JPS6032836A - ブロッキング防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無水非晶質アルミノンリケードからなるブロ
ッキング防止剤に関し、その目的とするところは、ポリ
オレフィンやポリエステル等の二軸延伸フィルムのブロ
ッキングに対して優れた防井能を示す素利を提供するこ
とにある。

二軸延伸フィルム、例えばそのポリプロピレンフィルム
は各種の包装用材料きしてもっとも汎用されているもの
である。

しかして、この種のポリオレフィンフィルムは周知のよ
うに粘着性があるためブロッキング性を起し易く、その
ためにフィルムの製造及び更にその高次加工における作
業性を損うのみならず、他方そのフィルムを使用して例
えば梱包や包装する場合には袋の口開き不良などのトラ
ブルを生じ易い。従って通常この柿のフィルムは耐ブロ
ツキング処理がなされて２す、ブロッキング防止剤とし
ては微粉末珪酸あるいはカオリンフレ〜が代表的に知ら
れ、かつ使用されている。

一方、ポリオレフィンフィルムの品貿特性として透明性
のすぐれていることが要求されるが、この透明性と耐ブ
ロッキング性とは相矛盾する品負特性、即ち耐ブロッキ
ング性を高めようとするためには、添加量を多くすれば
よいが、それに従って透明性が低下するという関係にあ
ってこれらを共に効果的に満足しつるだめの改質用添加
剤としては、従来の無機粉末はいずれも欠点があった。

ところが、近時、この透明性及び耐ブロッキング性の双
方を同時に満足させるものとしてポリプロピレンにゼオ
ライト粉末を添加することが提案された（特公昭５２−
１６１３４号）。

このゼオライト粉末は、天然物または造粒合成品のよう
なものをいずれも機械的に極めて細かく微粉砕したもの
であって、従来のクレーあるいは微粉末珪酸に比して相
対的に透明性及び耐ブロッキング性は改善されたものと
なっている。

しかして、天然品は、フィルムの透明性及び耐ブロッキ
ング性に非常なバラツキがあって再現性が悪い。特に機
械的粉砕したものにあっては、粒度分布が必然的に幅広
くかつ、粒子表面が不均一で複雑な破断面のあることが
大きな欠点となる。

従って、本発明者等は、これを改良すべく、検討した結
果、合成ゼオライトの特殊な粒子がポリオレフィンフィ
ルムの耐ブロッキング性に優れていることを発見し、す
でに出願した（特願昭５７−３００号）。

しかしながら、ゼオライトは周知のように結晶水を奮す
るために合成樹脂の成型、フィルム化の際の加熱条件に
おいて、結晶水のｒＩＷ脱に伴う発泡現象がしばしば生
じて欠陥商品を与えることがある。この欠陥は、ゼオラ
イトを加熱処理していわゆるゼオライト水を除いて無水
の活性化ゼオライトにした場合でもこの水は容易に再吸
着してしまうので、実質的には、フィルム化工程におけ
る際に水の影響を除くことは不可能であった。

本発明者等は、このような」二記の１１１実に鑑み、ゼ
オライトのすぐれた特性を活かしつつ、ゼオライト水の
影響を排除すべく鋭意検削を重ねた結果、ある種のゼオ
ライトの酸処理品がゼオライトのスケルトンをそのまま
具備し、その加熱処理物は復水しないことの事実をつか
み、その粒子特性と屈折率の特性のゆえにポリオレフィ
ンフィルムおよびポリエステルフィルムに対し優れたブ
ロッキング防止作用のあることを知見し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明はゼオライトの粒子状態を実質的に具
備しているゼオライトの酸および加熱処理物である無水
非晶質アルミノシリケートからなることを特徴とするブ
ロッキング防止剤に関する。

一般に、ゼオライトは一般式（１，０±０２）Ｍ２Ｏ・
Ａｔ２０３・ｘｓｉｏ２−　ｙＨ２０（但し、ＭはＮａ
またはそれと当量の１価または多価金属、Ｘは多くの場
合１５〜２０、ｙはθ〜１０の値）で表わされる化学組
成乏Ｘ線回折によって識別することのできる独特の結晶
構造を有するアルミノ珪酸塩であり、天然鉱物及び合成
品を含めて各種のものが知られている（通常、ＭはＮａ
である）。

また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基づく独特
な吸着性能やイオン交換性能を有することも知られてお
り、それらの特性を生かした各種の用途がひらかれてい
る。

