JPH041778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は樹脂添加剤に関し、更に詳しくは合成
ゼオライトの前駆体である非晶質ナトリウムアル
ミノシリケートのカチオン交換体である非晶質金
属置換アルミノシリケート粉末からなる樹脂添加
剤に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、塩化ビニル樹脂及びオレフイン樹脂はす
ぐれた物理化学的特性があるために種々の成型又
は紡糸の方法によつて、成型品、フイルム又は繊
維などの形態で多くの分野で使用されている。 周知のように塩化ビニル樹脂及びオレフイン樹
脂の成型加工は、通常200℃以上で行われており、
また加工時又は使用時に熱や光による経時的な酸
化、劣化を受けるために、分子量の低下による機
械的性質の低下、着色あるいは悪臭の発生などの
欠点がある。 従つて、従来より塩化ビニル樹脂及びオレフイ
ン樹脂はその単独使用は殆どなく、通常熱や光に
対する耐性を与えるために種々の熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤や滑剤党の樹脂添加剤を不
可欠な配合剤として含有している。 かかる、樹脂添加剤において無機系化合物も数
多く知られているが、各種の合成樹脂に、天然又
は合成ゼオライトの結晶性粉末が使用されてい
る。 例えば、Na−Ａ型ゼオライトがハロゲン含有
樹脂に対して熱安定剤として用いられることが提
案されている。（特開昭54−34356号公報） また、Na−Ａ型ゼオライトを他の金属カチオ
ン、特にCa，Mg，Zn，Pbなどの二価の金属カ
チオンで置換したＡ型ゼオライトがハロゲン含有
樹脂に対する熱安定性を改善することが提案され
ている。（特開昭55−142043号公報、特開昭57−
28145号公報） 更に、ポリオレフイン樹脂に対して金属置換Ａ
型ゼオライトが劣化防止作用をもたらすことが提
案されている。（特開昭57−67638号公報） 一方、無機系の非晶質粉末としては主にシリカ
粉末が用いられ、他には僅かに金属シリケートが
用いられている。 最近、アルミナ−シリカ系樹脂配合剤として、
Ｘ線回析では非晶質を示す非晶質粉末がポリオレ
フインなどの樹脂のブロツキング防止性を有する
ことが提案されている。（特開昭58−213031号公
報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、塩化ビニル樹脂及びオレフイン
樹脂に熱安定化剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等
の劣化防止剤を単独で配合すると、劣化防止剤と
樹脂との相溶性が悪いため成型品表面にブリード
し易く、製品を汚染する傾向があり、あるいは一
般に低沸点のものが多く、樹脂の加熱による加工
に際して蒸散し易く、劣化防止剤を添加した効果
を十分に発揮することができないばかりか悪臭等
の発生により作業環境の悪化を招来する等の欠点
がある。しかも、これらの添加剤は高価であるの
で本来の目的を十分に発揮せしめることが必要不
可欠である。 この様なことから、塩化ビニル樹脂及びオレフ
イン樹脂に劣化防止剤とある種の合成ゼオライト
等の無機質の結晶性粉末を併用すると、上記の欠
点は改善される事実がある。 この理由は、ゼオライト等の結晶性粉末はその
結晶構造に基づくモレキユラーシーブ性、また、
結晶構造中に包含されている置換性金属イオン等
の作用により、樹脂の安定化等の改善効果が発揮
されるもので推定されている。言うまでもなく、
ゼオライトは独特な三次元結晶構造をもつアルミ
ノシリケートであるが、従来、非晶質アルミノシ
リケートの樹脂に対する知見は不思議なことに全
く得られていない。即ち、合成ゼオライトは、前
駆体の非晶質ナトリウムアルミノシリケートを加
熱熟成して結晶化して得られるものであるが、非
晶質アルミノシリケートはゼオライトと同様の化
学組成を有しているにも拘らず、樹脂添加剤とし
ての研究は皆無であつた。 本発明者等はこの様な従来の技術に鑑み、Ａ型
ゼオライトの如き合成ゼオライトの結晶構造及び
その結晶構造中に包含されている置換性金属イオ
ンに基づく作用とは全く異なり、その前駆体であ
るゲル状の非晶質物質も、すなわちゼオライトと
同様にカチオン交換性の性質を有する事実に基づ
き、その金属置換体もゼオライトと同様に機能的
