JPH04178424A - ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルとの付加生成物、その製造
方法並びにその用途に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

未置換の少なくとも一つの項二重結合を持つ環状オレフ
ィンをいわゆる複分解触媒によって開環しながら重合し
得ることは公知である（ドイツ特許出願公開第１、５７
０．９４０号明細書、同第１．６４５．０３８号明細書
、同第１．７２０．７９８号明細書、同第１、７２０．
７９８号明細書、同第１．７７０．１４３号明細書およ
び同第１．８０５．１５８号明細書、ドイツ特許出願公
告第１．２９９．８６８号明細書、英国特許第１．１２
４．４５６号明細書、同第１．１９４．０１３号明細書
および同第１．１８２．９７５号明細書参照）。 ［０００３］ 一般に、開環重合によって　　場合によっては分子量調
整剤の添加によって一一得られる生成物（ポリアルケナ
マー）中の二重結合は主としてトランス−共役構造を有
している。 ［０００４］ 複分解重合性シクロオレフィンの内、シクロオクテンが
特に大規模工業において重要であり且つ用いられている
。このモノマーから製造されるポリマーはポリオクテニ
レンあるいはポリオクテナマーと称され、特に有利なト
ランス共役二重結合の為にトランス−ポリオクテニレン
あるいはトランスーポリオクテナマーと称されている。 ［０００５］ 今日まで、ポリオクテニレンは特殊なゴムブレンドを製
造する為のブレンド成分として並びに熱可塑性樹脂を変
性する為に用いられている。ポリオクテナマーの充分に
非極性の構造およびこれに関連してポリオクテニレンの
充分に非極性の構造の為に、匹敵する非極性のブレンド
成分としか、相容性あるいは混合性をもたらす相互作用
が可能でない。更にポリオクテナマーを用いて製造され
るブレンドの広い用途分野を考慮した場合、ブレンド成
分の相容性の問題だけでなく特に化学反応並びにその程
度による層結合の可能性もある。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