しかして、本発明にかかるブロッキング防止剤は前記ゼ
オライトのうち基本的粒子形態のスケルトン゛を実質的
に具備している酸処理と加熱処理したものであって、好
ましくは一定の粒度分布と屈折率とを有する無水の非晶
質アルミノンリケードである。

このような観点から、本発明のブロッキング防止剤を製
造する際の原料として適するゼオライトは酸処理におい
て、ゼオライト構造が分解するようなものであり、多く
の場合、５ｉ０２／　Ａｔ２０３　（モル比）が約５以
下にあるゼオライトが好ましい。

かかるゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、
Ｐ型ゼオライト、ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ソ
ーダライト又はアナルサイム等があげられ、これらは−
坪又は二種以上を使用することができ、これらのうち特
にＡ型ゼオライトが工業的意義のうえから好ましい。

従って、本発明にかかるブロッキング防止剤は上記のゼ
オライトに酸および加熱処理操作を施して得られる無水
の非晶質アルミノシリケートであるが、ゼオライトの粒
子形状や粒度分布状態などの基本的粒子形態をそのまま
具備させるためには酸処理が特に重要である。

即ち、酸処理は原体ゼオライトの水性スラリーに酸又は
酸性物質を添加してスラリーのｐＨが低くても４．５、
好ましくは５〜７の弱酸性に調整することである。

ｐＨの値が４５未満ではゼオライトの粒子状態が著しく
変化したり粒子全体が溶解・消失したりして原体ゼオラ
イトのスケルトンが破壊されるので不適当であり、一方
そのｐＨが９より高くなると非晶質化の程度が不充分と
なる。

かかる原体ゼオライトの酸処理物はゼオライトのスケル
トンをそのまま具備したものであるからブロッキング防
止能はゼオライトの粒子状態に強く依存する。

特に本発明にかかるブロッキング防止剤は、平均粒径が
０５〜５μｍの範囲にあり、かつ平均粒径の１．／２か
ら平均粒径の１因の粒径の範囲内の粒度部分が全体の５
０％以上であるような粒度分布を有することが好ましく
、又更に粒子形状は粒子表面が実質的に球状乃至角のな
い丸味を帯びた滑らかな状態のものが好ましいが、これ
らの粒子特性は電子顕微鏡的観察によればそのまま゛実
質的に原体ゼオライトが具備しているものであるという
ことができる。

上記の非晶質アルミノシリケートはＸ線回折からもゼオ
ライトとは明確にその物性上区別されるもので、例えば
ゼオライトに特有のカチオン交換能は実質的に消失して
いる。又通常の乾燥品は水分を保有してはいるものの、
加熱脱水すれば、ゼオライトの如き復水することは実質
的に生じない。

従って、本発明にかかるブロッキング防止剤は上記の非
晶質アルミノンリケードを少なくとも２００℃以上、好
ましくは２５０〜５００’Ｃの温度域で実質的に脱水処
理した無水の非晶質アルミノシリケートである。なお、
本発明で非晶質というのはＸ線回折の回折図より回折線
が全く認められないものから回折線の高さがゼオライト
のΣ以下に低下して実質的に非晶質化しているものを含
めたものをいう。

他方、ブロッキング防止剤はその性能の外にフィルムに
添加した場合のフィルムの透明性を損ゎないことが要求
される特性としてあげられ、一般に・この透明性と耐ブ
ロッキング性とは相反する特性であるため仲々同時に満
たすことは難かしいが、本発明にかかるブロッキング防
止剤は屈折率が１３５〜】５３に調整されたものである
から、ポリオレフィンやポリエステルのフィルムの屈折
率と近いので透明性を実質的に損・うことかない。

この屈折率は原体ゼオライトのＵｌｊ　類やその物性及
び酸や加熱処理条件によって変化し、更にカチオンの置
換によっても左右されるので上記の屈折率の範囲内に原
体ゼオライト又は非晶質アルミノンリケードを調整する
ことが好ましい。

従って、無水の非晶′出アルミノンリケードは、それ自
体ブロッキング防ｊ１−剤として優れた性能を具備する
ものであるが、使用目的により応するために、必要に応
じて多少の改質したものであってもよい。

かかる改質物としてはわずかに残存するカテオ廿廿 ン交換能により、他のカテオ／、例えばＣａ、Ｍグ、廿 Ｂａ　、　Ｚｎ　、又はｐｂ　等をＮａ　と若干ながら
置換させることができ、又は不定形シリカや金属水酸化
物の被覆処理を施してもよい。

