JPH0764219A - ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた放射線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粒状性と感度のバランスに優れ、処理依存性の
改良された新規な、Ｘ線撮影系を構成するハロゲン化銀
感材を提供する。 【構成】支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層有する写真感材であり、該写真感材の前側および
後側にそれぞれ配置される２枚の放射線スクリーンから
なる放射線画像形成組体を構成する写真感材において、
該写真感材は該放射線スクリーンの主発光ピーク波長と
同一の波長を有しかつ半値幅が２０±５nmの単色光で露
光し、３５℃、２５秒で現像処理し、露光面と逆側の感
光層を剥離したのち測定して、該感光層にて得られる濃
度が、最低濃度に０．５を加えた値になるのに必要な露
光量が０．０１１ルクス秒から０．０４５ルクス秒とな
る感度を有し、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の
うちの少なくとも１種類は化学増感前の未後熟状態にお
いて（全現像感度）／（表面現像感度）≧１．３であ
る、ことを特徴とする放射線用ハロゲン化銀写真感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀写真
感光材料に関し、また、新規なＸ線画像形成方法に関す
る。本発明は、処理依存性の小さいハロゲン化銀写真感
光材料とその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用放射線写真において、患者の組織
の画像は、透明支持体に塗布形成された少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料（ハロ
ゲン化銀写真感光材料）を使用し、そのハロゲン化銀写
真感光材料にＸ線の透過パターンを記録することにより
作られる。Ｘ線の透過パターンはハロゲン化銀写真感光
材料を単独に用いて記録することができる。しかしなが
ら、人体が大量のＸ線の露光にさらされることは望まし
くないため、通常は、ハロゲン化銀写真感光材料に放射
線増感スクリーンを組み合せてＸ線撮影を行なってい
る。放射線増感スクリーンは、支持体の表面に蛍光体層
を備えているもので、その蛍光体層がＸ線を吸収して、
感光材料にとって感光度の高い可視光に変換するため、
その使用はＸ線撮影系の感度を顕著に向上させることが
できる。

【０００３】Ｘ線撮影系の感度を更に向上させる方法と
して、両面に写真乳剤層を有する感光材料、すなわち支
持体の前側および後側にそれぞれハロゲン化銀写真感光
層を備えてなるハロゲン化銀写真感光材料を用い、その
両側を放射線増感スクリーン（単に増感スクリーンとも
呼ぶことがある）ではさんだ状態でＸ線撮影する方法が
開発されており、現在では、通常のＸ線撮影は、このよ
うな撮影方法が利用されている。この方法は、一枚の増
感スクリーンの使用では充分なＸ線吸収量が達成できな
いことから開発された方法である。すなわち、Ｘ線吸収
量を増すために一枚の増感スクリーンの蛍光体量を増量
しても、増量のため厚くなった蛍光体層内で変換された
可視光が、蛍光体層内部で散乱、反射するため、増感ス
クリーンから放出されて、増感スクリーンに接して配置
されている感光材料に入射する可視光が大きくぼけてし
まう。また、蛍光体層の深部で発生する可視光は蛍光体
層から出にくいため、むやみに蛍光体層を増加させて
も、増感スクリーンから放出される有効な可視光は増加
しない。従って、適度の厚さの蛍光体層を有する二枚の
増感スクリーンを使用したＸ線撮影方法は、全体として
のＸ線吸収量を増大させ、かつ増感スクリーンから有効
に変換された可視光を取り出すことができるとの利点を
有する。画質と感度のバランスにおいて優れたＸ線撮影
系を見い出すための研究は、これまでにも絶え間なく行
なわれてきている。たとえば、従来では、タングステン
酸カルシウム蛍光体の蛍光体層を有する青色発光の増感
スクリーンと、分光増感されていないハロゲン化銀写真
感光材料との組合せ（例、ハイスクリーン・スタンダー
ドとＲＸ（いずれも富士写真フイルム株式会社商品名）
との組合せ）が一般的に利用されていたが、最近では、
テルビウム賦活希土類元素オキシスルフィド蛍光体の蛍
光体層を有する緑色発光の増感スクリーンと、オルソ分
光増感されたハロゲン化銀写真感光材料との組合せ
（例、ＨＲ−４とスーパーＨＲＳ（いずれも富士写真フ
イルム株式会社商品名）との組合せ）が用いられるよう
になり、感度と画質の双方において向上した結果が得ら
れている。

