの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、
Ｇ　８などを用いる方法か特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクａ−
ジ＋　−Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１２月）及び
同Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と添　　　　加
　　　　剤　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ−１８７１６
頁　　分類　頁　　分類 化学増感剤　２３ＩＩ［６４８−右上 増　　感　　色　　素　　　２３１Ｖ６４８右−６４９
左現像促進剤　２９　　　Ｘ目６４８−右上刃ブリ防止
剤　２４Ｖ’１６４９−右下安　　　定　　　剤　　　
／／　　　　　　１１色汚染防止剤　２５　　　■　６
５０左−右画像安定剤　２５　　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■　６４９右−６５０左
フイルター染料　１１　　　１１ 増　　　白　　　　剤　　　２４　　　　　　Ｖ硬　　
　化　　　剤　　　２６Ｘ６５１左塗　　布　　助　　
剤　　　２６〜２７　　　ＸＩ　　　　６５０右界面活
性剤　２６〜２７…　６５０右 可　　　塑　　　剤　　　２７　　　　　■　　　　〃
ス　　　ベ　　　リ　　　剤　　　　〃スタチック防止
剤２７　　　　ｕ　　　ｔｔマ　　　ッ　　　ト　　剤
　　　２８　　　　　　　ＸＶＩ　　　６５０右バ　イ
　ン　ダ　−　　２６ｆｆ６５１左本発明に係る感光材
料に用いることのできる支持体としては、例えば前述の
ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−１８７１６の６４
７頁左欄に記載されているものか挙げられる。

適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は一般に塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射なとを
施してもよい。そして、このように処理された支持体上
の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるか、本発明は以下述へる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％含有する沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９４，ｐＡｇ７．８で成長させ、その
後ｐＨ８，２，ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝酸銀を
等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モル％の沃臭
化銀粒子となるような平均粒径０．３７５μｍ（■−１
）。

０．６４ｇｍ　（■−２）、　１．２２ｇｍ　（■−３
）、　０．８８μｍ　（■−４）の４種の単分散乳剤粒
子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩
を行った。即ち４０°Ｃに保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウム水溶
液を加え、凝集させ上澄液を除去した。

得られた４種の粒径の分散性は、Ｓ／下＜０．１６で良
好な単分散性を有していた。

（２）平板状粒子の調製 臭化カリウムを０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶
液５．５ａに、８０℃、ｐＨ５，７において撹拌しなか
ら、ダブルジェット法により臭化カリウム２．１モル及
び硝酸銀２．０モル相当を溶液で３分間にわたって加え
た。ｐＢｒは０．８に維持した。（使用した全硝酸銀の
０．５３％を消費。） 臭化カリウム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を４．６分
間添加し続けた。（使用全硝酸銀の８．６％を消費。）
次いで、臭化カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同時に１２
分間添加した。この間ｐＢｒを１．１５に維持し、添加
流量は完了時が開始時の２．３倍となるように加速せし
めた。（使用した全硝酸銀の４３．６％を消費。） 臭化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液を１分間
加えた。（使用した全硝酸銀の４．７％を消費。） 沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウム２．１モ
ル溶液を硝酸銀溶液と共に１２．０分間にわたって加え
た。この間ｐＢｒを１．７に維持し、流量は完了時に開
始時の１．５倍となるように加速した。（使用した全硝
酸銀の３５．９％を消費。）この乳剤にチオシアン酸ナ
トリウム１．５ｇ１モルＡｇを加え、２５分間保持した
。沃化カリウムを０．６０モルと硝酸銀を溶液でダブル
ジェット法Ｉこより等流量で約５分間、ｐＢｒが３．０
に達するまで加えた。（使用しｔ；全硝酸銀の約６．６
％を消費。）消費した全硝酸銀の量は約１１モルであっ
た。このようにして、平均粒子直径１．８０ｉｔｍでア
スペクト比が約９：１の平板状沃臭化銀粒子を含有する
乳剤■を調製した。この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面
積の８０％以上を平板状粒子で占めていた。

試料の調製、処理及び評価 得られた■−１、■−２、■−３、■−４、■のそれぞ
れのハロゲン化銀粒子を銀１モル当たりの容積が５００
＋＋＋＜１になるよう純水を加えてから５５°Ｃとし、
後掲の表２に示すような吸着性増感色素をノ１０ゲン化
銀１モル当たり１　ｍｇ−１ｇの範囲内で、各々粒子に
最適量になるよう添加した。

