JPH05507102A - メタセシス重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタセシス重合触媒 環状オレフィンのメタセシス重合のために殊に有用である触媒、環状オレフィン モノマーとそれとの混合物、このような混合物から誘導されたポリマー及びこの ような混合物を重合する方法が本明細書中で開示される。

発明の背景 環状オレフィンモノマー例えばノルボルネン及びジシクロペンタジェンのメタセ シス開環重合は、典型的には、遷移金属触媒によって、モノマーのオレフィン性 炭素−炭素二重結合が裂かれそして置き換えられて（ｔｒａｎｓｐｏｓｅｄ）オ ・レフイン性炭素−炭素二重結合を有するモノマー単位に結合する機構で実施さ れる。遷移金属カルベンがこのような重合を開始しそして成長させると推量され る。オレフィンメタセシス触媒（１９８３）の第２章を参照せよ。メタセシス触 媒ハ、Ｉｖｉｎによって、（ａ）本当の金属カルベンから成るもの、（ｂ）それ からカルベン配位子が容易に発生させられ得る、構成要素の一つ中にアルキルま たはアリル基を含むもの及び（Ｃ）どの構成要素中にも予備形成されたカルベン またはアルキル基のどちらも持たないものに分類される。

例えば米国特許第３．９５９．２３４号中に開示されている一般的に使用される 触媒システムは、単独では重合を開始しないが一度開始されたこのような重合を 成長させるであろうタングステン、例えば六塩化タングステン、及び開始剤例え ばアルミニウム、亜鉛またはスズアルキル（例えば塩化ジエチルアルミニウム） から成る。このような開始剤は極端に有害である。

例えば、塩化ジエチルアルミニウムは、空気中で自然に燃焼し、水と激しく反応 しそして健康に有害である自燃性液体である。

別の欠点は、このような触媒システムは、しばしば、制御すること、例えば望ま しい分子量の熱可塑性ポリマーを製造することが困難であり、そして例えば暗い 黄色ないしピッチ状黒までの範囲の高度に着色したポリマーを生成させることで ある。透明なポリマーの製造は、メタセンス重合触媒システムとしてタンタル化 合物及びアルミニウムアルキルを使用して、米国特許第４，８０８．６３５号中 に開示されている。

フランス特許第１．５９４，９３４号（１９７０年の刊行）中で開示された、代 わりのしかしもっとコストの高い一般的な触媒システムは、ルテニウム化合物、 例えば三塩化ルテニウム水和物から成り、これは、例えば薄い赤ないし濃い黄色 に着色したポリマーを生成させる。この明細書中の実施例中に示されたもう一つ の欠点は、このようなルテニウム触媒は、望ましくないほど高い分子量、例えば 約１，０００，０００ダルトンのポリマーを低い収率で生成させる傾向があるこ とである。

発明の要約 本発明は、オレフィンメタセシス、即ち環状オレフィン例えばノルボルネン及び その誘導体例えばノルボルネンニトリル及びノルボルネンジカルボキシイミドの 開環重合のために有用である新規な触媒システムを提供することである。オレフ ィンメタセシスの開始のためにはカルベンが必要であると信じられているけれど も、本発明の触媒システムは、予め形成された金属カルベンを含まずそして、カ ルベン配位子が容易に形成されるアルキルまたはアリル基、例えばアルミニウム アルキルを含まない。本発明の触媒システムは、有利なことに、コストが低く、 信頼性があり、危険な自燃性ではなく、例えば金属アルキルを含まずそして水を 許容することができる。このような触媒システムは、無機金属化合物から成りそ して、環状オレフィンのメタセシス開環重合を開始することができる小量の遷移 金属無機化合物例えばルテニウム、イリジウムまたはオスミウム、及び環状オレ フィンの開環メタセシス重合を成長させるが開始させない大量の無機金属化合物 例えばタングステンまたはマンガンから本質的に成る。本発明の触媒を構成する 無機化合物は、触媒システムのために有用な一般的溶媒例えばトルエン、エタノ ール、水等中に可溶性である酸化物または塩で良い。金属の、おいて殊に有用で ある。

本発明のもう一つの面は、これまではノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合 において触媒的に効果的であるとして認識されていなかった種々の金屑の無機化 合物の一つを成長触媒種として使用するノルボルネン誘導体のメタセシス開環重 合のために有用な触媒を提供することである。マンガン、ニッケル、鉄（■）、 イツトリウム及び任意のランタニド、亜鉛及び銅（ｎ）を含むこのような金属は 、小量の重合開始金属例えばルテニウムと共に使用する時には、ノルボルネン誘 導体モノマーの開環メタセシス重合を成長させるための触媒種として驚くべきほ ど有効であることが見い出された。オスミウムによる健康上の害のために、この ようなメタセシス重合触媒の好ましい実施態様は、小量のルテニウム及び大量の アルミニウム、銅、ハフニウム、鉄（■）、イリジウム、マンガン、モリブデン 、ニッケル、ニオブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、 イツトリウム及びランタニド、亜鉛若しくはジルコニウムまたはこれらの混合物 から本質的に成る。特に好ましい触媒は、ルテニウム及びマンガンから成る。

