CN1027509C

CN1027509C - 热固性聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1027509C
Application number: CN89103882A
Authority: CN
Inventors: 奥村钦一; 中野宗俊; 谷本博利; 大和元亨
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2004-06-05
Also published as: EP0345674A2; CA1338332C; CN1038285A; DK270689A; JPH01306419A; EP0345674A3; BR8902600A; JPH07121982B2; DK270689D0; KR910000801A; US5138003A

Abstract

本发明涉及热固性聚合物的制法，它包括，在包括有复分解催化剂和助催化剂的复分解催化剂体系的存在下，对反应产物A或反应产物A与降冰片烯单体和/或弹性体的混合物，进行开环本体聚合。由此方法制得的热固性聚合物具有优良的加工性、高的热变形温度以及改善的冲击强度。所述反应产物A是对20-95摩尔%二环戊二烯和80-5摩尔%乙烯基芳族化合物的混合物进行热处理而获得的，其粘度在30℃时低于200厘泊。

Description

降冰片烯单体如二环戊二烯（DCPD）或甲基四环十二碳烯（MTD）在塑模中的开环聚合以及加入弹性体作为冲击性改进剂的方法已是众所周知的方法。

例如，在日本专利公开sho 58〔1983〕-129013中已经公开了一种用复分解催化剂进行反应注塑（RIM）制备热固性DCPD均聚物的方法。

在这种情况下，如果将弹性体加入两种反应溶液之一或者加入二者，则发现其弯曲模量有一定程度的降低，但其冲击强度却增加了5-10倍。

另外，在日本专利公开Sho 59（1984）-51911中公开了含降冰片烯环（如DCPD和MTD）的环烯的RIM。即使在此本体聚合方法中，也将弹性体作为冲击性改进剂混合在单体反应溶液中。

在这些公开的方法中，开环聚合物在工程塑料要求的各种物理性质上均有相对好的性能，如冲击强度、高弹性模量、抗热性等，但如以数据要求，则很难说它们是能满足需要的。

例如，已经指出，用这些方法所得到的DCPD均聚物的玻璃化温度（Tg）是不够的。作为改进，已提出将具有两个或多个反应双键的共聚单体如四环十二碳二烯、丙烷三（5-降冰片烯-2-羧酸）三甲酯等进行共聚合，在聚合作用中由于断裂而增加了交联数（见日本专利公开Sho 61（1986）-179214），但是所用的共聚单体是不容易得到的。

再者，美国专利4，703.098所公开的是DCPD和它的低聚物，后者是DCPD经热处理得到的，从所说的热处理产物就可以制备具有改进的玻璃化温度的热固性树脂。然而，所说的热处理产物在贮存时会有白色的超细粉未沉积出来而难于处理。

例如，在热处理的产品中如果环戊二烯的三聚体或四聚体的浓度较高，部分三聚体或四聚体就会形成白色超细粉末而沉淀，当三聚体或四聚体的浓度高于15%或者贮存温度低于10℃时，此现象会特别严重。由于有沉降现象，反应设备的管道会被堵塞，热固性树脂的组成或物理性能也会改变，为了阻止这一现象就需在贮存时加热处理产物、搅拌贮罐或采取其它麻烦的方法。再者，随着三聚物或四聚物的增加，虽然玻璃化的温度升高，但抗冲击性会降低，特别是在热处理后。

本发明涉及热固性树脂的制备方法，它包括对二环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物通过热处理而得到的反应产物，或者对上述反应产物与降冰片烯单体的混合物，进行开环本体聚合。由本发明方法制得的热固性树脂具有优异的加工性、高热变形温度和改善的冲击强度。

本发明的发明人旨在克服上述问题的研究结果发现，加热处理DCPD和乙烯基芳族化合物的混合物所得到的油状产物具有较高的聚合活性和好的加工性，并发现该油状产物经聚合可生产热固性树脂，这种由油状产物本身或与降冰片烯单体一起聚合而得到的热固性树脂具有较高的玻璃化温度和改进的冲击强度，特别是热处理试验后的冲击强度。这些物料的开环聚合是在复分解催化体系存在下最好是在所要求形状的模内进行。

本发明的要旨是将经热处理二环戊二烯和乙烯基芳族化合物的混合物所得的油状产物（A）在复分解催化剂存在下最好在塑模中进行本体聚合为特征的开环热固树脂的制备方法。此油状产物可在降冰片烯单体存在下进行聚合。