次いで１０分後に適当量のチオシアン酸アンモニウム及
び塩化金酸とハイポを添加し化学熟成を開始した。この
ときのｐＨは６．１５、銀電位は５０ｍｖの条件で行っ
た。

化学熟成終了１５分前（化学熟成開始から７０分後）に
沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、５分
後ニ１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加してｐＨを５
．６に低下させ５分間そのＩ）Ｅｌ値を保ち、その後水
酸化カリウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液を添加して
ｐｉ（を６．Ｉ５に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し
化学熟成を終了した。

得られた粒子の■−１、■−２、■−３、■−４及び■
を表１のように混合してから、本発明に係る発光性色素
の例示化合物を表２に示す如く添加した。次いで後掲の
乳剤用添加剤を加えて調製液とし　ｔこ　。

尚、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６．４０、銀電位は
７４ｍＶ　（３５℃）となるように炭酸ナトリウムと臭
化カリウム液を用いて調整した。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製した。

即ち、写真乳剤層はゼラチン量として高感度乳剤面側も
低感度乳剤面側も２−０ｇ／ｍ”となるように、ハロゲ
ン化銀粒子は銀換算値で表１に示す量となるように、又
、後掲の轟加物を用いて保護層液を調製して、該保護層
はゼラチン付量として１．１５ｇ／ｍ”となるように、
２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍの
スピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒
で乾燥し、試料を得た。支持体としては、グリシジルメ
タクリレート５Ｑｖｔ％、メチルアクリレートｌＱｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーか
らなる共重合体の濃度が１９ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した１
７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色着色し
タホリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた
。

又、乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量は１１０ゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

１．１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　　７０ｎ＋ｇｔ−ブチル−カテ
コール　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリ
ドン（分子量１０，０００）　　１．０ｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体　　　２．５ｇニトロフェニル−
トリフェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　　　５０ｍｇ１．
３−ヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　１．５ｍｇ
Ｈ デキストラン（平均分子量６万）　　　　０−６ｇ１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール　１５ｍｇポリ
アクリル酸ナトリウム （平均分子量３．６万）　　　　　２．５ｇ又、保護層
液に用いた添加物は次のとおりである。添加量は塗布液
１１２当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇポリメチルメタ
クリレート、 面積平均粒径３．５μｍのマット剤　　　　　１．１ｇ
二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μｍのマット剤　　　　　０．５ｇ
コロイドシリカ （ルドックスＡトデュポン社製）　　　　　　３０ｇＣ
，ＨｚｓＣＯＮＨ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓＨ２，Ｏｇ（染
料乳化分散液）本　　　　　　　　　０．４ｇ本染料乳
化分散液は以下のように調製した。

上記の染料をそれぞれｌ　０ｋｇ秤量し、トリクレジル
ホスフェート１２Ｑと酢酸エチル８５Ｑからなる溶媒に
、５５℃で溶解した。これをオイル系溶液と称する。一
方、アニオン性界面活性剤（下記ＡＳ）を１．３５ｋｇ
、　４５℃で溶解した９、３％ゼーｙ’ｆン水溶液２７
０ｍＱを調製した。これを水系溶液と称する。

（ＡＳ） 上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入れ、高速回転下
で減圧して分散した。

得られた分散物に下記添加剤と水を加えて２４０ｋｇに
仕上げたものを用いた。

フェノール（２，５％水溶液）　　　　　　　１６１２
ｒ 得られた試料の各々面の感度は蛍光増感紙ＫＯ−２５０
（コニカ〔株〕製）をバック面用のみを用いたシングル
バック法で高感度乳剤層側から撮影した。

露光は、管電圧９０ＫＶＰ、　２０ｍＡで０．０５秒間
のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを
作成し感度、最高濃度及びガンマを求めた。

尚、現像は、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカＣ株〕
製）で下記組成の現像液を用い、現像温度が３５℃、定
着温度が３３℃、水洗水は温度１８℃で毎分１．５ｆｆ
ｉを供給し、全処理工程を４５秒モードで処理した。

表２中の相対感度及びシステム感度は、最高濃度から支
持体濃度を引いた値に０．４を掛け、更に支持体濃度を
足した値の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め
、試料Ｎｏ、ｌを１００とした場合の相対感度で表した
。