な樹脂添加剤として利用することができるのでは
ないかと想到し、鋭意研究を行つた。 その結果、合成ゼオライトの前駆体である非晶
質ナトリウムアルミノシリケートをカチオン交換
処理した非晶質アルミノシリケート粉末を樹脂添
加剤として樹脂に配合することにより、あるいは
劣化防止剤等と併用することにより、従来の天然
又は合成ゼオライトと同等あるいはそれ以上の樹
脂の安定化剤、触媒の中和剤、アンチブロツキン
グ剤、抗菌剤、充填剤等としての著しい効果を発
揮することを知見し本発明を完成した。 ［問題点を解決するための手段］および［作用］ すなわち、本発明は合成ゼオライトの前駆体で
ある非晶質ナトリウムアルミノシリケートをカチ
オン交換処理した非晶質アルミノシリケート粉末
からなることを特徴とする樹脂添加剤にかかるも
のである。 以下、本発明について詳述する。 本発明にかかる樹脂添加剤は、 (a)合成ゼオライトの前駆体である非晶質ナトリ
ウムアルミノシリケートであること、(b)該前駆体
をカチオン交換処理したものであること、の条件
を満足する非晶質アルミノシリケート粉末からな
るものである。 まず、(a)の要件を満足する非晶質ナトリウムア
ルミノシリケートは合成ゼオライトの前駆体であ
るゲル状物質からなり、合成ゼオライトの製法は
公知であり、従つて、その前駆体の製法も公知で
あり、特に製造履歴に限定はなく得ることができ
る。 例えば、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
とを所定の割合で反応させることにより、非晶質
アルミノシリケートのゲルが直ちに生成する。 他の方法としては、シリカ又はシリカ−アルミ
ナ原料を苛性アルカリと反応させゲルを生成せし
める方法がある。 本発明における非晶質ナトリウムアルミノシリ
ケート、即ち前駆体は、酸化物で表わしたとき、
次の一般式 （1.0±0.2）Na₂O・Al₂O₃・ （0.8〜５）SiO₂・（０〜10）H₂O で表わされるものがよい。 これらのうち、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオラ
イトの前駆体がよく、特にＡ型ゼオライトの前駆
体、すなわち一般式 （1.0±0.2）Na₂O・Al₂O₃・ （２・±0.10）SiO₂・（０〜10）H₂O で表わされるものが工業的に最も有利である。 なお、合成ゼオライトは、上記の非晶質ゲルを
常圧又は加圧による水熱処理して結晶化すること
により得られるものであるが、本発明における前
駆体とは、この水熱処理前の出発原料の反応によ
り生成する非晶質ゲル状生成物のことをいう。 次に、(b)の要件を満足する非晶質金属置換アル
ミノシリケートは前記の前駆体をカチオン交換処
理して生成するものである。 前記の前駆体は一般の天然又は合成ゼオライト
と同様にカチオン交換能があり、本発明にかかる
樹脂添加剤は前駆体スラリーを金属イオンの水溶
液でイオン交換処理して金属置換した非晶質のア
ルミノシリケートを言う。 置換すべき金属としてはCa，Mg，Ba等のア
ルカリ土類金属、その他のものとしてZn，Pb又
はCu等の２価あるいはＫ，Li，Agなどの１価金
属から選ばれた１種又は２種以上のものがあげら
れる。イオン交換処理は上記のイオン交換すべき
金属の可溶性塩水溶液と前記の前駆体のスラリー
とを充分に接触混合させることにより行う。金属
の可溶性塩として塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は有
機酸塩等があげられる。 また、このイオン交換はM₂／nO／Na₂O（但
し、Ｍは置換金属、ｎは原子価を示す）のモル比
が0.4以上、好ましくは0.5〜８の範囲の値になる
ように金属置換したアルミノシリケートが得られ
るように行うのがよい。この理由は、0.4未満で
は樹脂添加剤としての機能的作用が期待できない
ためである。又、上限は特に限定はないが、多く
の場合前記モル比が８以上の金属置換が工業的に
得がたいことによる。 金属置換処理後は、置換体スラリー（５ｇ／
100ml）の平衡PH（25℃）が10.5以下になるとい
うように、充分水洗することが好ましい。 上記のように、この置換体スラリーは、ゼオラ
イトと異なつて非晶質の極めて微細な粒子である
ため、乾燥後は充分に粉砕する必要がある。 光透過法による沈降分析に基づくストークス相
当径で平均粒子径は3μｍ以下、好ましくは2.5〜