再者，本发明是提供其特征在于将上述油状产物（A）或产物（A）与降冰片烯单体（B）的混合物与一弹性体（C）在复分解催化剂体系存在下进行开环本体聚合的热固性树脂的制备方法。

下面详细叙述本发明的各个部分。

二环戊二烯（DCPDs）选自DCPD本身和含选自极性和非极性基团取代基的取代DCPDs。在DCPD上可有一个或多个非极性基团，它们选自氢、1-20个碳原子的烷基、6-14个碳原子的芳基或烷芳基、含总数为1-8个碳原子的DCPD其上有两个环碳原子形成的饱和和不饱和环烃基。在一最佳实施方案中，非极性基团是选自氢、1-3个碳原子的烷基和5个碳原子的含一个不饱和键的环状基。极性基团选自酸酐、腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯、卤素、羧基、羰基等化合物、最好是二环戊二烯。

如果本发明的原料DCPDs的纯度一般高于90%（重量），最好是高于95%（重量），则无需将其纯化。其作为单体的热处理产物具有较高的活性并能使开环聚合物具有好的物理性能。

二环戊二烯一般含低沸点和高沸点杂质。例如前者混合物中包括C 烃、环丙二烯（CPD）和丁二烯的共二聚体、异丙烯1，3-戊二烯和其他共轭二烯（如乙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯和丙烯基降冰片烯）;后者混合物中包括CPD三聚体以及CPD和异丙烯的共二聚物，如甲基二环壬二烯。

C_4-6烃可使反应注塑时的模塑性很差，所以应该将它们去除。但是，在本发明中甚原料纯度低于98%时也有足够的聚合活性。

可用于本发明的二环戊二烯有DCPD、DCPD甲基取代物和乙基取代物、以及1-6个碳原子的烷基取代物。二环戊二烯原料是内异构体、外异构体或其混合物。加热时，二环戊二烯即分解成环戊二烯或其甲基取代物。

本发明所用的乙烯基芳族化合物是能与环戊二烯（CPD）发生狄尔斯-阿耳德（Diels-Alder）反应的化合物，其具体例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、卤代苯乙烯或其他苯乙烯、也可以是乙烯基萘或其他乙烯基萘化合物。在这些化合物中，苯乙烯类是优先选择的。

DCPDs和乙烯基芳族化合物的摩尔比（DCPD/VA）为95/5至20/80，优先选择的是80/20至25/75，最优先选择的是70/30至30/70。

DCPDs的用量太大时有大量的环戊二烯的低聚物产生，得到的是蜡状产物而没有油状产物形成，处理起来比较困难;此外，还会损害热固性树脂的冲击强度。相反，如果乙烯基芳族化含物用量太大，则有大量的乙烯基芳族化合物的均聚物生成或仍剩余未反应的乙烯基芳族化合物，结果降低了热固性树脂的物理性能。

另外，在加热处理时，热处理反应中有苯、甲苯、二甲苯的存在是可以的，但在加热处理后必须有除溶剂的步骤。因此，如有可能则最好不使用溶剂。

需要时可将降冰片烯单体（B）与DCPD的热处理产物（A）和乙烯基芳族化合物相混合用于本发明。适合的降冰片烯单体含有至少一个、最好是两个降冰片烯基，包括取代的或未取代的降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、四环十二碳烯和其他在结构中含至少一个降冰片烯基的降冰片烯类型的单体。

适合的降冰片烯类型的单体之具体例包括四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯、苯基四环十二碳烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和苯基降冰片烯。

在这些化合物中，优先选择的是以DCPDs为代表的三环化合物和如四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯的四环化合物，以及这些化合物的类似物。

为本发明目的所使用的DCPD和降冰片烯单体的摩尔比可有100/0-50/50之间的变化，最好是95/5-70/30。

油状产物（A）和降冰片烯单体（B）的混合比可按需要恰当选择。通常，油状产物为100-5%（重量），最好是100-10%（重量）;组分（B）为0-95%（重量），最好是0-90%。在单体混合物中加入的芳基四环十二碳烯最好是大于2%（重量），特别是大于3%（重量）;加入的芳基降冰片烯大于5%（重量），最好是大于7%（重量）。

