JPH041772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は寸法安定性の向上したポリエステル容
器に関するものであり、より詳細には高温時乃至
は高圧時、バキユーム時等における変形が防止さ
れ、優れた寸法安定性及び外観特性を有するポリ
エステル容器に関する。 従来の技術及び発明の技術的課題 ポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポ
リエステルから非晶質状態の有底プリフオームを
製造し、この有底プリフオームをポリエステルの
延伸温度において、容器軸方向に引張延伸すると
共に、容器周方向にブロー延伸させて成る容器
は、例えば米国特許第3733309号明細書に記載さ
れている通り、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー
性、剛性、耐圧性等の特性に優れており、各種の
液体を収容するための包装容器として広く使用さ
れるに至つている。 しかしながら、このポリエステル製容器は、耐
熱性に未だ問題があり、例えば60乃至70℃の雰囲
気中に３乃至５分間放置した場合でさえ、容積収
縮率が１〜３％に達することが認められ、より高
温では実用上使用できない程熱変形を生ずること
も認められる。このような傾向は、ポリエステル
が実質上未配向でしかも非晶質の状態に維持され
る容器首部においても顕著である。即ち容器首部
には、蓋体との密封を確実に行わせるために、容
器と係合させるためのネジ部や段差部が設けられ
ているが、これらが十分な剛性を有していないと
きや、寸法安定性に欠ける場合には、所望の密封
圧が確保されないという問題を生ずる。 これらの欠点を防止するために、延伸ブロー容
器を熱固定（ヒート・セツト）する方法が、例え
ば特開昭51−82366号、51−107357号、53−78268
号、53−78267号、54−71号、54−41973号公報等
にみられる通り、多数提案されているが、得られ
る熱安定化の効果が比較的低く、また煩瑣な処理
を必要とするという点でも未だ不満足なものであ
る。 また、容器の首部の剛性及び寸法安定性を向上
させる方法として、例えば特開昭51−53566号公
報に認められる通り、非晶質の首部を熱処理によ
り白色化（結晶化）させる方法も知られている
が、この方法では容器の首部のみが白色化して透
明性が失われ、商品価値の著しく劣つたものとな
る。 また、特開昭53−125184号に開示されているよ
うにポリエステル製容器に放射線を照射させるこ
とも知られているが、単にポリエステル製容器に
放射線を照射するだけでは十分な寸法安定性の効
果は認められない。 発明の目的 従つて、本発明の目的は、耐熱性や耐圧性が顕
著に向上し、しかも従来技術の前記欠点が解消さ
れたポリエステル容器を提供するにある。 本発明の他の目的は、化学的手段により耐熱性
が顕著に向上したポリエステル容器を提供するに
ある。 本発明の更に他の目的は、ポリエステル容器が
本来有する透明性等を損わずに耐熱性或いは更に
耐熱水性、耐圧性等が改良されたポリエステル容
器を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、熱可塑性ポリエステルから形
成された容器であつて、該容器の熱及び圧変形を
防止すべき外表面に、エチレン系不飽和基を１分
子当り少なくとも２個以上含む化合物及びエチレ
ン系不飽和基とオキシラン環を各々１分子当り少
なくとも１個以上含む化合物乃至そのプレポリマ
ーの重合架橋層を設けたことを特徴とする寸法安
定性の向上したポリエステル容器が提供される。 本発明によればまた、熱可塑性ポリエステルか
ら形成された容器の熱乃至圧力等による変形を防
止すべき外表面に、エチレン系不飽和基を１分子
当り少なくとも２個以上含む化合物及びエチレン
系不飽和基とオキシラン環を各々１分子当り少な
くとも１個以上含む化合物、乃至はそのプレポリ
マーを架橋剤として塗布し、架橋剤塗布ポリエス
テルに、イオン化放射線或いは紫外線を照射して
架橋剤層の重合硬化を行わせることを特徴とする
寸法安定性の向上したポリエステル容器の製造方
法が提供される。 本発明において、容器の熱変形を防止すべき外
表面とは、容器外表面の任意の場所であつてよ