但し、試料Ｎｏ、ｌは通常の両面Ｘ線フィルムと同一の
乳剤構成層のため蛍光増感紙を両面用いて通常露光した
。

尚、塗布乾燥後の試料について、以下の評価を行った。

各試料Ｎｏ、１〜１４の画質の評価として、鮮鋭性を実
写試料にて評価する。

シングルバック法で高感度乳剤面側のみ蛍光増感紙ＫＯ
−２５０を用い、管電圧９０ＫＶＰで撮影した。処理は
前記センシトメトリーと同−処理（同一の自動現像機、
処理剤、処理温度、処理時間での処理）をした。

鮮鋭性はフンクチストチャート５Ｍ５５８５３　（コ二
カメデイカル〔株〕販売）を用いて、実写と同一管電圧
、増感紙、処理条件で処理した。

露光量はフンクチストチャートによりできる濃淡の平均
濃度が０．８．０．０２になるよう各試料とも露光した
。

現像液組成 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０．０ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　１．５ｇホウ
＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　Ｏ、Ｏｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２３．０ｇトリ
エチレングリコール　　　　　　　１７．５ｇ５−メチ
ルベンツトリアゾール　　　　　０．０４ｇ５−ニトロ
ペンツイミダゾール　　　　　０．１１ｇ１−７エニル
ー５−メルカプトテトラゾール０．０１５ｇグルタルア
ルデヒド重亜硫酸塩　　　　　８．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１６．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　４．０ｇ水を加えてｌＱに仕上げ
る。

Ａ：ルーぺでｌ０ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

Ｂ：ルーぺで８ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

Ｃ：ルーぺで６ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

Ｄ：ルーぺで５ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

Ｅ：ルーペで４ＬＰ／ｍｍまで識別できる。

上記でＡか最も優れ、Ｅか優れないことを示す。

得られた結果を次の表２に示す。

又、乾燥性の試験は、試料をコニカ（株）自動現像機５
ＲＸ−５０１を用いて４５秒処理モードで処理を行った
。自動現像機の設置場所の温度は２５°Ｃ１相対湿度は
６２％であった。自動現像機の乾燥風温度設定は４３°
Ｃとした。

但し、乾燥性の評価に当たっては、実技的な乾燥性を確
認するため、処理機、処理剤は上記した感度測定と同様
の条件で行ったが、自動現像機設置場所の雰囲気は、温
度２５℃、相対湿度８０％として、各試料の乾燥性を確
認した。

乾燥性の評価は次の基準に従い、５段階評価した。

乾燥性評価基準 ■、完全に乾いており、試料は、温かい　Ａ２、完全に
乾いており、試料は、冷たい　Ｂ３、若干湿っている（
１７３以下）　　　　Ｃ４、湿っている　　（２７３以
下）　　　　Ｄ５、湿っている　　（２／３を越える）
　　Ｅ又、残留銀の評価は次のようにして行った。

前記で作成したフィルムを未露光のまま現像処理して残
留銀評価用の試料を得た。残留銀の評価は次の方法で行
った。

硫化ナトリウムの２．６８１０−”ｍｏＱ／　Ｑ水溶液
を残留銀評価液として上記の残留銀評価用フィルム上に
１滴滴下し、３分保置後、液をよく拭きとって、常温常
温下で１５時間放置した。

その後、ＰＤＡ−１３５型濃度計（コニカ〔株〕製）を
用いて、残留銀評価液を滴下した部分と、滴下しない部
分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を持って残留
銀の目安とした。この差が大きければ大きい程、処理後
のフィルム中の残留銀濃度が高いことになる。得られた
結果を次の表２に示す。

表２から明らかなように、本発明に係る試料は感度を低
下することなく鮮鋭性が改良され、かつ迅速処理におけ
る定着不足に基づく残留銀の発生か少なく、乾燥性も良
好であった。

〔発明の効果〕

本発明により、画像の鮮鋭性を大巾に改良し、かつ感光
度を減じることのない迅速現像処理性を有するハロゲン
化銀写真感光材料が得られた。

本発明によって、Ｘ線露光を片面からのみ行い迅速現像
処理する改善されたＸ線用片面露光システムを提供でき
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   一方の側の乳剤面の感度が、もう一方の側の乳剤面の感
   度に対して２．５〜１０．０倍高感度であり、かつ高感
   度乳剤面のハロゲン化銀の全銀量が、もう一方の面のそ
   れよりも１．２〜４．０倍であるハロゲン化銀写真感光
   材料において、該ハロゲン化銀粒子が吸着性の写真用分
   光増感色素の少なくとも一つと、非吸着性で現像処理に
   より容易に除去される発光性色素の少なくとも一つとを
   組み合わせて含有することを特徴とするＸ線用ハロゲン
   化銀写真感光材料。