如果所用的降冰片烯单体是DCPD，则生成的热固性树脂的玻璃化温度将随混合物中油状产物（A）的含量的降低而降低。

与DCPD（约在33℃时固化）形成对照，其与热处理反应产物的混合物在10℃时是液体，处理和运输都很容易。热处理产物和降冰片烯单体的混合是很容易进行的，使用的混合机是动力混合机、静态混合机、冲击混合机或其他混合机。

至于加热处理的条件，在此要叙述的是将DCPD和乙烯基芳族化合物的混物在惰性气氛（如氮气）中于110-220℃（最好是150-200℃）下加热0.5-20小时（最好是1-10小时）。

加热处理可以是批量式的，也可以是连续式的。为了控制乙烯基芳族化合物的聚合，可使用连续或间歇加入乙烯基芳族化合物的方法以及中途将乙烯基芳族化合物加入连续生产过程的方法。也可以将DCPDs加热至前述分解成CPD的温度，然后再将其喂入，在此情况下，可以在50℃以下加热处理。

所得到的聚合物可经加热处理以稳定其物理性能。此热处理可在高温下进行，直至得到基本上恒定的冲击强度。此热处理可在高温下进行数十小时，例如在80℃下进行72小时。

在有抗氧化剂存在下进行加热处理是合乎需要的，使用苯酚体系的抗氧化剂是比较好的，例如4，4′-二氧二苯、氢醌单苄醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二戊基氢醌、2，6-二叔丁基-对-甲酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、4，4′-亚乙基双（6-叔丁基-邻-甲酚）、丁基化羟基苯甲醚、苯醚缩合物、丁基化苯酚、二烷基苯酚硫化物、高分子量多元苯酚类、双酚类等。

也可以使用叔丁基儿茶酚、氢醌、间苯二酚、1，2，3-苯三酚和其他的多元酚。

抗氧化剂的用量一般为10-10，000ppm，最好是100-3，000ppm，以DCPDs基础计算。最好是在其中加入游离基阻聚剂。

游离基阻聚剂的例子有对苯醌、对醌二肟、Carbanoxyl和其他醌类、三对硝基苯基甲基、联苯间三硝苯基偕苯腙和其他硝基化合物、亚硝基苯和其他亚硝基化合物、对苯二胺和其他氨基化合物、二甲基二硫氨基甲酸盐、吩噻嗪和其他有机硫化合物、碘、硫、亚硝酸钠以及其他有机化合物。游离基阻聚剂的用量为100-3，000ppm。

所得到的热处理产物可用作开环聚合制备热固性树脂的原料。但最好是除去DCPDs分解时形成的环戊二烯（CPDs）、未反应的乙烯基芳族化合物和其他低沸点的物质。

加热处理DCPDs和乙烯基芳族化合物所得的产物一般是无色透明的油状物质，它们的粘度小于200厘泊（30℃），最好是小于100厘泊，特别是小于50厘泊。

所说的产物含有未反应的DCPDs小量未反应的乙烯基芳族化合物、环戊二烯低聚物、环戊二烯和乙烯基芳族化物的共二聚体，如苯基降冰片烯、萘基降冰片烯、DCPDs狄尔斯-阿耳德反应产物和前已述及的如苯基四环十二碳烯或萘基四环十二碳之类的共二聚体、乙烯基芳族化合物的聚合物等。

本发明的热处理产物最好含有小于5%（重量）的未反应的乙烯基芳族化合物，特别是小于2%（重量）的未反应的乙烯基芳族化合物。如果含有大量的乙烯基芳族化合物，则热固性树脂的玻璃化温度不够高。

作为CPD和乙烯芳族化合物共二聚体的芳基降冰片烯的含量一般大于10%（重量），最好是大于20%（重量）。作为与CPD和乙烯基芳族化合物形成三聚体的芳基四环十二碳烯的含量一般大于3%（重量），最好是大于10%（重量）。

CPDs和乙烯基芳族化合物的反应产物如芳基降冰片烯或芳基四环十二碳烯的总量大于15%（重量），最好是大于30%（重量）。如果所说的反应产物增加了，则热固性树脂的玻璃化温度有所上升，也改进了冲击强度，所以最好是高含量。

以DCPDs的三聚体和四聚体为主要成分的低聚物的含量一般小于40%（重量），最好是小于25%（重量）。如果所说的低聚物含量较高，热处理产物将会变成白色浊混状或成蜡状，处理将会很困难。再者，物热固性树脂的玻璃化温度将会随所说低聚物的增加而增加，另一方面，其冲击强度，特别是抗热性衰减试验后的冲击强度将会降低而不能符合需要。