い。例えば、この場所とは容器外表面であつても
よいし。また底の変形による自立性の低下を問題
とする場合には底部、胴の体積収縮を問題とする
場合には胴部、首部の変形や剛性不足を問題とす
る場合には首部で夫々であつてよい。 発明の効果 本発明に用いる前記多官能性化合物は、イオン
化放射線、化学開始剤或いは紫外線等の作用によ
り、容易に重合架橋化する特性を有する。本発明
においては、ポリエステル容器の熱変形を防止す
べき外表面に、この重合架橋物の層を形成させる
ことにより、ポリエステル容器の該当部分が剛
性、寸法安定性に極めて優れたものとなり、熱変
形等の欠点が有効に解消されるものである。この
際、前記化合物の重合架橋層と基体ポリエステル
層との間に、グラフトや分子鎖のからみ合い等の
相互作用が一般に行われるため、前記特性の改善
が一層顕著に生じることが明白である。しかも、
ポリエステル基体の外表面に存在する重合架橋層
は極めて薄いものでよいことも本発明の利点であ
り、得られる改善効果は顕著で、透明性やガスバ
リヤー性等のポリエステル本来の優れた特性を失
うことがない。 しかも、本発明による処理は、前記化合物のポ
リエステル基体外表面への塗布と短時間の重合架
橋とで簡便に行い得るという利点をも有するもの
である。 発明の好適態様 本発明を、その好適態様に関して以下に詳細に
説明する。 ポリエステル容器 本発明が対象とする熱可塑性ポリエステル容器
とは、熱可塑性ポリエステル或いは熱可塑性ポリ
エステルと他の熱可塑性樹脂、例えば高ガスバリ
ヤー性熱可塑性樹脂との組合せから、熱成形、延
伸成形或いはこれらの組合せで得られる包装容器
を意味する。 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）が好
適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレート
の本質を損わない限り、エチレンテレフタレート
単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコ
ポリエステルをも使用し得る。このようなコポリ
エステル形成用の共重合成分としては、イソフタ
ル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸・ナフタ
レン２、６−ジカルボン酸・ジフエノキシエタン
−４，4′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸・アジピン酸・セパシン酸またはこ
れらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン
酸成分、プロピレングリコール・１，４−ブタン
ジオール・ネオペンチルグリコール・１，６−ヘ
キシレングリコール・シクロヘキサンジメタノー
ル・ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物・ジエチレングリコール・トリエチレングリコ
ールなどのグリコール成分を挙げることができ
る。 熱可塑性ポリエステルの分子量はフイルムを形
成するに足る分子量を有するべきであり、容器の
機械的強度等からは、フエノール／テトラクロロ
エタンの50／50重量比の混合溶媒中30℃の温度で
測定した固有粘度〔η〕が0.01／ｇ以上、特に
0.05／ｇ以上であることが望ましい。 この容器は、押出成形、射出成形、溶融シート
成形、溶融ブロー成形等の熱成形で製造すること
ができるが、本発明は特に延伸成形容器に有用で
ある。延伸成形とは、前述したポリエステル或い
はポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共
重合体の如きガスバリヤー性樹脂との組合せを、
その延伸温度、一般に85乃至115℃の温度におい
て、ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、プ
ラグアシスト成形、圧空成形、圧縮成形、絞り成
形、絞り・しごき成形、バルジ成形、インパクト
成形等により容器形状に成形したものであり、ポ
リエステル分子の配向効果を利用することによつ
て、通常の熱成形容器に比して透明性、機械的強
度或いは耐気体透過性に優れているという利点を
有する。 特に好適な容器は、射出成形法、押出プリブロ