それ故に本発明の課題は、比較的に広い用途分野を持つ
ポリアルケナマーを提供することである。 ［０００７］

【課題を解決するための手段】

この課題は驚Ｘべきことに、選択された方法手段によっ
て製造された、ポリオクテニレンと無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物
によって解決された。 ［０００８］ 本発明の付加生成物の為のポリマー原料は、従来技術の
方法に従って製造されるポリオクテニレン、即ちシクロ
オクテンからいわゆる複分解触媒によって得られる反応
生成物である。触媒は周期律表第５〜７副族の金属の化
合物、殊にニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ンおよびレニウムの化合物並びに周期律表第１〜４主族
の金属あるいはそのアルキル化物または水素化物を場合
によっては他の配位子、例えばハロゲン、アルコキシま
たはカルボキシレートと一緒にまたはそれの代わりにル
イス酸を含有している。更に別の活性添加物、例えばア
ルコール、エポキシド、ヒドロパーオキサイド、ビニル
−およびアリルエーテルおよび一エステル、ビニルハロ
ゲン化物および芳香族ニトロ化合物が触媒系の成分であ
ってもよい。 ［０００９］ 重合は、チグラーナッタ触媒による重合の際に適してる
ことが知られているあらゆる溶剤中で実施することがで
きる。脂肪族−脂環式−芳香族−およびハロゲン化炭化
水素の群の内の最も重要な代表例を以下に示す：ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−および１ｓｏ−オクタン
、イソノナン（水素化トリマープロペン）ｎ−デカン、
イソドデカン（水素化テトラマープロペン）　シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタ
リン水素化テルペン、例えばピナンおよびカンファン、
シクロヘキサンおよびそれの置換生成物、ベンゼン、ト
ルエン、０−１ｍ−１ｐ−キシレン、エチルベンゼン、
〇−ｍ−１ｐ−ジエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンおよび他のモノ−ポリアルキ
ルベンゼン、テトラヒドロナフタリン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
クロロベンゼン、○−ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン（異性体混合物）臭化ベンゼン、フルオロベンゼ
ン、１，２−ジクロロエタン。 ［００１０１ 溶剤を適当に精製することによって水および他のＨ−酸
性化合物並びに供与体機能を持つ化合物（ルイス塩基）
をできるだけ除いて使用することが重要である。 場合によっては一定の効果を達成する為に使用される非
常に僅かの量を除いて、か・る不純物は一般に触媒の活
性に悪影響を及ぼす。 ［００１１］ 通例の重合温度は一５０〜＋８０℃の間である。これの
上限は触媒の熱安定性によってそして下限は低下し過ぎ
る反応速度によって制限される。−３０〜＋６０℃の温
度、特に容易に実行できる０〜＋５０℃の範囲の温度で
実施するのが特に有利である。 ［００１２］ ポリオクテニレンの分子量は、環を開いたー選択的に官
能的置換されたオレフィンの添加によって広い範囲で調
節することができる（ドイツ特許出願公開第２．９２２
．３３５号明細書およびドイツ特許第１．９１９．０４
７号明細書、同第１．９４５．３５８号明細書、同第２
．０２７．９０５号明細書、同第２．０２８．９３５号
明細書、同第２．１０５．１６１号明細書および同第２
．１５７．４０５号明細書）。 ［００１３］ 特定の粘度を達成する為に必要とされる分子量調整剤の
量は勿論、該調整剤の種類、用いる触媒および他の重合
条件に左右される。使用するモノマーを基準として５０
モル２までの必要量は二三回の予備実験によって決める
ことができる。 ［００１４］ 所望のまたは達成できる転化率を調節するべき場合には
、触媒をアルコール、例えばメタノールまたは他のＨ−
酸化合物の添加によって不活性化する。 ［００１５］ こうして得られる溶液は、例えば触媒分離の如き別の手
段を用いずに付加反応に用いることができる。勿論、後
処理したポリオクテニレン、即ち重合で生じる他の化合
物（モノマー　溶剤、触媒残渣等）を除いた生成物は上
記の溶剤あるいはその混合物に再び溶解して付加反応の
為に用いることができる。 ［００１６］ 一般に２００．０００までの、殊に２０．０００〜１５
０．０００の分子量（Ｍｗ　”重量平均分子量）を持つ
ポリオクテニレンを用いる。トランス含有量は５０〜９