本発明のもう一つの面は、約２０．０００ダルトン〜１００．０００ダルトンの 数平均分子量を有する熱可塑性ポリマーを与える比の前記金属から成るメタセシ ス重合触媒を提供する。以下の実施例において例示するように、触媒の金属は、 望ましいポリマー分子量及び転化率に関して適切な量を容易に選択することがで きる。触媒金属の選択に影響を及ぼすその他の要因は、コスト、水に対する許容 性及び残留触媒による色等である。例えば、モノマーの重量あたり約１０〜３０ 部のルテニウム及び約５０〜３００部のタングステンから成る触媒は、このよう な触媒のどちらか一つを単独で使用することによって製造されるポリマーにおい て典型的に達成されるよりも実質的に薄い色のポリマーを与える。

本発明のもう一つの面は、このような触媒によってコートされたメタセシス重合 可能なモノマーの粒子から成る。このような粒子は、有利なことには、湿った環 境にさらされる時にも安定でありそして例えば押出機中で溶融上ツマ−を混合す ることによって重合することができる。このようなモノマーは好都合には環状オ レフィン例えばノルボルネンまたはその誘導体から成る。高耐熱性熱可塑性ポリ マーを製造するための好ましいモノマーは、ノルボルネンジカルボキシイミド、 例えばＮ−アルキル、シクロアルキルまたはアリールノルボルネンジカルボキシ イミドを含む。

本発明のなおもう一つの面は、例えば小量のルテニウム化合物及び開環メタセシ ス重合を開始しない大量の金属、例えばマンガンまたはタングステンから本質的 に成る、本発明の残留触媒を含むメタセシス重合可能なモノマーのポリマー状化 合物から成る。好ましいポリマーは、少なくとも１５０℃のガラス転移温度及び 約２０，０００〜１００．０００の数平均分子量を有する熱可塑性ポリマーであ る。たいていのメタセシス重合されたポリマーとは違って、本発明のポリマーは 、有利なことには、透明である。

本発明のまだもう一つの面は、本発明の溶融モノマー及び触媒を混合することか ら成る、メタセシス重合可能なモノマーを重合させる方法から成る。

発明の詳細な説明 特記しない限り、本明細書中で報告する濃度は重量による。

特に、触媒金属の濃度は、組成物の総重量を基にした金属種の重量での百方あた りの＃（ｐｐｍ）で表される。例えば、重合されるモノマー混合物の場合には、 触媒は、初期モノマーの百万重量部あたりの金属種の重量部で表される。そして 、ポリマーの場合には、残留触媒は、ポリマー組成物の百万重量部あたりの残留 金属種の重量部として表される。

本発明の触媒は、環状オレフィン例えばノルボルネンまたはノルボルネン誘導体 モノマー、例えばノルボルネンニトリル、またはノルボルネンジカルボキシイミ ド例えばＮ−メチルノルボルネンジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルノル ボルネンジカルボキシイミド、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド等 の開環メタセシス重合を開始する小量の遷移金属を含む。このような小量金属は 、塩化物塩として使用される時に開環メタセシス重合を開始しそして成長させる のに有効であるルテニウム及びオスミウムを含むことが知られている。本発明の 触媒システムにおいて使用される時には、開始触媒金属例えばルテニウム及びオ スミウムは、単独で使用される時には、一般的に望ましくない重合生成物、例え ば低い転化率の望ましくないほど高い分子量のポリマーを生成させる量で用いら れる。

このような開始触媒金属は、有利には、モノマー中で約３０ｐｐｍまたはそれ未 満の量で使用される。一般的には、量が低ければ低いほど、コスト及び残留触媒 本減らすために好ましいと予期される。ノルボルネン誘導体の多くの場合には、 モノマーは、約２０１）Ｉ）ｍのルテニウムまたはそれ未満、例えば約５〜１５ ｐｐｍから成る本発明の触媒を使用して効果的に重合させられる。このような重 合開始触媒種は、可溶性の塩、例えば三塩化ルテニウムまたは三塩化オスミウム として供給して良い。