ー法等で形成される非晶質の有底プリフオーム
を、延伸温度において、ブロー金型内で軸方向に
引張延伸すると共に、周方向（ループ方向）に膨
張延伸することにより得られる容器である。 好適な容器の一例（ボトル）を示す第１図にお
いて、このボトル１は、胴部２、胴部の下端に連
なる底部３、胴部の上端に連なる台錐状の肩部４
及び肩部の上端に連なる首部（ノズル部）５から
成つている。このボトル１の胴部２を構成するポ
リエステルは、延伸ブロー成形により二軸方向、
即ちボトル軸方向とボトル周方向と分子配向され
ている。一方、ボトル１の首部（ノズル部）５は
上端に開口６を有し、且つ周囲にネジ７や係合用
段差部８等の蓋との係合部、螺合部或いは係止部
が設けられ、更に充填、密封時にボトルを支持す
るためのサポートリング９が設けられている。首
部５を構成するポリエステルは、実質未配向の状
態である。また、首部と胴部との間の肩部４は、
完全に配向されたポリエステルから成つている
か、或いは胴部から首部に向けて二軸配向状態か
ら未配向状態へ次第に変化しているかの何れかで
ある。底部３は周囲から中心へ向けて二軸配向状
態から未配向状態へと次第に変化している。 このボトル１の器壁の断面構造を拡大して示す
第２図において、ボトル器壁は、ポリエステルの
基体１１と該基体の外表面に設けられた、エチレ
ン系不飽和基を１分子当り少なくとも２個以上含
む化合物とオキシラン環とエチレン系不飽和基を
各々１分子当り少なくとも１個以上含む化合物乃
至そのプレポリマー（以下単に架橋剤とも云う）
の重合架橋物の層１２とから成つている。基体１
１と重合架橋物１２との界面１３において、両者
の分子鎖が互いに交り合つて存在したり、或いは
グラフト結合を生じている場合がある。 架橋剤 本発明に使用する架橋剤は、１分子当り少なく
とも２個以上の重合性エチレン系不飽和基を含む
化合物とオキシラン環とエチレン系不飽和基を
各々１分子当り少なくとも１個以上含む化合物又
はそのプレポリマーである。１分子当り少なくと
も２個以上の重合性エチレン系不飽和基を含む化
合物としては、これに制限されるものではない
が、次の通りである。 () ジビニル化合物 ジビニルベンゼン、 () アリル系化合物 一般式 Ｒ（−−OCH₂CH＝CH₂）_o 式中、Ｒは２乃至４価の有機基であり、ｎは
２乃至４の数であるの化合物。 例えば、ジアリルフタレート（DAP）、ジア
リルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジ
アリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルセバケート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルフオスフエート、トリアリルア
コニテート、トリメリツト酸アリルエステル、
ピロメリツト酸アリエステル等。 () アクリル系化合物 一般式 式中、R¹は２乃至６価の有機基であり、R²
は水素原子又はメチル基であり、ｍは２乃至６
の数である化合物。 例えば、１，６−ヘキサンジオールアクリレ
ート（HDDA）、 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
（HDDMA）、 ネオペンチルグリコールジアクリレート、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート、 エチレングリコールジアクリレート
（EGDA）、 エチレングリコールジメタクリレート
（EGDMA）、 ポリエチレングリコールジアクリレート
（PEGMA−Ａ）、 ポリエチレングリコールジアクリレート
（PEGMA）、 ポリプロピレングリコールジアクリレート、 ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、 ブチレングリコールジアクリレート、 ブチレングリコールジメタクリレート、 ペンタエリストールジアクリレート、 １，４−ブタンジオールジアクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、 ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、 テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（β−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エ