例えば被覆処理の代表的なものとしては、濃密でかつ微
細な不定形シリカの連続的皮膜を付与したもの、あるい
は微細な白色金属含水酸化物、例えばアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、アンチモン等の含水酸化物の沈積
によるもの、または表面活性剤、分散剤等の粒子表面の
改質などがあげられる。

本発明にかかるブロッキング防止剤は、以上の如く無水
の非晶質アルミノンリケードであり、好ましくは上記の
粒子特性と屈折率を何するものであるが、他方これに適
用される樹脂フイノシ゛ムとしては格別に限定はないが
、特にポリオレフィンやポリエステル等のフィルムに好
適である。

ポリオレフ１ンとしては、透明かつ結晶性の自己支持性
フィルムの形成能を有するものであれば特に限定される
ものでないが、例えば炭素数２〜１２程度のα−オレフ
ィンの結晶性単独重合体あるいは二種以上の結晶性共重
合体、具体的にはボリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレンラン
ダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重
合体などを挙げることができる。中でも、ポリプロピレ
ンやプロピレン過半重量のプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体あるいはエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体が好ましく、特に、エチレン含量が０〜
６重量％のプロピレン重合体が良い。

また、これらのポリオレフィンは結晶性であり、アイツ
タクチイックインデックス（１■）が通常４０以上、中
でも６０す、上、特に９０以上のものが適する。更に、
成形できるものである限り用いられるが、通常はノルド
フローレート、（Ｍ　Ｆ　Ｒ）が００１〜１００９／１
０分、中でも０１〜５０７／１０分、特に０５〜１０９
／１０分のものが９丁ましい６、 また、ポリエステルとしては、テレフタル酸又はテレフ
タル酸ジアルキルエステルと一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯ
ＨＣ式中ｎは１〜１０の整数を示す〕で・表わされる、
例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、
ヘキサメチレンクリコール、シクロヘキサンジメタツー
ルなどのアルキレングリコールとの反応生成物である。

このほかに、テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキル
エステルと反応して線状ポリエステルを勾える他の官能
性化合物はＰ−キシレングリコール、ヒドロキシン及び
環式グリコールであってもよい。

また、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、スルホ
ン化誘導体などを含む二塩基酸の如き改質剤を含むポリ
エステルであっても、よい。他の重合体フィルムとして
ナイロン６６、ナイロン６の如きポリアミド、ポリ塩化
ビニルの如き含ハロゲン含有重合体も適用可能である。

かかる重合体にブロッキング防止剤として配合すべき使
用量は重合体の種類、フィルムの用途、ブロッキング防
止剤の物性等によって一様ではないが、多くの場合重合
体１００Ｍ量部に対して００１〜１重量部が適当で、特
に００３〜０５重量部が好ましい。

この理由は００１重量部未満にあっては添加量が少ない
ため目的とする効果の発現が不充分であると共に重合体
に配合して均一に分散させる精度が低下するためであり
、他方１重量部を越えるとフィルムの透明性を損うと共
に添加量の割には耐ブロッキング性が回〜トせず、また
フィルムの延伸性も低下することになる。

本発明においては、重合体に使用される他の添加剤、例
えば種々の酸化防止剤、安定剤、加工助剤、着色料、帯
電防止剤を使用できることはもちろんであるが、むしろ
本発明にかかるブロッキング防止剤がそれらの添加剤の
性能をより助長して引出す作用がしばしばみられ、より
好ましい効果が認められることがある。

本発明にかかるブロッキング防止剤を用いたフィルムを
製造するに当り、例えばポリオレフィン組成物は常法に
より二軸延伸処理することにより、作業性よく、発泡性
のない透明性かつ耐ブロッキング性の良好なフィルムを
製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。尚評価は次の試験法によって行った。

粒度分布：コールタ−カウンター（コールタ−エレクト
ロニクス社製）を用いアパチャーチューブ径２０μｍで
測定した。

（Ｏａイオン交交換能 塩化カルシウム溶液（ＣａＯとして３００ｍ９／ｌ）１
　ｔに試料１２（無水物換算）を添加し、２５℃で攪拌
して反応させ、１５分経過後ゼオライトを速やかに濾過
分離し、溶液中のカルシウム（ＯａＯ）の濃度を分析し
、反応による溶存カルシウムの数少量を算出してこれを
Ｃａイオン交換能とする。