本発明のメタセシス重合触媒はまた、重合開始種と比較して、環状オレフィンの 開環メタセシス重合を開始はしない、大量の金属を含む。しかしながら、このよ うな金属は、重合開始種例えばルテニウムの存在下で、環状オレフィン例えばノ ルボルネンまたはノルボルネン誘導体モノマーの開環メタセシス重合を効果的に 成長させるであろう。開環メタセシス重合を成長させるが開始はしない金属の例 は、アルミニウム、銅、ハフニウム、鉄（ＩＩＩ）　、イリジウム、マンガン、 モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タン グステン、イツトリウム、亜鉛及びジルコニウム及びこれらの混合物である。本 発明の触媒の大量金属種としては、マンガンが特に好ましい。

代わりに、二つの重合開始種、例えばルテニウム及びオスミウムは、非開始金属 種、例えばタングステンまたはマンガンの非存在下でも環状オレフィンの重合を 成長させるのに低い量でさえも有効であることが見い出された。

それらは、自燃性開始剤例えば金属アルキル、例えば塩化ジエチルアルミニウム を含まないので、本発明の触媒システムは、好都合にも水に対して許容性である 。例えば、以下の実施例において例示されるように、重合は、２０％の水を含む 七ツマ−においても実施された。

本発明の触媒システムは、広範囲のオレフィン系モノマー、殊に環状オレフィン 例えばノルボルネン、ジシクロベンタジェン及びそれらの誘導体を重合する際に 有用である。このようなポリマーを製造する際には、経済性のためにそして、ポ リマー生成物を汚染する可能性がある残留触媒を最小にするために、重合を信頼 して実施することができる最低量の触媒を用いることが、一般的には、望ましい 。例えばノルボルネン誘導体モノマー例えばノルボルネンジカルボキシイミドの 熱可塑性ポリマーを製造する場合には、約５〜５０ｐｐｍ１好ましくは約１０〜 ３０ｐｐｍの量の開始種、例えばルテニウム、及び約５０〜１１０００ｐｐ、好 ましくは、金属種に依存するが、約１００〜５００ｐｐｍの量の非開始種、例え ばマンガンまたはタングステンから本質的に成る触媒を使用して重合を実施する ことが有用である。熱可塑性ポリマーの重合は、溶液中で、例えばジクロロエタ ン中で、または液状モノマー中で実施することができる。室温で七ツマ−が固体 である時には、モノマーの溶融１度がポリマーの分解温度未満であるという仮定 の下で、重合をモノマーの溶融物中で実施することができる。重合は固体状モノ マーでは進行しないので、本発明の触媒は、有利なことに、モノマーの粒子に付 与することができるし、触媒種をしばしばモノマー中にカプセル化することがで きる。例えば、触媒コートされたモノマーは、必要に応じて長期間貯蔵すること もできるし、または例えば押出機中で直ちに溶融しかつ混合して重合を実施する こともできる。

例えばジシクロペンタジェンを重合することによる、橋かけされたポリマーの製 造も、本発明の触媒を使用して有利に実施される。液状ジシクロペンタジェンは 、タングステン触媒を含むジシクロペンタジェンの流れをアルミニウムアルキル を含む流れと混合することによる橋かけされたプラスチック部品の反応射出成形 において一般的に用いられ、混合された流れは、急速に射出されて加熱された型 になる。

アルミニウムアルキルのような開始剤触媒による、上で述べた害のために、この ような反応射出成形は、本発明の触媒を使用して一層安全に実施することができ る。

以下の実施例においては、タングステン及びルテニウム化合物の触媒システムを 、本発明の種々の製造及び使用の実施態様を例示するために主に用いるけれども 、本発明の範囲をそのように限定する意図はないことは例示された種々の金属種 から明らかである。それどころか、タングステン及びルテニウム触媒システムに 関連して例示された本発明の広さは、環状オレフィンの開環メタセシス重合を成 長させる及び／または開始させるであろう任意のその他の金属に当て嵌まること が意図されている。

実施例１ この実施例は、タングステン及びルテニウム化合物から成る本発明による触媒溶 液の製造を例示し、そしてノルボルネン誘導体モノマーの反応混合物中の触媒の 金属の量を決定するための基礎を例示する。°タングステン溶液”を、６部の乾 いたトルエン中に０．０２６部の六塩化タングステンを溶解することによって製 造した。“ルテニウム溶液”を、１０部のエタノール中にｏ、ｏｉｓ部の三塩化 ルテニウムを溶解することによって製造した。０．１．２５ｇの“タングステン 溶液”及び０．０１５９ｇの６ルテニウム溶液”の、ノルボルネン誘導体モノマ ー１ｇへの添加は、２５０ｐｐｍのタングステン及び１０ｐｐｍのルテニウムを 含む反応混合物を与える。