芳基降冰片烯和芳基四环十二碳烯的总量最好大于CPD低聚体的量、最好是大于2倍，热固性树脂才能有较好的物理性能。

乙烯基芳族化合物的聚合物（如聚苯乙烯）的含量小于30%（重量），最好是0.1-15%（重量）。在此范围内，聚合活性将不会受到损害，而且所生成的热固性树脂基本上不会受到影响。然而，如其含量太高，则热处理产物的粘度将会太高而出现操作困难，同时玻璃化温度也会降低。

在本发明的方法中也可以加入弹性体，其出发点是改进冲击强度。可用的弹性体包括天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物（SBR）、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物（EPDM）、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）以及它们的氢化物。弹性体可以单独使用或者其二元或多元混合物使用。

一般是将弹性体预溶在含有前述产物（A）或所说产物（A）和降冰片烯单体（B）的混合物的反应溶液中。

如含单体的反应溶液的粘度较低，可将弹性体溶于其中以恰当调节此反应溶液的粘度。

在每100重量份的热固性树脂中弹性体的量通常为0.5-20重量份，最好是1-15重量份。如果弹性体的量太低，所给予的抗冲击作用将会很小;如果量太高，反应溶液的粘度会变得太大而使模塑操作性变得很差。而且，如果弹性体用得太多，热固性树脂的热变性温度或弯曲模量将会下降。

本发明所用的复分解催化体系的催化剂组分是任何已知作为降冰片烯单体本体聚合催化剂的复分解催化体系，包括下述各专利中所述的催化剂组分：日本专利公开Sh。58〔1983〕-127728，Sho58〔1983〕-129013，Sho59〔1984〕-51911，Sho 60〔1985〕-79035，Sho 60〔1985〕-186511，Sho 61〔1986〕-126115;美国专利4，380，617，美国专利4，400，340，美国专利4，481，344;欧洲未审查专利142，861和181，642。这些都不是特别的说明材料。

适合的催化剂有钨、钼、钽等的卤化物、卤氧化物、氧化物、有机铵盐等。其具体例子包括六氯化钨、四氯氧化钨、氧化钨、钨酸三（十二烷基）铵、钨酸三癸基甲基铵、钨酸三（三祭基）铵、钨酸三辛基铵和其他钨的化合物;五氯化钼、三氯氧化钼、钼酸三（十二烷基）铵、甲基三祭基三辛基铵钼酸盐和其他钼化合物;五氯化钽和其他钽化合物。在这些化合物中，最好使用能溶于油状产物或降冰片烯单体的化合物作为催化剂。从这一观点出发，则最好使用有机铵盐。如催化剂是卤化物，可用醇类或酚类化合物进行预处理使其溶解。需要时可结合使用苯腈、四氢呋喃和其他路易斯碱、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯和其他螯合剂，这样便可阻止预聚合作用的发生。

复分解催化体系的活化剂或助催化剂包括例如，卤化烷基铝、卤化烷氧基烷基铝、卤化芳氧基烷基铝和有机锡化合物。适合的助催化剂的具体例子包括二氯化乙基铝、一氯化二乙基铝、三氯化二（乙基铝）、碘化二乙基铝、二碘化乙基铝、二氯化丙基铝、二碘化丙基铝、二氯化异丁基铝、二溴化乙基铝、三氯化二（甲基铝）、三溴化二（甲基铝）、四丁基锡和卤化烷基铝与醇的反应产物。

在这些活化剂中，卤化烷氧基烷基铝或卤化芳氧基烷基铝可进行调节，使其具有适合的室温适用期。活化剂的具体例子包括那些日本专利公开Sho 59〔1984〕-51911和美国专利4，426，502中的化合物。如果使用卤化烷基铝，当它与催化剂混合时能够立即引发聚合反应。在此情况下，使用以乙醚、酯、酮、腈或醇改性的活化剂可以延迟聚合反应的引发（见日本专利公开Sho 58[1983]-129013，Sho 61[1986]-210814和美国专利4，400，340）。如果不用这些改性剂，就需考虑设备和操作，以便可以使用适用期短的活化剂。另外，除了使用催化剂或活化剂外，也可使用一卤素源，如氯仿、四氯化碳、六氯环戊二烯、其他卤代烃、四氯化硅、四氯化镁、四氯化铅和其他金属卤化物（如日本专利公开Sho 60〔1985〕-79035和美国专利4，481，344中所公开的化合物）。