【０００４】両側に写真乳剤層を備えたハロゲン化銀写
真感光材料と放射線増感スクリーンとの組合せを特定の
条件に設定して画質と感度とのバランスにおいて優れた
Ｘ線撮影系を見い出そうとの試みもなされている。たと
えば、特開平２−２６６３４４号公報、同２−２９７５
４４号公報、および米国特許４８０３１５０号明細書に
は、Ｘ線照射側の増感スクリーン（前面増感スクリー
ン）と感光層（前面感光層）との組合せにより得られる
光特性（感度）を、反対側の増感スクリーン（後面増感
スクリーン）と感光層（後面感光層）との組合せにより
得られる光特性（感度）とを互いに相違するように設定
し、また前者の組合せと後者の組合せとが互いに相違す
るコントラストを示すように設定したＸ線撮影系が開示
されている。一方、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアニング、第２６巻、第１号（１９８
２）の４０頁には、スリーエム社製放射線増感スクリー
ンとハロゲン化銀写真感光材料との組合せにおいて、Tr
imax１２（スリーエム社の市販増感スクリーンの商品
名）とＸＵＤ（スリーエム社の市販ハロゲン化銀写真感
光材料の商品名）との組合せが、Trimax４（スリーエム
社の市販増感スクリーンの商品名）とＸＤ（スリーエム
社の市販ハロゲン化銀写真感光材料の商品名）との組合
せに対して、ほぼ同等の感度、鮮鋭度（ＭＴＦ）を示す
が、高いＮＥＱ（アウトプットのシグナルノイズ比）を
与えるとの実験結果を示している。そして、この結果
は、ＸＵＤがＸＤに比べて高い鮮鋭度を示し、一方では
Trimax１２がTrimax４に比べて高いＸ線吸収量を示すた
めと教示している。

【０００５】一方近年、迅速処理に対する要望の高まり
にこたえて、各社とも４５秒処理システムを開発しユー
ザーに提供している。また Dry to Dry ３０秒の処理シ
ステムも１９９３年春、第４９回日本放射線技術学会総
会（ＪＭＣＰ '９３）と同時に開催された '９３国際医
用画像総合展で発表された。しかしながら実際の病院の
現場においては９０秒、さらには２１０秒処理まで行な
われているのが現実である。それ故、新しく開発される
感光材料は３０秒処理から９０秒処理（望ましくは２１
０秒処理）のいづれの処理においても安定した写真性を
示す処理依存性の小さい感光材料であることが強く要望
されている。

【０００６】勿論、Ｘ線画像の画質のみに注目すれば、
高い画質のＸ線画像を得ることは、感度の低いハロゲン
化銀写真感光材料に同じく感度の低い放射線増感スクリ
ーンを組合せて用いることにより可能であった。しか
し、このような低感度同士の組合せを利用する場合に
は、必然的に人体へのＸ線の露光量（被曝量）が増加す
るため、そのような組合せは実用上好ましくなく、特に
診断検診のように、被検者の大部分が健康な人である場
合には、被曝量の増加は極力回避する必要があるため、
実際に利用することができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒状と感度
のバランスにおいて優れた、そして特に処理依存性が改
良された新規なＸ線撮影系を構成する、ハロゲン化銀写
真材料を提供することを主な目的とする。また本発明
は、上記の新規なハロゲン化銀写真材料と放射線スクリ
ーンの組合せにおいて、更に有利な画像を得るＸ線撮影
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、放射線スクリーンの主発光ピーク波長と
同一の波長を有しかつ半値幅が２０±５nmの単色光で露
光し、現像液〔Ｉ〕を用い現像温度３５℃、現像時間２
５秒で現像処理し、露光面と逆側の感光層を剥離したの
ち測定して、該感光層にて得られる濃度が最低濃度に
０．５を加えた値になるのに必要な露光量が、０．０１
１ルクス秒から０．０４５ルクス秒となる感度を有し、
さらに該写真感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀
乳剤のうちの少なくとも１種類は化学増感前の未後熟状
態において （全現像感度）／（表面現像感度）≧１．３である ことを特徴とする放射線用ハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。 現像液〔Ｉ〕 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ ホウ酸 １０ｇ ハイドロキノン ２５ｇ トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ 氷酢酸 １０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ４ｇ 水を加えて１リットルとしたのち、ｐＨ１０．２０に調節する