〔組成分析〕

原子吸光光度法による。

〔水分の測定〕

試料約１１を磁製ルツボに秤り採り８００’Ｃで１時間
加熱し、その減量からめた。

〔屈折率〕

アツベの屈折計を用い、Ｌａｒｓｅｎの油浸法により測
定した。

〔平衡ｐＨの測定〕

試料粉末５２をｐＨ７，０のイオン交換水１００　ｍｌ
に分散させ、２５゛Ｃで３０分攪拌したのち、ｐＨメー
タ（日立堀場社製Ｍ−５）でｐＨを測定した。

実施例１ ｓ　ｏ　ｏ　ｃｃ　ビーカーにＮａ−Ａゼオライト５０
ｇを秤量し、水２００ｇを加えてゼオライト濃度２０％
のスラリー２５０ｇを調製した。なおこのスラリーのｐ
Ｈは１１７てあった。スラリーを撹拌しながら、ここに
４％硫酸２５０ｇを約５分間かけて徐々に添加し、添加
後１時間撹拌を継続した（この間スラリーのｐＨは常に
４以上に保持されていた）のち、常法により濾過、水洗
、乾燥、粉砕を行ない、Ｎａ　−、Ａ型ゼオライトの酸
処理品を得た。この酸処理品のＸ線回折（Ｘ、Ｒ，Ｄ、
）分析を行なったところ、回折ピークが全く認められず
、非晶質アルミノンリケードであった０ 次いで、この酸処理品を温度約３００℃で２１１百間加
熱処理して脱水することにより、必要に応じて軽く粉砕
して第１図の電子顕微鏡写真に示されるようなブロッキ
ング防止剤を得た。

第２図に原体ゼオライトの電子顕微鏡写真を示すが、該
原体ゼオライトの物性と共に前記のブロッキング防止剤
の物性を第１表に示す。

これらの図面及び第１表から明らかなように本発明にか
かるブロッキング防止剤は原体ゼオライトの粒子状態、
即ち、スケルトンをそのまま保有していることがわかる
。

実施例２ 実施例１と同様のＮａ−Ａ型ゼオライトを使用し、４％
硫酸の代イっりに２％硫酸を使用するＪＪ、外は実施例
１と全く同様の方法でブロッキング防止剤を得た。この
ものはＸ、　Ｒ，Ｄ、分析ではＮａ−Ａ型ゼオライトの
各回折ピークが約１／３〜１／４の強度に低丁しており
非晶質アルミノシリケートの成分を多く含むことが明ら
かである。このブロッキング防止剤の粒度分布、平均粒
径、Ｃａイオン交換能、組成等を第１表に併せて示す。

実施例３ 実施例１と同様のＮａ−Ａゼオライトを使用し、４％硫
酸の代わりに１０％リン酸を使用する以外は実施例１と
全く同様の方法でブロッキング防止剤を得た。このもの
は、Ｘ、Ｒ，Ｄ、４析では回折ピークが全く認められず
、非晶°訝アルミノンリケードであることが明らかであ
る。このブロッキング防止剤の粒度分布、平均粒径、Ｇ
ａイオン交換能、組成等を第１表に併せて示す。

実施例４ 実施例１と同様のＮａ　−Ａ型ゼオライトを使用し、４
％硫酸を約３０分かけてゆっくりと添加する以外は実施
例１と全く同様の方法でブロッキング防止剤を得た。こ
のものはχ、　Ｒ，Ｄ、分析ではＮａ　−Ａ型ゼオライ
トの回折ピークが全く認められず、非晶質アルミノシリ
ケートであることが明らかである。このブロッキング防
止剤の粒度分布、平均粒径、Ｃａイオン交換能、組成等
を第１表に併せて示す。

実施例５ Ｎａ−Ｘゼオライト（平均粒径２５μで、かつその粒径
の１／２から平均粒径の１２の粒径の範囲内の粒度部分
が全体の５０％以上のもの）を実施例１と同様にしてス
ラリーを調製した。次いて、５％リン酸を徐々に添加し
、ｐＨ４，７て添加を終了させた。次いで常法により濾
過、水洗、乾燥および粉砕を行ないＮａ−Ｘゼオライト
の酸処理品を得た。

この酸処理品を電子顕微鏡で観察したところ原体ゼオラ
イトと全く同じ粒子状態が残っており、また、粒度測定
を行っても原体粒子とほぼ一致しており、外観上は何ら
ゼオライト粒モと異るところは認められなかったが、Ｘ
線回折（Ｘ、　Ｒ，Ｄ、）分析では非晶質であった。次
いで３５０℃で２時間加熱処理してブロッキング防止剤
を得た。