ステル等。 () アリル−アクリル系化合物 アリルアクリレート、 アリルメタクリレート。 () アクリルアミド系化合物 Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、 Ｎ，N′−メチレンビスメタクリルアミド、 本発明の架橋剤を構成する他の化合物である
１分子当りオキシラン環とエチレン系不飽和基
を各々少なくとも１個以上含有する化合物とし
ては、 () オキシラン系化合物 一般式 式中、R³はｐ＋ｑの価数を有する有機基で
あり、R²は水素原子又はメチル基であり、Ｙ
は−COO−基又は−CH₂O−基であり、ｐ及び
ｑはｐが１以上の整数であり、且つｐ＋ｑが２
以上であるという条件下に夫々正の整数であ
る。 の化合物。 例えば、アクリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジル（２−メチ
ルアクリレート）、グリシジル（２−ブチルア
クリレート）、グリシジルクロトネート、２，
２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシ
フエニル）プロパン、１，１−ビス（３−アリ
ル−４−グリシジルオキシフエニル）シクロヘ
キサン、（２−アリルフエニル）−グリシジルエ
ーテル、（２，６−ジアリルフエニル）−グリシ
ジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−
２，６−ジアリルベンゼン、２，２−ビス
（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフ
エニル）プロパン、（２，４，６−トリ−アリ
ルフエニル）グリシジルエーテル、３，3′−ジ
アリル−４，4′−ジグリシジルオキシベンゾフ
エノン、ビス（３−アリル−グリシジルオキシ
フエニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル
−４−グリシジルオキシフエニル）スルホン
等。 上記１分子当り少なくとも２個以上の重合性
エチレン不飽和基を含む化合物と１分子当り少
なくとも１個以上のオキシラン環及びエチレン
系不飽和基を含有する化合物との配合割合は特
に制限されるものではないが、エチレン系不飽
和基を含む化合物／オキシラン環含有化合物
10：90乃至90：10の範囲内であることが好まし
い。 () プレポリマー 本発明の架橋剤であるプレポリマーとしては
前記化合物より誘導されるプレポリマーが使用
されるが、例えばエポキシアクリレート等を例
示できる。 これらの架橋剤は単独でも、或いは二種以上
の組合せで使用し得る他に、単官性能単量体と
の組合せで重合架橋物相の形成に用いることが
できる。 単官能性単量体の適当な例は、これに制限な
いが次の通りである。 アクリル酸（AAc） メタクリル酸（MAAc） アクリル酸メチル（MA） メタクリル酸メチル（MMA） アクリル酸エチル（EA） メタクリル酸エチル（EMA） アクリル酸ブチル（BA） メタクリル酸ブチル（BMA） ヘキシルアクリレート ２−エチルヘキシルアクリレート ２−エチルヘキシルメタクリレート イソオクチルアクリレート ラウリルメタクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA） ２−ヒドロキシエチルメタクリルレート
（HEMA） ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート Ｎ，N′−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト Ｎ，N′−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート Ｎ，N′−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト Ｎ，N′−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート グリシジルアクリレート（GA） グリシジルメタクリレート（GMA） カルビトールアクリレート テトラヒドロフルフリルアクリレート テトラヒドロフルフリルメタクリレート ジシクロペンタジエニルアクリレート ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレ
ート イソボルニアクリレート アクリルアミド（AAm） メタクリルアミド（MAm） Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−
MAM） Ｎ−ジアセトンアクリルアミド（DAAM） Ｎ−ビニルピロリドン マレイン酸 イタコン酸 スチレン（ST） アクリロニトリル（AN） 酢酸ビニル（VAc） ビニルトルエン（VT） 重合硬化法 本発明によれば、前述した架橋剤を、ポリエス
テル製容器の熱乃至圧力等による変形を防止すべ
き外表面に塗布する。この塗布層の厚みは、特に
制限はないが、一般的に言つて、50乃至1μｍ、
特に30乃至5μｍの如き極めて薄い厚みで、熱や
圧力等による変形防止効果が得られるのが、本発
明の顕著な特徴である。 架橋剤乃至は架橋剤組成物が適度な粘性を有す
る液体である場合には、これを無稀釈で塗布する
こともできるし、また架橋剤が高粘度な液体乃至
半固体の場合には、それ自体公知の溶媒、例えば
炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等で稀釈して塗
布することができる。塗布手段は、それ自体公知
の任意の手法を用いることができ、例えば浸漬塗
布、ローラ塗布、スプレー塗布、ハケ塗り、静電
塗装等の手段を採用し得る。 ポリエステル基体上に塗布後の架橋剤乃至は架
橋剤組成物を、直ちに重合硬化させることも可能
であるが、一般にはポリエステル基体の表面層を
架橋剤乃至は架橋剤組成物とよくなじませた後、
重合硬化を行わせることが望ましい。例えば、前
述した架橋剤の内、芳香族環やエステル基を有す
る架橋剤は、ポリエステルに特になじみやすいと
いう性質を有している。架橋剤成分がポリエステ
ルとよくなじみ、或いは更にポリエステルの表面
層が架橋剤でいくらか膨潤された状態では、架橋
剤のポリエステル重合体鎖へのグラフトも効率よ
く進行するものと認められる。架橋剤をポリエス
テル基体の表面層になじませるには、架橋剤或い
は架橋剤含有組成物とを重合硬化操作に先立つ
て、50乃至80℃の温度で、0.5乃至５分間予じめ
接触させておくのがよい。 本発明において、架橋剤の重合硬化は、化学的
触媒、紫外線等を利用して行うことができるが、
有利には電子線照射等のイオン化放射線を用いて
行うことができる。電子線等の放射線による重合
硬化方式では、開始剤のような格別な薬品が不要
であり、また硬化時間が短い、低温で硬化できる
ためポリエステル基体への熱い影響がない、必要
な部分のみ照射すればよく、省エネルギーが可能
である、重合硬化膜の特性に優れている等の利点
が達成される。 電子線源としては、加速電圧が100乃至
3000KVの電子線加速機が使用され、例えばヴア
ン・デ・グラーフ型等の走査型装置やカーテン型
装置、或いはエレクトロカーテン等の任意の装置
を用いることができる。照射線量は、架橋剤の種
類や、塗布厚みによつても相違するが、一般的に
言つて、0.5乃至50メガラツド（Mrad）、特に５
乃至３メガラツドの範囲から、所望とする重合硬
化の程度が生じる線量を決定すればよい。 本発明に用いる架橋剤の重合硬化はラジカル反
応である。架橋剤塗布ポリエステル基体に電子線
を照射する分子の励起やイオン化を経て、ポリエ
ステル鎖及び／又は架橋剤にラジカルが発生す
る。このラジカルと架橋剤とが反応して連鎖成長
が進行し、重合硬化を生じる。電子線照射では、
線量率、従つてエネルギーが高く、ラジカル濃度
も高いので、急速に重合硬化が進行して瞬間的に
重合硬化が完結し、しかも得られる重合硬化膜は
架橋密度が著しく高く、容器に極めて優れた寸法
安定性を付与し、高熱下或いは高圧下での変形を
防止し得るという利点を与える。 他の照射条件は、広範囲に変化させ得る。例え
ば、線量率は、例えば0.01乃至50Mrad／secの範
囲で変化させ得るし、照射時の温度は適宜変化さ
せ得るが、一般には室温で十分である。照射時間
は、一般に１秒以下で十分である。雰囲気は、重