実施例２ この実施例は、ノルボルネン誘導体モノマー、即ちＮ−メチルノルボルネンジ力 ルボ牛ジイミド（Ｎ−ＭＮＤ）の立体異性体の製造を例示する。ノルボルネンジ カルボキシイミドモノマーは、強固な（ｒｉｇｉｄ）イミド基が、モノマーの反 対の端でオレフィン性二重結合に対して、それぞれ、トランスまたはシスである かに依存してエキソまたはエンド立体異性体として存在することができる。ノル ボルネンジカルボキシイミドモノマーは、例えば米国特許第４，０２２，９５４ 号中に開示されているように、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロペンタ ジェン及び無水マレイン酸のディールス−アルダ−反応生成物を第一アミン、例 えばメチルアミンと反応させて、容易にイミド化されるアミン酸を生成させるこ きによって製造することができる。ノルボルネンジカルボキシイミドの平衡混合 物は、約４５％のエンド立体異性体及び５５％のエキソ立体異性体から成る。実 験結果の観察は、エンド立体異性体は、ノルボルネンジカルボキシイミドモノマ ーの立体異性体の混合物の開環重合を遅らせることを示す。かくして、このよう なモノマーをエキソ立体異性体がより高い量で回収することが有利である。選択 的結晶化は、このようなモノマーを高いレベルの、ｆｌ’４ｐｃ、ば約９５％ま でのもっとも好ましくは１００％のエキソ立体異性体を与えて、メタセシス開環 重合におけるポリマーへの高い転化率を受け易いモノマーを供給する有用な方法 である。Ｎ−ＭＮＤを用いる後続の実施例においては、モノマーのエキソ立体異 性体含量、例えば５５％、７５％、９５％及び１００％エキソ立体異性体含量（ 残りはエンド立体異性体である）を引用する。

モノマーの異性体の形及び重合効率の分析は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって実 施した。Ｃ１０とＨｌの両方のスペクトルが得られた。公称５％のポリマー溶液 のアリコートを、室温でフラッシュ乾燥して粘着性の固体にし、これを、室温で 真空乾燥して固体のポリマーを生成させ、これを、撹拌によって３ｇの重水素ク ロロホルム中に溶解して、ＮＭＲ分析のための公称１０％のポリマー溶液を生成 させた。

実施例３ この実施例は、本発明の混合物の遷移金属成分を別々に用いる重合と比較して、 本発明による触媒混合物を使用しての、ノルボルネン誘導体モノマー、即ち１０ ０％エキソＮ−ＭＮＤの有利な重合を例示する。１ｇの１００％エキソＮ−ＭＮ Ｄを含むガラスバイアルに、（ａ）　１８４　ｐ　ｐｍのタングステンを含むモ ノマー混合物を与える０、０９２ｇの“タングステン溶液”、（ｂ）１５ｐｐｍ のルテニウムを含むモノマー混合物を与える０、０２３８５ｇの“ルテニウム溶 液”並びに（Ｃ）１９７ｐｐｍのタングステンと１７ｐｐｍのルテニウムトラ含 むモノマー混合物を与える、０．０９９ｇの“タングステン溶液”と０．０２７ ｇの“ルテニウム溶液”とを添加した。これらのバイアルにキャップをしそして １５０℃のオイルバス中に沈めた。モノマーの溶融は、２〜４分以内に完了した 。１０分後にこれらのバイアルを室温の空気中で冷却せしめた。生成した物質を 、生成したポリマーの数平均分子量（Ｍ　）及びモノ７−のポリマーへの％転化 率に関しサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって分析した。公称５％ の固体溶液を、反応バイアルの各々中の生成した物質に１９ｇのクロロホルムを 添加することによって製造した。バイアルを機械的に振動させて溶解を行った。

溶解の後で、公称０．２５％の固体溶液を、０．５ｇの公称５％の固体溶液を９ ．５ｇのクロロホルムで希釈することによって製造した。慣用のＳＥＣ分析を、 公称０．２５％の固体溶液について実施した。このＳＥＣ分析の結果を表１中に 報告する。

表１ 表１中に報告された結果は、開始剤触媒例えばジエチルアルミニウムアルキルと 共にメタセシス開環重合反応において一般的に使用される遷移金属例えばタング ステンは、このような開始剤無しで使用される時には、メタセシス開瑠重合触媒 としては無効であったことを示す。表１中に報告された結果はまた、遷移金属触 媒例えばルテニウムは、単独で使用される時には、低い転化率（２１％）で望ま しくない高い分子量（１，４７０，０００ダルトン）のポリマーを生成させたこ とを示す。