0.1μｍの範囲になるように、強力セン断分散によ
り脱アグロメレーシヨンして粒度調整するのがよ
い。 なお、このようにして得られた非晶質金属置換
アルミノシリケート粉末の分散性をより一層改善
するために、必要に応じシランカツプリング剤、
シリコーンオイル等の有機珪素化合物、金属石け
ん、酸性燐酸エステル又はその金属塩等の表面処
理剤を適宜使用して金属置換体の表面改質をする
ことができる。 以上に説明した本発明における非晶質金属置換
アルミノシリケート粉末は各種樹脂に対する樹脂
添加剤として有用である。 本発明にかかる樹脂添加剤を配合できる樹脂と
しては各種の合成樹脂を用いることができ、特に
限定されるものではない。 例えばハロゲン含有樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテンなどのα−オレフイン重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−アクリレート
共重合体等のα−オレフインと他の単量体との共
重合体のポリオレフイン系樹脂、ポリアセタール
樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂などがあげられる。 本発明に用いられるハロゲン含有樹脂としては
次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル合成樹
脂及びこれらの含塩化ビニル系樹脂とポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メ
チルブテンなどのα−オレフイン重合体又はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体などのポリオレフイン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体とのブレンド品をあげることができ
る。 本発明にかかる樹脂添加剤は、塩化ビニル樹脂
等のハロゲン含有樹脂の熱安定化剤、エチレン、
プロピレン等オレフイン樹脂に含有する触媒の中
和作用に基づく安定化剤、樹脂フイルムに対する
アンチブロツキング剤（以上は、Ca，Mg，Ba，
Zn，Pb置換体、特にCaが好ましい）、抗菌剤
（Cu置換体）、その他各種合成樹脂に対する充填
剤として使用することができる。 本発明において、樹脂添加剤の樹脂に対する使
用量は、その使用目的、樹脂の種類、添加剤の物
性等により一様ではないが、樹脂100重量部に対
して0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部
が望ましく、0.01重量部未満では効果が不充分で
あり、50重量部をこえると各種特性の改善効果は
頭打ち傾向となり、経済的でない。 さらに、樹脂の各種の特性を改善するのに好適
な樹脂添加剤の配合量を例示すると、樹脂100重
量部に対して、充填剤として50重量部以下、好ま
しくは0.5〜３重量部、また充填剤以外の熱安定
化剤、触媒の中和作用にに基づく安定化剤、アン
チブロツキング剤、抗菌剤等の機能的使用におい
ては0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量部
の範囲が望ましい。 なお、本発明にかかる樹脂添加剤を使用する場
合、他の樹脂用添加剤、例えば熱安定剤、可塑
剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止
剤、着色剤、充填剤等と併用することは何ら差支
えなく、むしろ、併用することによりそれらの添
加剤の機能をより助長発現させる場合が多い。 その他必要に応じて、例えば顔料、発泡剤、帯
電防止剤、防曇剤、プレードアウト防止剤、表面
処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴菌、殺菌
剤、金属不活性剤、光劣化剤、非金属安定化剤、
硼酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型
剤、補強剤などを包含させることができる。 また、使用の際に、これらの周知の他の樹脂用
添加剤と本発明にかかる樹脂添加剤とを予め混合
して、いわゆるワンパツク型の樹脂添加剤として
使用することもできる。 本発明にかかる樹脂添加剤を用いて、ハロゲン