合硬化がラジカル反応であることから、窒素等の
不活性雰囲気中で行うことが望ましいが、照射雰
囲気を空気中とし、後から加熱することで重合硬
化を行つてもよい。 電子線照射による重合硬化が作業性の点で望ま
しいが、コバルト60、セシウム137等の放射性同
位元素からのガンマ線等を放射線源として用いる
こともできる。 電子線硬化に次いで重要な重合硬化法として、
紫外線硬化法を挙げることができる。この場合に
は、ポリエステル基体容器に施こす架橋剤中に予
じめ、光重合開始剤を含有させ、架橋剤塗布ポリ
エステルを紫外線で照射する。 光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、メト
キシベンゾフエノン、アセトフエノン、ベンジ
ル、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、エチレンビス（ベンゾ
イルベンズアミド）等の芳香族含カルボニル化合
物が好適に使用されるが、公知の光重合開始剤は
全て使用可能であり、上に例示したものに制限さ
れない。光重合開始剤の使用量は所謂触媒量でよ
く、好適には架橋剤乃至は架橋剤組成物100重量
部当り0.01乃至20重量部、特に0.1乃至10重量部
である。 光重合硬化に際して用いる光源は紫外線を放射
する光源であれば任意のものを使用でき、例えば
高圧水銀灯、低圧水銀灯、水素放電管、キセノン
放電管、アーク灯等が使用される。 紫外線照射の雰囲気は空気中であつてよく、温
度は室温で十分であるが、重合硬化反応を促進す
るために、40乃至80℃の温度に架橋剤塗布ポリエ
ステル容器を加温しておくことができる。紫外線
照射の時間は、光源の出力や架橋剤の種類によつ
ても相違するが、多くの場合数秒程度の露光で十
分である。本発明の方法では、架橋剤の層が１乃
至50μｍのように極めて薄いことから、紫外線に
よる重合硬化反応が極めて効率良く行われるとい
う利点がある。 また、架橋剤の重合硬化は化学的重合開始剤、
即ちラジカル重合開始剤によつても行わせること
ができる。重合開始剤としては過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド等の過酸化物
や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物が使用され、これらの開始剤は、架橋剤
乃至は架橋剤組成物100重量部当り0.01乃至20重
量部、特に0.1乃至10重量部の量で用いるのがよ
い。開始剤による架橋剤の重合硬化は、例えば50
乃至120℃の温度で、数分乃至数十分の時間で行
うことができる。 本発明において、架橋剤の塗布及び重合硬化反
応は、予め形成されたポリエステル製容器につい
て行えるばかりでなく、最終容器に形成する前の
プリフオームについても可能であることが了解さ
れるべきである。例えば、二軸延伸ブロー成形に
よるボトル状容器の場合には、予め最終ボトルの
首部に対応する同寸法、同形状の首部をブリフオ
ームに形成させておく手段が採用される。このブ
リフオームの首部に、本発明による架橋剤の塗布
及び重合硬化反応を行えば、最終容器における首
部外表面の寸法安定化及び硬質化が可能となるこ
とが了解されよう。 外理容器の特徴 本発明による処理容器は、ポリエステルの外表
面に重合架橋層、即ち複数のエチレン系不飽和基
を有する化合物及びオキシラン環とエチレン系不
飽和基を有する化合物の重合硬化層を設けたこと
により、その寸法安定製が顕著に向上し、熱或い
は圧力による変形が顕著に防止されるという利点
がある。 例えば、通常の二軸延伸ポリエステルボトルは
100℃の沸騰水中に浸漬した場合、その体積収縮
率は40％で且つ外形も著しく変形しているのに対
して、このボトルの外表面に本発明による処理を
施したボトルでは、体積収縮率は５％以下で、外
形も全く認められない。また、ボトル底部の座屈
力を80℃の高温で測定すると、例えば通常のポリ
エステルボトルでは6.4Kg／cm²ゲージであるのに
対して、本発明の処理を行つたボトルでは、この
変形圧力が20.0Kg／cm²に向上することが認められ
た。更に、このボトルの首部に金属製キヤツプを
締結し、95℃の温度で密封耐圧を測定した結果で
は、未処理のもでは1.0Kg／cm²の圧力でリークを