【０００９】現像液〔Ｉ〕を用いた現像処理の標準的な
条件を更に詳しく説明すると、下記のようになる。 現像時間：２５秒（液中２１秒＋液外４秒） 定着時間：２０秒（液中１６秒＋液外４秒、定着液は下
記組成のもの） 水 洗：１２秒 スクイズ及び乾燥：２６秒 使用する現像装置：市販のローラ搬送自動現像機（例、
富士写真フイルム株式会社製ＦＰＭ−５０００自動現像
機） （現像タンク：容量２２リットル、液温３５℃） （定着タンク：容量１５．５リットル、液温２５℃） 同種の市販ローラ搬送自動現像機としては、イーストマ
ンコダック社製Ｍ−６ＡＷがある。 定着液（定着液Ｆ）組成 チオ硫酸アンモニウム（７０％重量／容量） ２００ml 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ホウ酸 ８ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩） ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５ｇ 硫酸 ２ｇ 氷酢酸 ２２ｇ 水を加えて１リットルにした後、必要により水酸化ナト
リウムもしくは氷酢酸を用いて、ｐＨ４．５に調節す
る。

【００１０】全現像感度および表面現像感度は以下の方
法で求める。ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀量２
ｇ／m²となるように塗布し、これに１／１０秒（２８５
４°Ｋ）のウェッジ露光を与えたあと、全現像液Ａで２
２℃５分間現像したときに所定の濃度（カブリ＋０．
３）を得るのに必要な露光量の逆数、および表面現像液
Ｂで２２℃６分間現像したときに所定の濃度（カブリ＋
０．３）を得るのに必要な露光量の逆数から求めること
ができる。

【００１１】 全現像液Ａ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５ｇ ＫＢｒ ５ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル 表面現像液Ｂ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５ｇ ＫＢｒ １ｇ 水を加えて １リットル

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
感度は通常市販されている医療用Ｘレイフィルムより低
感度である（例えば富士メディカルＸレイフィルム“ス
ーパーＨＲ”のカタログＦＭＳ−９２・７−ＳＫ・１０
−２に記載されているスーパーＨＲ−Ａ，−Ｓ，−Ｇ，
−Ｌ，−ＨＡ，−Ｈ）。特に下記スクリーン〔１〕と比
較的低感度（例えば上記カタログに記載されているスー
パーＨＲ−Ｓの約１／２の感度）のハロゲン化銀写真感
光材料の組合せは、粒状性と鮮鋭度の優れた画像を提供
する。 スクリーン〔１〕 Ｘ線エネルギーが８０ＫＶｐのＸ線に対して２５％以上
の吸収量を示し、コントラスト伝達関数（ＣＴＦ）が空
間周波数１本／mmで０．７９以上、そして空間周波数３
本／mmで０．３６以上である放射線増感スクリーン。

【００１３】本発明の感光材料の少なくとも一方の感光
層は、スクリーン〔１〕の主発光ピーク波長と同一の波
長を有し、かつ半値幅が２０±５ｎｍの単色光で露光
し、現像液〔Ｉ〕を用い、現像液温度３５℃、現像時間
２５秒で現像処理し、露光面と逆側の感光層を剥離した
のち測定して、該感光層にて得られる濃度が、最低濃度
に０．５を加えた値になるのに必要な露光量が０．０１
１ルクス秒以上０．０４５ルクス秒以内となる感度を有
する。

【００１４】本発明において使用するハロゲン化銀写真
感光材料の代表的な構成としては、青色に着色した透明
支持体の両側（前側および後側）にそれぞれ、下塗り
層、クロスオーバー低減のための染料層、少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層そして保護層が順次形成
されてなる構成を挙げることができる。前側および後側
の各々の層は、実質的に互いに同一の層であることが望
ましい。またクロスオーバー低減のための染料は乳剤層
に添加してもよい。