表１中に報告された結果はまた、例えばエンジニアリング熱可塑性ポリマー用途 のため、実質的に高い転化率（８４％）で、環状オレフィンを望ましい分子量の ポリマーにメタセシス開環重合させる触媒作用における予期せぬ改善を示す。

実施例４ この実施例は更に、本発明による遷移金属触媒の混合物によって達成される、環 状オレフィン、例えば１００％のエキソＮ−ＭＮＤのメタセシス開環重合におけ る改善された触媒作用を示す。１００％のエキソＮ−ＭＮＤモノマーに、表２中 に示されたような本発明の遷移金属触媒の混合物を使用して本質的には実施例３ の手順に従って重合処理を施した。表２中に報告された結果は、１００％のエキ ソＮ−ＭＮＤは、広範囲の量の遷移金属、タングステン及びルテニウムを使用し て、エンジニアリング熱可塑性用途のための望ましい分子量、例えば約６５〜２ ４０にダルトンのポリマーへの例外的に高い転化率で重合させられたことを示す 。

表２ ｆｌ　３９　１２０　７６ ０　４９　Ｎ　８３ ２Ｎ　４２　１６２　９５ ３４９　４９　１Ｎ　９５ 特表平５−５０７１０２　（７） 実施例５ この実施例は、本質的に実施例３の手順に従って塩化ルテニウム単独から成る先 行技術の触媒を使用して、環状オレフィン、例えば種々の立体異性体の含量のＮ −ＭＮＤのメタセシス開環重合の可変性を要約するのに役立つ。

２１　９５　０　Ｇ ３４　９５　１５５　２Ｂ ３７　５５　Ｇ　０ 表３中に報告された結果は、環状オレフィンのメタセシス開環重合を開始しそし て成長させることができるルテニウムのような触媒は、低いレベル（１５ｐｐｍ ）で使用される時でさえも高純度のエキソモノマーから低い転化率（２１％）で 望ましくないほど高い分子量（約１５００にダルトン）のポリマーを生成させて しまい得るが、触媒としてのルテニウムの有用性は、エンド立体異性体が存在す る時には低下することを示す。例えば、モノマーが僅かに５％のエンド立体異性 体を含む時には、ルテニウムによるポリマー触媒作用はきちんと定まらず、そし てエンド異性体のもっと高いレベル、例えば２５％及び４５％では、ルテニウム を中庸なレベル（３７ｐ　ｐｍまで）で使用する時でさえも、本質的にポリマー は生成されない。

実施例に の実施例は、本発明による遷移金属触媒の混合物によって達成される、９５％の エキソＮ−ＭＮＤ及び５％のエンドＮ−ＭＮＤ、重合遅延剤から成る環状オレフ ィンモノマーのメタセシス開環重合における改善された触媒作用を更に示す。９ ５％のエキソＮ−ＭＮＤモノマーに、表４中に示したような本発明の遷移金属触 媒の混合物を使用して本質的に実施例３の手順に従って重合処理を施した。表４ 中に報告された結果は、９５％のエキソＮ−ＭＮＤは、広い範囲の量の遷移金属 、タングステン及ヒルテニウムを使用して、エンジニアリング熱可塑性用途のた めに望ましい分子量、例えば約３５〜６０にダルトンのポリマーへ例外的に高い 転化率で重合されたことを示す。

１９０　２９　４４　７ｇ ３Ｎ　２０　３５　７４ 実施例７ この実施例は、本発明による遷移金属触媒の混合物によって達成される、７５％ のエキソＮ−ＭＮＤ及び２５％のエンドＮ−ＭＮＤ、重合遅延剤から成る環状オ レフィンモノマーのメタセシス開環重合における改善された触媒作用を更に示す 。７５％のエキソＮ−ＭＮＤモノマーに、表５中に示したような本発明の遷移金 属触媒の混合物を使用して本質的に実施例３の手順に従って重合処理を施した。

表５中に報告された結果は、７５％のエキソＮ−ＭＮＤは、遷移金属、タングス テン及びルテニウムの適切な量を選択することによ７て、例えば約５０〜２００ にダルトンの分子量を存する、エンジニアリング熱可塑性用途のために有用なポ リマーに重合させることができること実施例８ この実施例は、本発明による遷移金属触媒の混合物によって達成される、５５％ のエキソＮ−ＭＮＤ及び４５％のエンドＮ−ＭＮＤ、重合遅延剤から成る環状オ レフィンモノマーのメタセシス開環重合における改善された触媒作用を示す。５ ５％のエキソＮ−ＭＮＤモノマーに、表６中に示したような本発明の遷移金属触 媒の混合物を使用して本質的に実施例３の手順に従って重合処理を施した。表６ 中に報告された結果は、５５％のエキソＮ−ＭＮＤは、遷移金属、タングステン 及びルテニウムの適切な量を選択することによって、例えば約１００〜３００に ダルトンの分子量を有する、エンジニアリング熱可塑性用途のために有用なポリ マーに重合させることができることを示す。