上述的催化剂组分通常可用于较好为0.05-1重量份，更好0.1-0.7重量份，以100重量份总单体即油状产物（A）和降冰片烯单体（B）（如果使用降冰片烯的话）的总量为基础计算。

活化剂或助催化剂对于催化剂组分的摩尔比通常为0.1-200，最好是2-10。

最好同时使用复分解催化剂和活化剂，将它们溶解在单体中。但它们也可用悬浮液的形式或将它们溶解在小量的溶剂里。

在本发明中，热固性树脂是用下面的聚合方法制备的：将一种单体和复分解催化剂体系最好置于所需形状的塑模中，在塑模中进行本体聚合。小量惰性溶剂的存在不妨碍聚合反应。

通常将单体分成两部分，置于分别的容器中，将复分解催化剂加入一容器，并将活化剂加入另一容器，分别形成两部分稳定的反应溶液。如果使用弹性体，可将其溶解在任一反应溶液中。

将两部分反应溶液混合，然后倾入保持在高温下的成型模，即可发生开环聚合作用，得到热固性树脂。

在本发明中，可以使用通常称之为RIM模塑设备的冲击式混合设备来混合两部分反应溶液。在这种情况下，盛有这两部分溶液的容器即用作不同液流的供应源。这两种液流在RIM机的混合头中立即混合，然后再将其倾入高温塑模，本体聚合立即在塑模中进行以产生热固性树脂。

虽然可以使用冲击式混合设备，但本发明并不限于这种混合方式。如果两部分溶液在混合器中的混合完成后其室温适用期大于1小时，则可将其注入或倾入预热塑模（例如日本专利公开Sho 59〔1984〕-51911和美国专利4，426，502所述）或者将其进行连续倾注。这种类型的设备可将混合物直接注入塑模，而且这样的RIM设备有一优点，就是可以低温操作。

此外，本发明并不限于使用两部分溶液的方法，在此工业领域的人都易明了可有各种各样的改变，例如可将单体和一所需要的添加剂置于第三个容器，用作第三液流。

所使用的模温常大于30℃，最好是40-200℃，特别是50-120℃。模压一般为0.1至100kg/cm²。

聚合时间可以适当选择。通常，聚合时间短于20分钟，最好是短于5分钟，但也可长于这个时间。

反应溶液一般是在惰性气体（如氮）中贮存或处理;但如溶液对空气不敏感，就不需在惰性气体中贮存或处理。塑模则不需用惰性气体密封。

混入不同的填料如发泡剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、高分子量改性剂或各种其化添加剂，或使用玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、玻璃纤维毡片或其他增强材料时可以改变本发明的热固性树脂的特性。

可将添加剂与一个部分的反应溶液混合，也可同时混合在两部分的反应溶液中，或者将其置于模腔内。

填料或增强剂之例包括磨碎的玻璃、碳黑、滑石、碳酸钙、云母和其他无机填料。

除了用作高分子量添加剂的弹性体外，还有用于热聚合的DCPD树脂的氢化添加剂，是将其溶于反应溶液而使用的。

用本发明方法所得到的本体聚合物是热固性树脂，经冷却后即变成硬的固体。其玻璃化温度（Tg）决定于单体组成，但其Tg是高于二环戊二烯的Tg的;其玻璃化温度一般大于120℃，最好是大于140℃。

与用环戊二烯低聚物作为共聚单体的常规方法相比，本发明的共聚物具有的冲击强度要高得多，特别是经热处理后冲击强度的改进是很显著的。

下面叙述实例，以更具体地对本发明给予解释。

实例1

将50份含500ppm的2，6-二叔丁基苯酚（BHT）和100ppm叔丁基儿茶酚的纯度为98.5%的DCPD与50份纯度为99.90%的苯乙烯加入高压釜。DCPD与苯乙烯的摩尔比为44∶56。喷入足够的氮气后，将此混合物加热至170℃并反应4小时。然后冷却至80℃，减压至5托，从高压釜中除去1.9份低沸点的物质。然后冷至室温，得到98.1份无色透明的油状物质。此油状物质的粘度约为20厘泊（30℃），其凝固点低于-10℃。