【００１５】支持体は、ポリエチレンテレフタレートな
どの透明な材料から形成されたものであって、青色染料
により着色されている。青色染料としては、Ｘ線写真用
フィルムの着色用として知られているアントラキノン系
染料など各種のものが使用できる。支持体の厚さは１６
０〜２００μm の範囲から適宜選ぶことができる。支持
体の上には、通常のＸ線写真用フィルムと同様に、ゼラ
チンなどの水溶性高分子物質からなる下塗り層が設けら
れる。

【００１６】好ましい態様の一つとして下塗り層の上に
は、クロスオーバー低減のための染料層を設ける。この
染料層は通常、染料を含むコロイド層として形成され、
先に規定した現像処理にて脱色される染料層であること
が望ましい。染料層の上には、通常感光性ハロゲン化銀
乳剤層が形成される。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は未後熟の状態
において（全現像感度）／（表面現像感度）≧１．３、
好ましくは１．５以上であることが望ましい。ここで未
後熟状態とは硫黄、金、還元増感等のいわゆる化学増感
を行なうための増感剤を添加する前の状態である。分光
増感色素は添加されていてもよい。上記ハロゲン化銀乳
剤は最適に化学増感されたあと本発明の感光材料に使用
される。

【００１８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、塩ヨウ臭化銀を用いることができる。ヨウ化銀の含
量は１０モル％以下、特に５モル％以下の範囲であるこ
とが好ましい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８
面体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃ
がいも状などのような変則的(irregular) な結晶形を有
するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するも
のでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子は、本
発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESEARCH D
ISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４ ｐ．２０〜
ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２
７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されて
いる）。本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、
各層ごとに、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組
成・感度・等が異なっていてもよい。例えば、球状もし
くはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子厚みの５
倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤と同
一層もしくは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の
如く異なった層に用いてもよい。異なった層に用いる
時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体
に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよ
い。

【００１９】本発明に用いられる写真乳剤は P.Glafkid
es著 Chimie et Physique Photographique (Paul Monte
l 社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coting Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４
年）、特開昭５８−１２７９２１号及び同５８−１１３
９２６号公報などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ハロゲン
化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤がえられ
る。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許６３５，８４１号、米国特許第３，６２
２，３１８号に記載されているような、いわゆるコンバ
ージョン型のものであってもよい。又エピタキシャル接
合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像
型であってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。また、粒子形成時に
はアンモニア、チオエーテル化合物、チアゾリンジン−
２−チオン、四置換チオ尿素類を使用してもよい。

【００２０】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac) およびシャトー（Chateau)「物理熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ・モル
フォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタル
ズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイ
エンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. ２（１９６２）、ｐ．１２１−１２５、ダフィ
ン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー（Photographic emulsion chemistry)」フォ
ーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１９６
６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ（Trivell
i) 、W.F.スミス（Smith)フォートグラフィクジャーナ
ル（Photographic journal) 、８０巻、２８５巻（１９
４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９
２１号、特開昭５８−１１３，９２７号、特開昭５８−
１１３，９２８号、米国特許第４，４４９，５２０号に
記載された方法等を参照すれば容易に調整できる。ま
た、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。こ
の粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよう
に銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。平板
状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類
や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることにより調整でき
る。