ｏｚ、殊に５５〜８５Ｚである。 ［００１７］ 用いることのできるポリオクテニレンの溶液粘度（２５
℃および０．００５　ｇ／ｃｍ３の濃度のトルエン溶液
で測定したＪ−値）は８０〜２００ｍ１／ｇ、殊に１０
０〜１５０　ｍｌ／　ｇである。 ［００１８］ 付加反応に用いられる溶液のポリオクテニレン濃度は広
い範囲で変更することができるが、一般には５〜６０重
量２、殊に２０〜５５重量２、特に３５〜４５重量２の
溶液を用いる。 ［００１９］ この場合、溶剤としては、シクロオクテンの複分解重合
の際に既に用いることができたあらゆるものを用いるこ
とができる。特に有利な溶剤は単独のまたは混合物とし
ての脂肪族飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタンおよびオクタン、および芳香族化合物、例えば
トルエンおよびＱ−１ｍ−１ｐ−キシレンがある。 ［００２０３ ポリオクテニレン溶液以外の別の使用物質は一方が無水
マレイン酸（ＭＳＡ）−安価な市販品−であり、もう一
方はエステル化アルコールから発生するアルキル基中炭
素原子数１〜４のフマル酸ジアルキルエステルである。 フマル酸ジエチルエステル−同様に市販品−を用いるの
が特に有利である。 ［００２１］ 無水マレイン酸とフマル酸ジアルキルエステルは一般に
、ポリオクテニレンを基準として２０重量２まで、殊に
１０重量２まで、特に５重量２までの量で用いる。 その下限は０．３重量２を超えるべきでない。 ［００２２］ ポリオクテニレン溶液と無水マレイン酸あるいはフマル
酸ジアルキルエステルとの反応の際、所定の反応条件の
もとてポリオクテニレンのゲル化を防止する化合物が存
在することが重要である。 ［００２３］ 適するゲル化防止剤は、固体ゴムの老化防止剤としてゴ
ム工業界において用いられているものである。これらは
一般に、芳香族アミン類並びにそれとアルデヒド類およ
びケトン類との縮合生成物、フェノール類、メルカプト
化合物および亜ａｇ　ｆｕｅｒ　Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ
ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、ライプライフ、１９６８年、第２
１３〜２１６頁）。本発明の付加生成物を製造する為に
、ゲル化防止剤として置換されたｐ〜フェニレンジアミ
ン、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（Ｌ３−ジメチルーブチル）Ｎ−
フェニレンジアミンおよびＮ、Ｎ−ジー（１，４−ジメ
チルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンより成る群の
内のものが適している。 ［００２４］ 一般にゲル化防止剤は、ポリオクテニレンを基準として
３．５重量２まで、殊に０．０５〜１．５重量２の量で
、特に０．０７〜０．５重量２の量で用いる。 ［００２５］ ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防止剤の存在下
に保護ガス雰囲気で反応させるのが重要である。通例の
保護ガスは窒素および希ガス、殊にアルゴンである。 ［００２６］ 付加反応を一般に実施する温度は１６０〜２６０℃の範
囲内である。２００〜２４０℃の温度範囲が特に有利で
ある。 ［００２７］ 一般に付加反応は以下の様に実施する：５〜６０重量Ｚ
濃度のポリオクテニレン溶液、特に重合から直接的に生
ずるものを攪拌可能なオートクレーブ中に最初に導入す
る。次いでゲル化防止剤および無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルの添加をそれぞれ必要量で
行う。オートクレーブを閉じそして不活性ガス雰囲気を
調整した後に、所望の反応温度に加熱する。用いる無水
マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルの転化
率は、それらの量、反応期間、反応温度並びにポリオク
テニレン溶液の濃度に左右される。無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルをできるだけ完全に転
化するよう努める。可能な転化率が達成された後に反応
温度を下げそして反応混合物を公知の方法で沈澱または
溶剤の留去によって後処理する。付加生成物の溶液粘度
は用いるポリオクテニレンの溶液粘度の程度である。 ［００２８］ 本発明の付加生成物は、極性ゴムを含むゴム−コンパウ
ンドのブレンド成分として並びに熱可塑性プラスチック
、例えばポリアミドおよびポリフェニレンエーテルにお
ける耐衝撃性成分として適している。 ［００２９］