油状产物的组成如下：

未反应的DCPD：14%

未反应的苯乙烯：1%

CPD的三聚体和四聚体：10%

苯基降冰片烯：43%

苯基四环十二碳烯：21%

聚苯乙烯：10%

其他高沸点物质：1%

将此油状产物置于两个容器内，在一个容器中加入0.4份氯化二乙基铝（DEAC）、0.15份正丙醇、0.36份四氯化硅和5份苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段聚合物Kraton 1170（Shell Co.产品），制成溶液A。

在另一溶器中加入每100份油状产物0.3份钼酸三（三癸基）铵，制成溶液B。

将溶液A和溶液B用齿轮泵泵入混合机中，使它们的体积比为1∶1。然后将其迅速倾入时间为200mm×200mm×3mm的塑模中并加热至70℃，倾入时间约为10秒钟，在塑模中反应3分钟。此体系的操作均在氮气保护下进行。

用这种方法得到的产物的玻璃化温度为158℃（用差示扫描量热计测定）;杜邦冲击值为600kg/cm（按落锤冲击强度试验JIS K 7211，半径为7.9mm有尖头的落锤下落时呈现的断裂强度）。

聚合物经在80℃下热处理72小时后的杜邦冲击强度为250kg/cm。

实例2

用实例1的热处理产物与DCPD制得表Ⅰ所示组成的混合物。按实例1的方法制备溶液A和溶液B。成型后得到模塑产品。模塑产品的物理性能示于表Ⅰ。

关于混合物的凝固点，本发明的混合物甚至在-10℃也不凝固，相比之下，DCPC在33℃凝固。

表Ⅰ

本发明对比实例

试验号 2-1 2-2 2-3 2-4

DCPD/产物混合比 30/70 50/50 70/30 100/0

玻璃化温度（Tg） 156 154 153 150

杜邦冲击值（kg/cm） 600 500 400 200

杜邦冲击值（80℃加热72小时） 250 170 150 100

（kg/cm）

实例3

除DCPD和苯乙烯原料的加入量为表Ⅱ所示量外，按实例1的操作方法制得油状产物。所得到的油状产物的组成、溶液是否混浊以及其凝固点均示于表Ⅱ中。

除了油状产物外，均按实例1的方法制取模塑产品，所得到的模塑产品的物理性能示于Ⅱ。

表Ⅱ

对比实例本发明实例

试验号 1 2 3

原料加入量（摩尔比） 100 65 34

苯乙烯 0 35 66

反应产物组成

未反应的DCPD 40 27 8

未反应的苯乙烯 - 0.4 2

CPD三聚体和四聚体 60 18 3

苯基降冰片烯 - 29 49

苯基四环十二碳烯 - 17 24

苯乙烯 - 8 14

其他 - 0.6 24

反应产物状态

白色混浊状态大量蜡状无色无色

白色沉淀透明透明

凝固点（℃） 50 -10＞ -10＞

RIM模塑产品

玻璃化温度（℃） 190 168 150

杜邦冲击值（kg/cm） 150 600 ＞700

杜邦冲击值（80℃加热72小时） 40 220 250

（kg/cm）

实例4

使用50份含100ppm叔丁基儿茶酚和1000ppm4，4′-亚甲基双（6-叔丁基-邻甲酚）的纯度为98.5%的DCPD和50份纯度为98.0%的乙烯基甲苯，按实例1的方法进行热处理，得到无色透明的油状产物，粘度为10厘泊（30℃）。

油状产物的组成如下：

未反应的DCPD：8%

未反应的乙烯基甲苯：2%

CPD三聚体和四聚体：15%

甲苯基降冰片烯：51%

甲苯基四环十二碳烯：17%

聚乙烯甲苯和其它

高沸点物质：7%

除使用30份本油状产物和70份DCPD外，按实例1的方法制得模塑产品。

混合物的凝固点在-10℃以下。所得模塑产品的玻璃化温度（T）为155℃。杜邦冲击值为600kg/cm，热处理后的杜邦冲击值为250kg/cm。

实例5

本实例使用连续喂料技术。

将等重量份的含1000ppm的4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基苯酚）的纯度为98.5%的DCPD和纯度为99.9%的苯乙烯相混合，得到一反应溶液，以每小时1.0升的加料速度通过原料供给管加到外部有加热和冷却装置的3升反应器中，维持恒温60℃。