含有樹脂を調製する場合に使用する可塑剤として
はフタル酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可
塑剤、燐酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤
その他の可塑剤をその用途に応じて適宜使用する
ことができる。 他方、オレフイン樹脂が酸化、熱、光、オゾ
ン、銅、マンガン等の重金属あるいは機械的疲労
等によつて生ずる劣化を防止するために、フエノ
ール系又は含硫黄化合物の酸化防止剤、ベンゾフ
エノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート
系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系、金
属キレート系等の紫外線吸収剤、オゾン劣化防止
剤、耐光安定剤などの劣化防止剤と本発明にかか
る樹脂添加剤を併用して使用すると、劣化防止剤
の本来の機能を助長して非常に優れた安定性を付
与することができる。 このような作用機構については明らかでない
が、樹脂添加剤が非晶質の微細粉末で非常に活性
があるために劣化防止剤を吸着保持することによ
つて、オレフイン樹脂の加熱成型時や製品樹脂の
使用時における酸化防止剤等の分解や揮発を防止
し、その本来の機能を持続させるものと思われ
る。また、樹脂表面へ酸化防止剤等がブリードす
るのを防ぐ作用もするが、これも前記と同様の理
由によるものと思われる。 次に、本発明にかかる樹脂組成物は押出成形、
キヤスチング、真空成形、低圧成形等の通常の成
形方法により、フイルム、シート、板状、ペレツ
ト状その他所望の成形体等に成形することができ
る。 これらの成形方法においては、まず樹脂と樹脂
添加剤及び可塑剤、安定剤、着色剤等の他の樹脂
用添加剤を配合してマスターバツチを形成し、さ
らに該マスターバツチを樹脂とブレンドして押出
すか、その他の熱配合によつて成形することによ
り、樹脂添加剤が均一に分散、分布した成形品を
得ることができる。本発明にかかる樹脂添加剤は
オレフイン樹脂等の合成樹脂と屈折率がほぼ一致
するので、該樹脂添加剤を配合したオレフイン樹
脂は透明性にすぐれ、また、その機能に基づく、
耐候性、保温性もあるところから、農業用塩化ビ
ニルフイルムに代つて無公害の農業用フイルムと
しての利用に好適である。 本発明にかかる樹脂添加剤が上記のように樹脂
に対して機能的な作用を行う詳細な機構は全く不
明であるが、合成ゼオライトのゲル状物の前駆体
からなる非晶質粉末であるためにその一次粒子は
極めて微細であり、ゼオライトのモレキユラーシ
ーブ性とは異なるカチオン交換性を有する化学物
理的に活性粉末であること、かつ弱塩基性である
ために樹脂に劣化を抑制するものと思われる。 ［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ Γ試料調製 珪酸ソーダ水溶液（Na₂O：8.1重量％、SiO₂：
6.6重量％）およびアルミン酸ソーダ水溶液
（Na₂O：9.3重量％、Al₂O₃：5.6重量％）を反応
系のモル比（SiO₂／Al₂O₃）が2.0となるように温
度60℃にて、混合反応させてゲル状の反応生成物
（非晶質ナトリウムアルミノシリケートでＡ型ゼ
オライト前駆体）を得た。 上記で得られたＡ型ゼオライト前駆体を用い
て、第１表に示す各種の試料を調製した。

【表】 第１表に示した各試料のハロゲン含有樹脂用安
定剤としての性能を調べるために、塩化ビニル樹
脂（ゼオン103EP）100重量部に対して第２表に
示す配合割合（重量部、以下同じ）で各ゼオライ
ト試料と他の安定剤及び滑剤をそれぞれ添加した
塩化ビニル樹脂組成物を諸特性を下記の方法で測
定、評価してその結果を第２表に併せて示した。 (1) 静的熱安定性 各配合割合の塩化ビニル樹脂組成物を160℃
のテストロールで５分間混練したのち厚さ0.5
mmのシート状にとり出した。得られたシートを
２cm×５cmの矩型に切り取つて試験片とした。
試験片を200℃に保たれたギアオープン中に入
れ、熱着色の経時変化を観察し下記６段階の数
値で塩化ビニル樹脂組成物の熱劣化を評価し
た。 0.0 無着色 1.0 やや着色 2.0 淡黄色 3.0 黄色 4.0 褐色 5.0 黒色｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ｜ ↓ 熱劣化大 尚、ギア・オーブン中20分までの着色を特に