【００２１】さらに、単分散六角平板粒子も有用な粒子
である。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および
製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従
うが、簡単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化
銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを
有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの
比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を
外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占めら
れており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で
表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均
粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつ
ものである。結晶構造は一様なものでもよいが、内部と
外部が異質なハロゲン組成から成るものが好ましく、層
状構造をなしていてもよい。また、粒子中に還元増感銀
核を含んでいることが好ましい。平板状粒子のアスペク
ト比は３以上３０以下、好ましくは４．５以上２０以下
である。本発明の平板状沃臭化銀粒子全体に含まれる沃
度含有量としては０．０５〜５．０モル％、特に０．１
〜３．０モル％であることが好ましい。本発明の平板状
乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μm 、特に０．５
〜１．６μm であることが好ましい。また平行平面間距
離（粒子の厚み）としては０．０５μm 〜０．３μm 、
特に０．１〜０．２５μm のものが好ましく、アスペク
ト比としては、３以上、２０未満、特に４以上８未満の
ものが好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤の化学増感としては貴金
属増感、硫黄増感、還元増感の１種以上を用いて行うこ
とが望ましい。化学増感は T.H.James、ザ・オセリ・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ラミン、１９７７、ｐ．６７−７６に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサー
チ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、ア
イテム１２００８、リサーチ・ディスクロージャー、１
３４巻、１９７５年６月、アイテム１３４５２、米国特
許第１，６２３，４９９号、同第１，６７３，５２２
号、同第２，３９９，０８３号、同第２，６４２，３６
１号、同第３，２９７，４４７号、同第３，２９７，４
４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，７６１，
２６７号、同第３，８５７，７１１号、同第３，５６
５，６３３号、同第３，９０１，７１４号および同第
３，９０４，４１５号並びに英国特許第１，３１５，７
５５号および同第１，３９６，６９６号に記載されるよ
うにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０
℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、およびこれら増感剤の複数の組合わせを用いて行う
ことができる。化学増感は最適には、米国特許第２，６
４２，３６１号に記載されるようにチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許第２，５２１，９２６号、
同第３，０２１，２１５号および同第４，０５４，４５
７号に記載されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に行
う。また、仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的
に増感することがきてる。用いられる仕上げ改質剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、
ベンゾチアゾリウム塩、並びに１もしくは２以上の複素
環核を有する増感剤のように、化学増感の過程でカブリ
を抑制しかつ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。仕上げ改質剤の例は、米国特許第２，１
３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，
５５４，７５７号、同第３，５６５，６３１号および同
第３，９０１，７１４号、カナダ特許第７７８，７２３
号およびダフィン（Duffin) 、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー・フォーカス・プレス（１９
６６）、ニューヨーク、ｐｐ．１３８−１４３に記載さ
れている。さらに一般に使用される増感色素の存在下に
化学増感を行なうことも高感度で現像進行性の良い乳剤
を得るために有用である。

【００２３】また米国特許第３，８９１，４４６号およ
び同第３，９８４，２４９号に記載されるように、例え
ば水素を用いて還元増感することができるし、また米国
特許第２，９８３，６０９号、オフテダール（oftedar
l) ら、リサーチ・ディスクロージャー、１３６巻、１
９７５年８月、アイテム１３６５４、米国特許第２，５
１８，６９８号、同第２，７３９，０６０号、同第２，
７４３，１８２号、同第２，７４３，１８３号、同第
３，０２６，２０３号および同第３，３６１，５６４号
に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポ
リアミンおよびアミンボランのような還元剤を用いて、
または低ｐＡｇ（例えば５未満）および／または高ｐＨ
（例えば８より大）処理によって還元増感することがで
きる。

【００２４】乳剤の圧力性に影響する要因として、内部
欠陥の存在が知られている。粒子形成の途中でより難溶
性のハロゲン化銀を形成すべく水溶性ハロゲン化物を添
加するか、水溶性ハロゲン化物と水溶性銀塩を添加した
再び微結晶母体と同じ組成のハロゲンを形成すべく水溶
性ハロゲン化物と水溶性銀塩を添加する方法によって内
部欠陥を導入することができる。塩臭化銀乳剤の場合は
粒子形成の後半をより臭化銀が多い組成の水溶性ハロゲ
ン化物を添加するいわゆるコンバージョン法も内部欠陥
の形成に有効である。一般に内部欠陥の多い粒子は圧力
により減感性を示し、内部欠陥の少ない粒子は圧力によ
り増感する。

【００２５】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許第３，５２２，０５２号、同３，６１９，１
９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４
３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上２０００mg未満、好ましくは３５０mg以上１
０００mg未満がよい。特にシアニン色素の添加が好まし
い。増感色素は粒子形成中、粒子形成後、化学増感前、
化学増感後等塗布までの各段階で添加できる。