この実施例は、水に対する本発明の触媒の極端な許容性を示す。１００％のエキ ソＮ−ＭＮＤモノマー及びかなりの量、例えば１１〜２３％の水の混合物に、表 ７中に示したような本発明の遷移金属触媒の混合物を使用して本質的に実施例３ ０手順に従って重合処理を施した。表７中に報告された結果は、１００％のエキ ソＮ−ＭＮＤ及び水の混合物は、遷移金属、タングステン及びルテニウムの適切 な量を選択することによってエンジニアリング熱可塑性用途のために有用なポリ マーに重合させることができることを示す。

３５１　３Ｇ　２１　２７１　５４ 実施例１０ この実施例は、湿度に耐える触媒によってコートされた溶融重合可能な環状オレ フィン粉末から成る本発明の一面を示す。

触媒金属コートされたモノマー粉末を、１部のＮ−ＭＮＤモノマー粉末を、トル エン中の六塩化タングステン（３３０ｐｐｍ）及びエタノール中の三塩化ルテニ ウム（２３ｐｐｍ）の溶液混合物によってコートすることによって製造した。こ れらの溶媒を、フラッシュ乾燥することによって除去した。この触媒金属コート された粉末を、３時間空気（７０％の相対湿度、２５℃）にさらし、次に１５０ ℃で１０分間溶融重合すると、６７％の転化率で６４．０００ダルトンの数平均 分子量を有するポリマーが生成した。

実施例１１ 小量の遷移金属重合開始種、例えばルテニウム及び重合を効果的に成長させるた めの広範囲の金属を使用する環状オレフィンモノマー（エキソＮ−ＭＮＤ）の有 利な重合を示す役割をこの実施例は果たす。重合成長触媒溶液を、三塩化アルミ ニウム、塩化第一銅、塩化第二鉄、三塩化イリジウム−水和物、二塩化マンガン ニ水和物、五塩化モリブデン、二塩化ニッケル六水和物、五塩化ニオブ、三塩化 レニウム、三塩化ロジウム−水和物、五塩化タンタル、四塩化チタン、三塩化イ ツトリウム、二塩化亜鉛及び四塩化ジルコニウムから実施例１のやり方で製造し た。

触媒溶液を、表８中に示した割合でエキソＮ−ＭＮＤモノマーと合わせ、そして これらの触媒モノマー混合物を、実施例３のやり方で重合条件にさらした。表８ 中に報告した結果は、重合を開始する低いレベルのルテニウムと混合される時に は、種々の金属が、環状オレフィンの開環メタセシス重合を接触促進するのに驚 くほど効果的であることを示す。

ＡＩ　１１６　０　０　０ ＡＩ　ＩＮ　＋４　２４　６４ Ｃｓ　１２０　０　０　０ ＣＱ　ｉｌｌ　Ｎ　８　６２ Ｆｅ　１２２　０　０　Ｑ Ｆｅ　１００　１４　１０　４９ Ｆｅ　１０６　２０　８　７０ １ｒ　２０４　０　０　０ Ｉｒ　１９５　１５　３８　５４ Ｍｎ　１８７　０　０　Ｇ Ｍｏ　１ｇ２　Ｎ　３３　７５ Ｍｎ　２Ｇ２　２２　３３　７５ Ｍｏ　３９０　Ｇ　０　Ｇ Ｍｏ　２９２　１５　１２　７３ Ｍｏ　４９２　１７　２０　７６ 表８（続き） Ｎｂ　Ｈ４００ロ Ｗｂ　ＨＩ　＋６　２８　７４ Ｎｂ　９１　ＩＩ　４３　７７ Ｎｉ　２４４　０　０　Ｏ Ｎｉ　２４４　１６　３１　？２ Ｒｅ　１３０　０　０　０ Ｒｅ　１０３　１３　２３　ＴＯ Ｒｈ　８３　０　０　０ Ｒｂ　８４　１４　１９　５２ Ｔｚ　２６２　０　０　０ Ｔ１２７７　＋６　２６　７５ Ｔｓ　２１９　１７　３０　８０ Ｔｉ　１Ｇ９６　０　０　０ Ｔｉ　９６２　Ｉｓ　１１　８０ Ｔｉ　５９２　１８　１５　８０ Ｙｌ　２２６　Ｇ　０　０ 表８（続き） Ｙｌ　２１７　１５　１９　７２ ＴＩ　２０７　１９　２２　５Ｂ Ｚａ　３３１　０　０　０ ！ａ　３０４　１６　５８　４５ Ｚｔ　３３７　０　０　０ ｚｒ　３３８　１３　３２　６６ Ｘｒ　３１５　２０　２３　６６ 実施例１２ 環状オレフィンモノマー（エキソＮ−ＭＮＤ）の開環メタセシス重合を開始する ためのオスミウムをこのような重合を成長させるための種々のその他の金属、例 えばマンガン及びタンタルと一緒に使用することの有用性を示す役割をこの実施 例（よ果す。触媒溶液を、三塩化オスミウム−水和物、二塩化マンガン四水和物 及び五塩化タンタルから実施例１のやり方で製造した。