【実施例】

実施例」 ２リツトルの攪拌式耐圧オートクレーブ中に固形分含有
量４３．３重量２のポリオクテニレン溶液７８７ｇを導
入する。この溶解したポリオクテニレンは８０Ｚのトラ
ンス含有量および１１８　ｍｌ／ｇのＪ−値を有する。 ３．４１ｇの無水マレイン酸（ポリオクテニレン固形分
含有量を基準として１重量％に相当する）並びに０．３
４ｇのＮ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（ポリオクテニレンを基準として０．１重量
％に相当する）を加える。耐圧オートクレーブを閉じた
後に、不活性ガス雰囲気を調整する為に、多数回窒素ガ
スで洗浄する。ジャケットを加熱することによって反応
器内容物を２２０℃に加熱し、その際に反応空間に２８
ｂａｒの圧力が生じる。攪拌を２５０回転／分で行う。 １８０分の反応期間の後に反応温度を下げ、反応混合物
の試料を電気分解自記器での未反応の遊離無水マレイン
酸の測定の為に取りそしてこの混合物を溶剤の留去によ
って後処理する。 実施例に旦 実施例１におけるのと同じ装置および同じ操作によって
、実験パラメーター（ＭＳＡ／フマル酸ジエチルエステ
ルの濃度、反応温度、反応時間、ポリオクテニレンの固
形分濃度）を替えながら、別の付加生成物を製造する。 実施例１３および１４においては、この場合ＭＳＡの代
わりにフマル酸ジエチルエステルを二種類の異なる濃度
で使用する。個々の実、験パラメーターおよび付加生成
物のＪ−値を、実施例１の相応する値と一緒に後託の表
に総括掲載する。 ［００３０１ 表 実施ＩＭｓＡ　　ｌ結合した　Ｉ温　度１反応時間１ポ
リオクチニレ１付加生成重量］ＭＳＡ重量Ｚ　　１（’
Ｃ）　　＋　　Ｃ分）　　１ン固形分含有量１物（７）
Ｊ−値例　＋１１！＋（重量７）　　　　ｌ　　［ｍｌ
／ｇ］１　　　　１　　　　０．９９　　　　２２０　
　　　１８０　　　　　　４３．３　　　　　　１２２
２　　　　４　　　　３．８７　　　　２２０　　．１
８０　　　　　　４３．３　　　　　　１１７３　　　
１０　　　　９．０５　　　　２２０　　　　１８０　
　　　　　４３．３　　　　　　１３０４　　　　１　
　　　０．１３　　　　１６０　　　　１８０　　　　
　　４３．３　　　　　　１１０５　　　　１　　　　
０．４７　　　　１９０　　　　１８０　　　　　　４
３．３　　　　　　１１４６　　　　１　　　　１．０
３　　　　２３０　　　　１８０　　　　　　４３．３
　　　　　　１２１７　　　　２　　　　０．７３　　
　　２２０　　　　３０　　　　　　４３．３　　　　
　　１１４８　　　　２　　　　１．３６　　　　２２
０　　　　１２０　　　　　　４３．３　　　　　　１
０７９　　　　２　　　　　１．７９　　　　２２０　
　　　１５０　　　　　　　４３．３　　　　　　１２
３１０　　　　１　　　　０．４２　　　　２２０　　
　　１８０　　　　　　１０．０　　　　　　１３８１
１　　　　１　　　　０．７３　　　　２２０　　　　
１８０　　　　　　３０．０　　　　　　１２６１２　
　　　１　　　　１．０５　　　　２２０　　　　１８
０　　　　　　５０．０　　　　　　１３９＊　　　　
　　　　　　　　　＊ １３　　　　１　　　　０．５４　　　　２２０　　　
　１８０　　　　　　４３．３　　　　　　１３１＊　
　　　　　　　　　　　　　＊ １４　　　１０　　　　５．７０　　　　２２０　　　
　１８０　　　　　　４３．３　　　　　　１０５＊無
水マレイン酸（ＭＳＡ）をフマル酸ジエチルエステルに
交換した。 実施倒廷 ポリアミド１２（η　　＝１．９、ｍ−クレゾールで測
定しな、５０Ｚより多いＮＨ２ｅｌ 末端基）を、０．７重量２の結合した無水マレイン酸を
持つ２０重量部のポリオクテニレンと混合する。コンパ
ウンドの製造を、変則的に送り進める剪断要素（Ｂｅｒ
ｓｔｏｆｆ　ＺＥ　２５．３３．５　Ｄ）を備えた同じ
方向に回転する二本軸のニーダ−中に２２０℃〜２５０
℃の温度で、３　ｋｇ／時の生産率並びに１５０回転／
分の回転数で行う。 ［００３１］ このコンパウンドについて以下の用途工業上のデータが
得られた：切欠き衝撃強度（ＩＺＯＤ　ＩＳＯ１８０に
従って測定）：２３℃　１０個壊れる ０℃　１０個壊れる −２０℃　７６　ｋＪ／ｍ −４０℃　６０　ｋＪ／ｍ 破断時伸び率（ＤＩＮ　５３，４５５）　：　＞　１５
０ＺＥ−モジュール（ＤＩＮ　５３．４５７）　：　８
００　Ｎ／ｍｍ”本発明は特許請求の範囲に記載の付加
生成物、その製造方法およびその用途に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する。 １、反応を２００〜２４０℃の温度で実施する請求項１
に記載の付加生成物。 ２、　アルキル基中炭素原子数１〜４のフマル酸ジアル
キルエステルを用いる請求項１に記載の付加生成物。 ３、７マル酸ジエチルエステルを用いる上記２項に記載
の付加生成物。 ４、　無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエス
テルを、ポリオクテニレンを基準として２０重量２まで
の量で用いる請求項１または上記１〜３項記載の付加生
成物。 ５、　ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として３
．５重量２までの量で用いる請求項１または上記１〜４
項記載の付加生成物。 ６、　ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として０
．０５〜１．５重量Ｚの量で用いる上記６項記載の付加
生成物。 ［００３２］

【発明の効果】

本発明によって、ゴムコンパウドのブレンド成分として
使用でき且つ熱可塑性プラスチックの耐衝撃性化成分と
して用いられる比較的広い用途範囲を持つポリオクテナ
マー付加生成物が提供された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイ
   ン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防
   止剤の存在下に保護ガス雰囲気で１６０〜２６０℃の温
   度で反応させることによって製造される、ポリオクテニ
   レンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエス
   テルとの付加生成物。
2. 【請求項２】ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイ
   ン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防
   止剤の存在下に保護ガス雰囲気で１６０〜２６０℃の温
   度で反応させることを特徴とする、ポリオクテニレンと
   無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルよ
   り成る付加生成物の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の付加生成物をゴムブレン
   ドの製造並びに熱可塑性プラスチックスを耐衝撃性化す
   る為に用いる方法。