【００２６】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤等の技術に関しては特に制限はなく例えば特開
平２−６８５３９号公報等の以下の該当個所に記載のも
のを用いることができる。 項 目 該 当 個 所 １ カブリ防止剤・安定剤 特開平２−６８５３９号第１０頁左下欄１７行目 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ２ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ３ 界面活性剤・帯電防止 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄 剤 ９行目。 ４ マット剤・滑り剤・可 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目 塑剤 。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目 。 ５ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目 。 ６ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄 ６行目。 ７ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 ８ 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９ 行目。 ９ 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開 平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目か ら同第６頁右上欄１０行目。

【００２７】実施例１ 乳剤の調製 〇乳剤Ａの調製（比較） 水１リットル中にゼラチン（平均分子量１５，０００）
６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４９℃に保った水溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの水溶液と臭化カ
リウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法により
３７秒で添加した。続いてゼラチン１８．６ｇを水溶液
を添加したあと硝酸銀９．８ｇを含む水溶液を２２分か
けて添加しながら６４℃に昇温した。さらに２５％アン
モニア水溶液４．２ccを添加し、その１０分後に３．９
ｇの酢酸を含む水溶液を添加した。引続き硝酸銀１５１
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．８に保
ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間で添
加した。このときの流量は添加終了後の流量が、添加開
始後の流量の１４倍となるよう加速した。添加終了後２
Ｎチオシアン酸カリウム溶液を４５cc添加した。このあ
と温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去し
たあと、４０℃に温度を上げてゼラチン３５ｇとプロキ
セル８５mg、ならびに増粘剤を添加して苛性ソーダと臭
化カリウム、硫酸銀水溶液にてｐＨ６．０、ｐＡｇ７．
８に調整した。温度を５６℃に昇温し、エチルチオスル
ホン酸ナトリウム３mgを添加したあと直径０．０７μm
のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加し
た。その後二酸化チオ尿素０．０４mgを添加し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを１９８mgと色素−Ｉを６００mg添加した。１０
分後にセレン化合物−Ｉを０．５２×１０^-5モル／モル
Ａｇ、チオ硫酸ナトリウム１．０３×１０^-5モル／モル
Ａｇ、チオシアン酸カリウム３０mg、塩化金酸６mgを添
加し、５０分間熟成した。

【００２８】

【化１】

【００２９】この後急冷し、固化させたものを乳剤Ａと
した。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％
がアスペクト比５以上の粒子からなり、平均投影面積直
径０．８１μm 、個々の粒子のアスペクト比から求めた
平均アスペクト比は６．２、標準偏差は１５％であっ
た。

【００３０】〇乳剤Ｂの調製（比較） 乳剤Ａの未後熟状態の乳剤を乳剤Ｂとする。ここで未後
熟状態とはＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％
添加したあと冷却、固化させたものである。

【００３１】〇乳剤Ｃの調製（本発明） 水１リットル中にゼラチン（平均分子量１５，０００）
６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇ、沃化カリウム０．３
ｇの４９℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．
０ｇの水溶液と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法により２４秒で添加した。続いてゼラチ
ン１８．６ｇを含む水溶液を添加したあと硝酸銀９．８
ｇを含む水溶液を２２分かけて添加しながら６４℃に昇
温した。さらに、２５％アンモニア水溶液６．６ccを添
加し、その１０分後に６．２ｇの酢酸を含む水溶液を添
加した。引き続き硝酸銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウ
ムの水溶液を、ｐＡｇ８．０に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分間で添加した。このときの流
量は添加終了後の流量が、添加開始後の流量の１４倍と
なるよう加速した。添加終了後２Ｎチオアシン酸カリウ
ム溶液を４５cc添加した。このあと温度を３５℃に下げ
沈降法により可溶性塩類を除去したあと、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にてｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整した。温度
を５６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリウム３mg
を添加したあと直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀
量に対して０．１モル添加した。その後、二酸化チオ尿
素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１９８mgと色素
−１を６００mg添加した。１０分後にセレン化合物−Ｉ
を０．５２×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸ナトリウ
ム１．０３×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリ
ウム３０mg、塩化金酸６mgを添加し５０分間熟成した。
この後、急冷し固化させたものを乳剤Ｃとした。得られ
た乳剤は全粒子の投影面積の総和の７０％以上がアスペ
クト比５未満、２以上の平板粒子からなり、平均投影面
積直径０．６８μm 、個々の粒子のアスペクト比から求
めた平均アスペクト比は３．７、標準偏差は２０％であ
った。