生ずるのに対して、首部外周に本発明による処理
を施したボトルでは、10Kg／cm²の圧力においても
密封状態が維持されることが認められた。 しかも、本発明において、これらの特性の改善
は、重合架橋物の層が、１乃至50μｍ、特に５乃
至30μｍという極めて薄い層の状態でもたらされ
るのである。これは、本発明に用いる架橋剤がラ
ジカル重合性で、高度に架橋（網状化）し且つ鎖
伸長した構造をとつていることと関連している。
この層が高度に網状化している事実は、この層の
ゲル分率が80％以上、特に90％以上に達している
事実から、また層の赤外線吸収スペクトルで、Ｃ
−Ｃ二重結合或いはオキシラン環の特性吸収が殆
んど認められないか、或いは元の架橋剤に比して
著しく減少している事実から確認される。 実施例 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 極限粘度0.8のポリエチレンテレフタレートの
チツプを用いインジエクシヨン成形法により、口
径φ20、長さ120ｍ／ｍ、厚み4.0ｍ／ｍのプリフ
オーム（有底パリソン）を得、次いで該プリフオ
ームを、約100℃に加熱した後、金型内に保持し、
縦方向に約２倍延伸した後、圧力20Kg／cm²の空気
を吹込み横方向に膨張させ、金型内面に密着・急
冷した後、型より取出し、内容積1010c.c.、重量36
ｇの延伸ブロー容器を得た。 得られた容器をエポキシアクリレートを溶解し
たジビニルベンゼン液に浸し50℃のオーブンで加
熱した。ジビニルベンゼン層（架橋層）の厚みは
10μであつた。該容器に電子線加速電圧200KVの
走査型電子線照射装置を用い、電子線を5.0Mrad
照射した。照射後の容器は、白濁等の現象もなく
透明性のある良好な容器であつた。該容器の耐熱
性、耐圧性の結果を、電子線未照射の延伸ブロー
容器（比較例１）及び、同時に5.0Mrad照射した
架橋層のない延伸ブロー容器（比較例２）と比較
する。 (1) 耐熱性 測定方法…所定温度の水を容器に充填し、30
秒間放置後、水を取り除き、その内容量の変化
を表わす。 体積収縮率（％） ＝充填前内容量−充填後の内容量／充填前内容量×
100

【表】 (2) 圧縮強度（各充填温度に於ける） 測定方法…所定温度の水を、口部にノツチを
入れた容器に肩部迄充填し30秒間保持した後、
テシロンにて圧縮スピード50ｍ／ｍ／minで容
器の坐屈する強度を測定する。

【表】 (3) 耐圧力 測定方法…所定温度の水を用いた水圧ポンプ
にて容器の内圧を約５秒間で各圧力にセツト
し、15秒間放置後、圧力降下分を５秒間で再セ
ツトし、その時の体積変化量を表わす。 体積膨張率（％）＝内圧かけた時の体積−
１気圧での容器内容量／１気圧での容器内容量×100

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリエステル容器の１例を示す側面
図、第２図は、第１図の容器壁断面構造を示す側
断面図、第３図は、実施例２における寸法変化を
説明するための説明図、第４図は、実施例２にお
ける圧縮強度の測定法を説明するための図であ
る。 １はボトル、２は胴部、３は底部、４は肩部、
５は口部、１１はポリエステル基体、１２は架橋
物の層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステルから形成された容器で
   あつて、該容器の熱及び圧変形を防止すべき外表
   面に、エチレン系不飽和基を１分子当り少なくと
   も２個以上含む化合物及びエチレン系不飽和基と
   オキシラン環を各々１分子当り少なくとも１個以
   上含む化合物乃至そのプレポリマーの重合架橋層
   を設けたことを特徴とする寸法安定性の向上した
   ポリエステル容器。 ２ 熱可塑性ポリエステルから形成された容器の
   熱乃至圧力等による変形を防止すべき外表面に、
   エチレン系不飽和基を１分子当り少なくとも２個
   以上含む化合物及びエチレン系不飽和基とオキシ
   ラン環を各々１分子当り少なくとも１個以上含む
   化合物、乃至はプレポリマーを架橋剤として塗布
   し、 架橋剤塗布ポリエステルに、イオン化放射線或
   いは紫外線を照射して架橋剤層の重合硬化を行わ
   せることを特徴とする寸法安定性の向上したポリ
   エステル容器の製造方法。