触媒溶液を、表９中に示した割合でエキソＮ−ＭＮＤモノマーと合わせ、そして 触媒モノマー混合物を、実施例３のやり方で重合条件にさらした。表９中に報告 した結果は、重合を開始する低いレベルのオスミウムと混合する時には、種々の 金属が、環状オレフィンの開環メタセシス重合を接触促進するのに驚くほど効果 的であることを示す。

Ｍｎ　１ｇ７　０　０　Ｇ Ｍｏ　２０＋　４９　１８　６０ ＴＩ　２６２　０　０　０ Ｔｌ　３３６　４７　１２　６６ 実施例１３ 重合開始金属種の低いレベルの組み合わせ、即ちルテニウム及びオスミウムを使 用する、環状オレフィン（エキソＮ−ＭＮＤ）の驚くほど効果的な開環メタセシ ス重合を示す役割をこの実施例は果す。実施例１〜３のやり方で、ルテニウム及 びオスミウム触媒溶液を、表１０中に示した割合でエキソＮ−ＭＮＤモノマーと 合わせ、そしてこれらの触媒モノマー混合物を重合条件にさらした。表１０中に 報告した結果は、低いレベルのルテニウム及びオスミウムが、環状オレフィンの 開環メタセシス重合を開始しそして成長させるために驚くほど効果的であること を示す。

０　２９　０　Ｇ ｏ　１８　０　０ １５　Ｇ　＋４７０　２１ １Ｑ　ＩＴ　ｌｉｔ　３３ 実施例１４ この実施例は、環状オレフィン及び本発明の触媒システムを混合することによっ て達成される有利な重合を例示する。

２ｇのエキソＮ−ＭＮＤを、表１１中に示した量の触媒金属としてのルテニウム 及びマンガンを使用して本質的に実施例３のやり方で重合させたが、１５０℃で の約３分の静的な重合の後で、バイアルを約２分間１８５℃のバス中に入れそし てこの間、内容物をガラス棒で撹拌した。混合の後で、バイアルを約１０分のも う一回の静的な反応のために１５０℃のバスに取り出した。混合をしない対照は 、実施例１１から取る。

１８　２１１１　３４　９＋ −一対照：混合なしｍ−実施例１１からｍ−本発明の特定の実施態様を記述して きたが、本発明の本来の精神及び範囲から逸脱すること無く、それらの種々の改 変をすることができることは当業者には明らかであるはずである。従って、以下 の請求の範囲は、全体の発明の概念内部のすべてのこのような改変をカバーする ことが意図されている。

要　約 金属化合物から成る環状オレフインメタセシス重合触媒であって、該金属は、環 状オレフィンの開環メタセシス重合を開始する小量の遷移金属及び前記重合を成 長させる大量の少なくとも一種の第二金属から本質的に成り、そして該触媒は、 自燃性金属化合物、例えば金属アルキル、及び形成金属カルベンを本質的に欠い ている触媒。好ましい遷移金属はルテニウムである。

前記第二金属は、アルミニウム、銅、ハフニウム、鉄（Ｉ［［）、イリジウム、 マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チ タン、タングステン、イツトリウム、ランタニド、亜鉛若しくはジルコニウムま たはこれらの混合物から成って良い。このような触媒を使用すると、環状オレフ ィン、例えばノルボルネン誘導体を、水の存在下においてさえ、例えば押出機中 で重合させることができる。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法策１８４条の８）平成４年１２月１日