【００３２】〇乳剤Ｄの調製（本発明） 乳剤Ｃの調製において、ＡｇＩ微粒子を添加したあと未
後熟状態で冷却、固化させたものを乳剤Ｄとした。

【００３３】 支持体の調製 (1) 下塗層用染料分散物Ａの調製 下記の染料−Ｉを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００３４】

【化２】

【００３５】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μm であった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm の青色に着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をお
こない、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．
９cc／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１８５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様
にして第１下塗層を設けた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量は下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ３０mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。 塗布液の調製 乳剤塗布液Ａ ・乳剤Ａ １kg（ゼラチン６０ｇ、Ａｇ９２ｇ） ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １ｇ ・ヨーカカリ ８３mg ・トリメチロールプロパン ５ｇ ・ポリマーラテックス（ポリ（アクリル酸エチル／メタクリル酸） ＝９７／３、重量比）） ５ｇ ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン） ２．７ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５５mg

【００３６】

【化３】

【００３７】 （保護層塗布液） ・ゼラチン １kg ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２００ｇ ・C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H ３９ｇ ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)SO₃Na １．６ｇ ・C₈F₁₇SO₃K ７ｇ ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．７μm ） ９１ｇ ・プロキセル ０．７ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ３ｇ ・ＮａＯＨ １．６ｇ ・C₈H₁₇C₆H₄(OCH₂CH₂)₃SO₃Na ２４ｇ ・蒸留水 upto １４．４リットル

【００３８】乳剤塗布液Ｃ 乳剤Ａのかわりに乳剤Ｃを使用したほかは、乳剤塗布液
Ａの調製と全く同様にして、乳剤塗布液Ｃを調製した。

【００３９】 感光材料−Ｘ，−Ｙの作製 で調製した乳剤塗布液Ａと保護層塗布液を同時押し出
し法により、で調製した支持体の両側に同一条件で遂
時塗布をした。片面あたり塗布銀量は１．６ｇ／m²、保
護層のゼラチン量は１ｇ／m²とした。このようにして感
光材料−Ｘ（比較）を作製した。同様にして乳剤塗布液
Ｃと保護層塗布液の同時押し出し法により感光材料−Ｙ
（本発明）を作製した。

【００４０】 全現像感度、表面現像感度測定用テス
ト試料−α、−βの作製 透明な支持体上に乳剤Ｂを含む乳剤塗布液と保護層塗布
液を塗布銀量２ｇ／m²、保護層のゼラチン量１ｇ／m²と
なるように同時塗布してテスト試料−αを得た。同様に
して乳剤Ｄを含むテスト試料−βを得た。乳剤が異なる
他は乳剤塗布液の組成はと同じである。

【００４１】 全現像感度、表面現像感度の測定 テスト試料−α、−βの各々を５００Ｗ、２８５４°Ｋ
のタングステン電球を用い連続ウェッジを通して１／１
０秒露光を与えた。既述の方法に従って各々の全現像感
度、表面現像感度を求めた。（全現像感度）／（表面現
像感度）はそれぞれテスト試料−α＝１．１、テスト試
料−β＝１．６であった。

【００４２】 胸部ファントーム実技による現像進行
性の確認 京都化学（株）製胸部ファントーム、三相１２パルス１
００KVp （３mm厚のアルミニウム等価フィルター装
着）、フォーカルポットサイズ０．６mm×０．６mmのＸ
線源を用い、距離１４０cmの位置にファントームを置
き、そしてその後にグリッドレシオ８：１の散乱線カッ
トグリッド、そしてその後に感光材料と増感スクリーン
との組体を置き、撮影を行なった。増感スクリーンは特
願平５−１２１６７５号実施例３に記載されている増感
スクリーンＡ（ＣＴＦ（１本／mm）０．８６９、ＣＴＦ
（３本／mm）０．４９４）を使用し、それぞれ感光材料
−Ｘ（比較）、感光材料−Ｙ（本発明）と組み合わせて
撮影を行なった。自動現像機ＦＰＭ−５０００、現像液
ＲＤ−III 、そして前述の定着液Ｆを用い、３５℃で９
０秒処理（現像時間は２５秒）を行なったときに、各々
の組体で肺野のある一点の濃度が１．８となるようにＸ
線露光量を、露光時間を変えることにより調節した。