耐初期着色性として別に評価した。着色の無い
ものを耐初期着色性良好とした。 (2) 動的熱安定性（ロング・ラン性） 各配合割合の塩化ビニル樹脂組成物を190℃
のテストロールで継続して60分間混練しその間
10分毎にシート状に取り出して着色の度合を上
記６段階で評価した。 (3) 耐ブルーミング性 上記試験片を70℃の温水に24時間浸漬したの
ち風乾し、試験片の表面への白色吐出状態を観
察して耐ブルーミング性を評価した。白化の程
度が少ないものを耐ブルーミング性良好と判定
した。

【表】

【表】 実施例 ２ 未安定化高密度ポリエチレン樹脂粉末（メルト
インデツクス0.9）100重量部に対して第３表に示
す配合割合（重量部）で、各ゼオライト試料、酸
化防止剤類及び滑性物質を添加したポリエチレン
樹脂組成物の諸特性を下記の方法で測定、評価し
てその結果を第３表に併せて示した。 (1) 耐熱安定性 各配合割合のポリエチレン樹脂組成物を前ロ
ール表面温度160℃、後ロール表面温度120℃に
調節したテストロールで５分間混練したのち厚
さ0.5mmのシート状にとり出した。得られたシ
ートを３cm×５cmの矩型に切り取つて試験片と
した。試験片を200℃に保たれたギア・オープ
ン中に入れ、熱着色の経時変化を観察し下記３
段階の数値でポリエチレン樹脂組成物の耐熱変
色性を評価した。 1.0 無色 2.0 微黄色 3.0 黄色｜ ｜ ｜ ｜ ↓ 熱変色性大 (2) 耐ブリーデイング 上記試験片を殺菌灯で24時間照射し、表面へ
の滲出度（ブリーデイング）を肉眼で観察して
下記３段階の数値で評価した。 1.0 ブリーデイングなし 2.0 わずかに認められる 3.0 ブリーデイングあり (3) 耐ブルーミング 上記試験片を70℃の温水に24時間浸漬したの
ち風乾して表面への吐出度（ブルーミング）を
肉眼で観察して下記３段階の数値で評価した。 1.0 ブルーミングなし 2.0 わずかに認められる 3.0 ブルーミングあり

【表】 注 ビスフエノールを配合した場合は、灰色に変色す
る。
［発明の効果］ 本発明にかかる樹脂添加剤を配合した樹脂組成
物は各種の樹脂特性、例えば熱安定性、酸化防止
性、耐ブロツキング性等の改善をもたらすことが
できる。 すなわち、樹脂の熱や光による酸化劣化が防止
され、樹脂の変色、着色が著しく抑制され、また
酸化防止剤、その分解生成物等の樹脂表面への移
行（ブルーミング）を抑制することができる。 さらに、樹脂添加剤の添加によりフイルム状の
樹脂組成物の透明性を阻害することなく、むしろ
透明性を向上させる傾向にあり、またブロツキン
グ防止効果があることからも、特に農業用フイル
ム等に有用である。 特に劣化防止剤と併用すると、その機能を効率
よく発揮することから高価な劣化防止剤の添加量
を実質的に低減することができ、工業的に極めて
有利である。 また、本発明にかかる樹脂組成物はペレツト、
フイルム、シート、板等に容易に成形することが
できると共に織物、紙等の樹脂加工も容易に行う
ことができる。 したがつて、本発明にかかる樹脂添加剤は従来
広く使用されている結晶性の天然又は合成ゼオラ
イトの代りに使用することができることは勿論、
使用目的によつてはそれ以上の優れた効果を発揮
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成ゼオライトの前駆体である非晶質ナトリ
   ウムアルミノシリケートをカチオン交換処理した
   非晶質金属置換アルミノシリケート粉末からなる
   ことを特徴とする樹脂添加剤。 ２ 非晶質ナトリウムアルミノシリケートは、酸
   化物で表わしたとき、一般式 （1.0±0.2）Na₂O・Al₂O₃・ （0.8〜５）SiO₂・（０〜10）H₂O で表わされる特許請求の範囲第１項記載の樹脂添
   加剤。 ３ 非晶質ナトリウムアルミノシリケートはNa
   −Ａ型ゼオライトの前駆体である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の樹脂添加剤。 ４ 非晶質ナトリウムアルミノシリケートはCa，
   Mg，Ba，Zn，Pb又はCuから選ばれた１種又は
   ２種以上の金属イオンの置換体である特許請求の
   範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の樹脂
   添加剤。