上記の各柾ブロッキング防止剤、及び比較例として原体
ゼオライト、実施例１における加熱処理をしていない含
水非晶質アルミノンリケ〜トおよびブロッキング防止剤
として使用されている市販の合成シリカ（平均粒子径０
８μ）を用いて下記の要領でポリプロピレン組成物を調
製し、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得、その品質
を評価した。その結果は、第２表に示す通りであった。

フィルムの製造 メルトフローレートが１．９Ｐ／１０分であるポリプロ
ピレン樹脂１００重量部に酸化防止剤として２．６−ジ
ーも一ブチルーｐ−クレゾール０１０重量部、イルガノ
ックス１０１００．（１２重量部、塩酸キャッチ剤とし
てステアリン酸カルシウム０，０５重量部、及び本発明
にかかるブロッキング防止剤を００１重量部、００４重
量部、０．０８重量部と変化させて添加し、スーパー゛
′ミキサーで混合後押出機でペレット化した。

別に無機添加物として原料のＡ型ゼオライト、合成シリ
カ等及び無機添加物を添加しないもの（ブランク）を同
様にして造った。

このペレットを押出機を用いてシート状フィルムにし、
縦方向５倍、横方向１０倍に逐時延伸して最終的に厚さ
３０μｍの延伸フィルムを得た。

延伸フィルムの一面には、コロナ放電処理を施した。

これらの二軸延伸フィルムについて、透明性、ブロッキ
ング性及び耐熱性を測定した。

フィルムの透明性はＡＳＴＭ−Ｄ−］００３に準拠して
、フィルムを４枚重ねて測定した。

フィルムのブロッキング性は、２枚のフィルムの接触面
積がｌ　Ｑ　ｔｒ２となるように虫ねて、２枚のガラス
板の間におき、５　Ｑ　９／６ｕの何重をかけて４０℃
の雰囲気中に７日間放置後、ショツパー型試験機を用い
て、引張速度５　ｏ　ｏ　ｗｒｔｙ％にて引き剥して、
その最大荷重を読みとって評価した。

また、フィルムの発泡性は樹脂１００部〔ポリエチレン
（ＳＭＡ−１１０））に試料１部の混合組成物を１７０
℃で５分間ロールで混練し、ついで１７０℃で４分間埋
さ１　’Ｉｍ＃にプレス成型して試斜板を得る。試料板
をガラス板でサンドウィッチ層の如くはさみ、加熱オー
プン中で２３０℃において１時間放置して発泡状態をみ
た。

【図面の簡単な説明】

第１１シ１は本発明のブＤツギング防什剤の電子顕微鏡
′り真、第２図は原体のＮａ−Ａ型ゼオライトのｒＩＬ
子顕微鏡写真を示す。 出　願　人　日本化学工業株式会社 株式会ネ」耕正 代　理　人　琳　１３　謔　ＩＭ 手続補正書（方式） 昭和５８年１２月２　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　°殿 １、事件の表示 特願昭５８−１４１８７２号 ２、発明の名称 ブロッキング防止剤 ３、補正をする者 ４１件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸９丁目１５番１号 日本化学工業株式会社 代表者　棚　橋　幹　− 東京都中央区口木橋室町１丁目６番地 株式会社　耕　正 代表者　勝　１）　友　太　部 ４、代　理　人 ゛東京都千代田区有楽町１丁目４番１号三信ビル２０４
号室　電話５０１−２１３８豊田内外特許事務所 （５９４１）弁理士　豊　１）　善　雄５、補正命令の
日付 昭和５８年１１月２９日（発送日） ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ７、補正の内容 １）明細書第２４頁２〜３行及び４行目「電子顕微鏡写
真」を［粒子構造を表わす電子顕微鏡写真」に訂正する
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ゼオライトの粒子状態を実質的に具備している
   ゼオライトの酸および加熱処理物である無水非晶質アル
   ミノシリケートからなることを特徴とするブロッキング
   防止剤
2. （２）無水非晶質アルミノンリケードは屈折率が１３５
   〜１５３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のブロッキング防止剤（３）　無水非晶質アルミノ
   シリケートは平均粒径が０５〜５μの範囲にあり、かつ
   平均粒径の２から平均粒径の１百の範囲内の粒度部分が
   少なくとも５０％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のブロッキング防止剤