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．金属化合物から成る触媒であって、該金属は、環状オレフィンの開環メタセ シス重合を開始する小量の遷移金属及び前記重合を成長させる大量の少なくとも 一種の第二金属から本質的に成り、そして該触媒は、自燃性金属化合物を本質的 に欠いている触媒。
2. ２．該遷移金属がルテニウムであり、そして該第二金属がアルミニウム、銅、ハ フニウム、鉄（ＩＩＩ）、イリジウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオ ブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、ラ ンタニド、亜鉛若しくはジルコニウムまたはこれらの混合物であり、そして該第 二金属が金属アルキル化合物ではない、請求項１記載の触媒。
3. ３．該金属が、マンガン及びルテニウムから本質的に成る、請求項２記載の触媒 。
4. ４．更に水を含む、請求項１記載の触媒。
5. ５．開環メタセシス重合可能な環状オレフィンモノマーの粒子の上のコーティン グの形の、請求項１記載の触媒。
6. ６．約２０，０００〜１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、環状オ レフィンモノマーのポリマーを与える比の該金属から成る、請求項５記載の触媒 。
7. ７．約１０〜３０ｐｐｍのルテニウム及び約５０〜１０００ｐｐｍの該第二金属 から成る、請求項５記載の触媒。
8. ８．更に水から成る、請求項５記載の触媒。
9. ９．環状オレフィンモノマー、及び金属化合物から成る開環メタセシス重合触媒 から成る重合可能な混合物であって、該金属は、環状オレフィンの開環メタセシ ス重合を開始する小量の遷移金属及び前記重合を成長させる大量の少なくとも一 種の第二金属から本質的に成り、そして該触媒は、自燃性金属化合物を本質的に 欠いている混合物。
10. １０．該遷移金属がルテニウムであり、そして該第二金属がアルミニウム、鋼、 ハフニウム、鉄（ＩＩＩ）、イリジウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニ オブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、 ランクニド、亜鉛若しくはジルコニウムまたはこれらの混合物であり、そして該 第二金属が金属アルキル化合物ではない、請求項９記載の混合物。
11. １１．該金属が、マンガン及びルテニウムから本質的に成る、請求項１０記載の 混合物。
12. １２．該金属が、約１０〜３０ｐｐｍのルテニウム及び約５０〜１０００ｐｐｍ の該第二金属から成る、請求項１０記載の混合物。
13. １３．更に水を含む、請求項９記載の混合物。
14. １４．約２０，０００〜１００，０００ダルトンの数平均分子量を有する、環状 オレフィンモノマーのポリマーを与える比の該金属から成る、請求項９記載の混 合物。
15. １５．該モノマーがノルボルネンまたはその誘導体から成る、請求項９記載の混 合物。
16. １６．該モノマーがノルボルネンジカルボキシイミドから成る、請求項１５記載 の混合物。
17. １７．該モノマーがＮ−アルキル、Ｎ−シクロアルキルまたはＮ−アリールノル ボルネンジカルボキシイミドである、請求項１６記載の混合物。
18. １８．小量のルテニウム及び第二金属から本質的に成る金属から成る残留触媒を 含む環状オレフィンモノマーから成るポリマーであって、該第二金属がアルミニ ウム、銅、ハフニウム、鉄（ＩＩＩ）、イリジウム、マンガン、モリブデン、ニ ッケル、ニオブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、イッ トリウム、ランタニド、亜鉛若しくはジルコニウムまたはこれらの混合物から成 り、そして該第二金属が金属アルキル化合物としては存在しないポリマー。
19. １９．該金属が、マンガン及びルテニウムから本質的に成る、請求項１２記載の ポリマー。
20. ２０．少なくとも１５０℃のガラス転移温度及び約２０，０００〜１００，００ ０ダルトンの数平均分子量を有する熱可塑性ポリマーである、請求項１８記載の ポリマー。
21. ２１．実質的に透明である、請求項１８記載のポリマー。
22. ２２．ノルボルネンジカルボキシイミドから成る、請求項１８記載のポリマー。
23. ２３．溶融モノマー及び金属化合物から成る触媒を混合することから成る環状オ レフィンモノマーを重合させる方法であって、該金属は、環状オレフィンの開環 メタセシス重合を開始する小量の遷移金属及び前記重合を成長させる大量の少な くとも一種の第二金属から本質的に成り、そして該触媒は、自燃性金属化合物を 本質的に欠いている方法。
24. ２４．該遷移金属がルテニウムであり、そして該第二金属がアルミニウム、銅、 ハフニウム、鉄（ＩＩＩ）、イリジウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニ オブ、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム、 ランタニド、亜鉛若しくはジルコニウムまたはこれらの混合物であり、そして該 第二金属が金属アルキル化合物ではない、請求項２３記載の方法。
25. ２５．該金属が、マンガン及びルテニウムから本質的に成る、請求項２４記載の 方法。
26. ２６．該混合を水の存在下で実施する、請求項２３記載の方法。
27. ２７．押出機中で混合することから成る、請求項２３記載の方法。