【００４３】次に上記のＦＰＭ−５０００、９０秒処理
で肺野のある一点の濃度が１．８となるＸ線の露光条件
で撮影した感光材料−Ｘ、−Ｙを自動現像機ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍ、処理液ＣＥ−Ｄ−ＦＩ（富士写真フイルム
（株）製）、現像温度３５℃で４５秒処理（現像時間１
３．４秒）を行なった時の肺野の濃度（ＦＰＭ−５００
０、９０秒処理で濃度１．８を示した部分）を求めた。
結果を表Ｉに示す。本発明の感光材料−Ｙは処理条件の
違いによる濃度差が非常に小さく、処理依存性が小さい
ことがわかる。

【００４４】

【表１】

【００４５】 感光材料と絶対感度の測定 実施例で調製した試料と市販感光材料 Super HRS Super
HRC（富士写真フイルム製）の絶対感度を調べた。透過
ピーク波長５４５nm半値巾２０nmの透過性を示すフィル
ターを用い、色温度が２８５６Ｋ°のタングステン光源
（フィルターにより５４５nmの光−−放射線増感スクリ
ーンの主発光波長に対応−−を中心とする光を選んで用
いた）を照射光として用いて写真感光材料を露光し、そ
の感度を測定した。即ち、上記の照射光をニートラルな
ステップウェッジに通し１／２０秒間感光材料に照射し
て露光を行なった。露光後に感光材料を、自動現像機
（富士写真フイルム株式会社性、商品名ＦＰＭ−５００
０）にて、現像液（Ｉ）を用い、３５℃にて２５秒（全
処理時間９０秒）現像した。露光面と逆側の感光層を剥
離したのち、濃度を測定し、特性曲線を得て、その特性
曲線から最低濃度（Dmin) に０．５加えた濃度となるに
必要な露光量を算出し、それを感度として表IIにルクス
秒で示した。なお、露光量を算出するに当り、タングス
テン光源より発光し、フィルターを濾過させた光の照度
をＰＩ−３Ｆ型照度計（更生済みのもの）を測定した。

【００４６】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明な支持体の両側にハロゲン化銀感光
   性乳剤層を少なくとも１層有する写真感光材料であり、
   該写真感光材料の前側および後側にそれぞれ配置される
   ２枚の放射線増感スクリーンからなる放射線画像形成組
   体を構成する写真感光材料において、該写真感光材料は
   該放射線スクリーンの主発光ピーク波長と同一の波長を
   有しかつ半値幅が２０±５nmの単色光で露光し、現像液
   〔Ｉ〕を用い現像温度３５℃、現像時間２５秒で現像処
   理し、露光面と逆側の感光層を剥離したのち測定して、
   該感光層にて得られる濃度が、最低濃度に０．５を加え
   た値になるのに必要な露光量が０．０１１ルクス秒から
   ０．０４５ルクス秒となる感度を有し、該乳剤層に含ま
   れるハロゲン化銀乳剤のうちの少なくとも１種類は化学
   増感前の未後熟状態において（全現像感度）／（表面現
   像感度）≧１．３である、ことを特徴とする放射線用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 現像液〔Ｉ〕 水酸化カリウム ２１ｇ 亜硫酸カリウム ６３ｇ ホウ酸 １０ｇ ハイドロキノン ２５ｇ トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ 氷酢酸 １０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ４ｇ 水を加えて１リットルとしたのち、ｐＨ１０．２０に調節する
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を下記の特徴を有する２枚の放射線増感スクリーン
   でサンドウィッチして放射線画像を形成する方法。 放射線増感スクリーン 放射線増感スクリーンのうちの少なくとも一方は、Ｘ線
   エネルギーが８０KVpのＸ線に対して２５％以上の吸収
   量を示し、コントラスト伝達関数（ＣＴＦ）が、空間周
   波数１本／mmで０．７９以上、そして空間周波数３本／
   mmで０．３６以上である放射線増感スクリーン。