将离开所说反应器的溶液经另一产品溶液出口管导入另一3升的反应器。此后经一产品溶液出口管和一恒压阀流入在5托真空下操作的闪蒸柱，在此蒸出低沸点物质，速率为0.05升/小时，用一冷凝热交换器将其液化，从体系中除掉。

热处理产物通过一出口管提供应用。所得到的热处理产品为无色透明状。其组成如下：

未反应的DCPD：12%

未反应的苯乙烯：2%

CPD三聚体和四聚体：8%

苯基降冰片烯：51%

苯基四环十二碳烯：17%

聚苯乙烯：9%

其他：1%

除使用含30份本油状产物和70份DCPD的混合物外，按实例1的方法制得模塑产品。

混合物的凝固点在-10℃以下，得到的模塑产品的玻璃化温度为155℃，杜邦冲击值为500kg/cm，热处理后的杜邦冲击值为200kg/cm。

实例6

按实例5的方法，除从原料供给管供给原料外，另外再将含30份DCPD和70份苯乙烯的原料溶液以0.3升/小时的速率从另一原料供给管加入反应器，总供给原料中的DCPD和苯乙烯的摩尔比为40∶60。所得的油状产物为无色透明状。其组成如下：明状。其组成如下：

未反应的DCPD：15%

未反应的苯乙烯：2%

CPD三聚体和四聚体：5%

苯基降冰片烯：53%

苯基四环十二碳烯：21%

聚苯乙烯：3%

其他：1%

混合物的凝固点低于-10℃，所得的模塑产品的玻璃化温度为165℃，杜邦冲击值为500kg/cm，热处理后的杜邦冲击值为190kg/cm。

实例7

除以0.3升/小时的速率通过一原料供给管另外供应DCPD外，按实例5的方法进行反应，在内容积为0.2升的热交换器中加热至180℃，如实例5供入一反应器。总供给原料中的DCPD和苯乙烯的摩尔比为56∶44。

所得到的油状产物呈无色透明状，其组成如下：

未反应的DCPD：18%

未反应的苯乙烯：1%

CPD三聚体和四聚体：8%

苯基降冰片烯：45%

苯基四环十二碳烯：23%

聚苯乙烯：3%

其他：1%

用含20份本油状产物和80份DCPD的混合物按实例1的方法制得模塑产品。

混合物的凝固点低于-10℃。所制得的模塑产品的玻璃化温度为170℃，杜邦冲击值为600kg/cm，热处理后的杜邦冲击值为220kg/cm。

按照本发明，使用由DCPC和乙烯基芳族化合物为原料而得到的油状、易处理的单体，可以制得热变形温度（玻璃化温度）、落锤冲击强度（特别是热处理后的落锤冲击强度）比常规DCPD聚合物好的热固性树脂。本发明的热固性树脂具有极好的性能，使其能广泛地用于要求抗热和抗冲击的各个领域。

Claims

1、一种热固性聚合物的制备方法，该方法包括，在包括有一种复分解催化剂和一种助催化剂的复分解催化剂体系的存在下，对下述反应产物采用开环本体聚合的方法进行聚合，所述反应产物是通过对20～95摩尔%二环戊二烯和80-5摩尔%乙烯基芳族化合物的混合物进行热处理而获得的，而且它在30℃时的粘度低于200厘粕。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，将所述反应产物与按所制得的热固性聚合物100重量份为基计为0.5～20重量份的弹性体一起进行聚合。

3、一种热固性聚合物的制备方法，该方法包括，在包括有一种复分解催化剂和一种助催化剂复分解催化剂体系的存在下，对上述混合物采用开环本体聚合的方法进行聚合，所述混合物为（A）和（B）按下述比例混合而成，

（A）一种20～95摩尔%二环戊二烯和80-5摩尔%乙烯基芳族化合物的混合物经热处理而获得的反应产物，它于30℃时的粘度低于200厘粕，

（B）至少有一个降冰片烯基的降冰片烯单体，

（A）和（B）的量，按（A）和（B）的总重量为基计，分别为至少5重量%和不大于95重量%。

4、根据权利要求3所述的方法，其中，将所述产物（A）与降冰片烯单体（B）的混合物，与按所制得的热固性聚合物100重量份为基计为0.5～20重量份的弹性体一起进行聚合。