JPS6024813B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン一酢酸ピニル共重合体ケン化物と特定
の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、ガスバリ
ャ性、耐熱ＤＫ性、耐油性および耐衝撃性などがすぐれ
、とくに包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成物
に関するものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ
と略称する）は酸素ガス透過性が極めて小さく、耐油性
にすぐれ、しかも通常の溶舷成形加工法により透明な成
形品が容易に得られるので、とくにフイルム、シート、
チューブ、プラスチック容器などの包装材料として有用
である。しかしその反面ＥＶＯＨは親水性であるために
水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で脆
く衝撃強度が４・さし、ことおよび延伸性が極めて思い
ことなどの欠点があるため用途拡大が制限されている。
従来ＥＶＯＨの上記欠点を改良する手段の一つとしてＥ
ＶＯＨにポリアミドを混合する方法（袴公昭４４一２４
２７７号公報、特公昭４８−２２８３３号公報、特関昭
５０−１２１３４７号公報）が提案されており、この方
法によればＥＶＯＨの特徴であるガスバリャ性および良
好な透明性、耐油性を保持したまま衝撃強度が改善され
ることが知られている。

事実ＥＶＯＨとポリカプロアミドとの組成物を包装材料
用フィルムに適用する場合には次のような特徴を有する
。｛１）ＥＶＯＨは極めて延伸性が悪く、限られた条件
下で低倍率の一触延伸しかできないが、ＥＶＯＨにポリ
カプロアミドを配合すると延伸性が飛躍的に改良され、
二軸延伸も可能になる。【２１ ＥＶＯＨに比べてガス
バリャ性の劣るポリカプロアミドを配合した未延伸フィ
ムルのガスバリヤ性はＥＶＯＨ単独の場合より低下する
が、延伸およびそれに続く熱固定により配合組成物が高
度に配向、結晶化するためにガスバリャ性の低下は実質
的に無視しうる程度になるばかりでなく、場合によって
はむしろ向上する。

■ 延伸および熱固定による配向、結晶化の影響は耐熱
水性、寸法安定性、機械的強度などの特性も改良し、Ｅ
ＶＯＨおよびポリカプロァミドの配合組成物よりなる延
伸フィルムはＥＶＯＨ単独の禾延伸フィルムからは予想
されない程に耐熱水性が良好であり、また吸水による寸
法変化を抑制し、機械的特性の異方性も４・さし、。

以上のようにＥＶＯＨおよびポリカプロアミドよりなる
組成物は包装材料として極めて多くの好ましい特性を発
揮し商品価値の高い成形品が得られるが、実際には重大
な欠点が存在する。それはＥＶＯＨとボリカプロアミド
を溶融状態で混合すると両者が化学反応を起こし、その
結果混合組成物の粘度が増加し激しい着色とともにゲル
化に至ることである。すなわち、この不利益な現象のた
めにＥＶＯＨおよびポリカプロアミドよりなる組成物は
連続成形がむずかしくフィルム、シート、チューブなど
実用製品の連続的な製造プロセスを適用できない。たと
えば、エチレン含量３丸重量％、ケル化度９９％、極限
粘度（１５重量％含水フェノール中、３ぴ０で測定。以
下同じ）０．１３ぞ／夕のＥＶＯＨに対し、相対粘度（
ポリマ１夕を聡％濃硫酸１００の‘に溶解し、２ｙｏで
測定。以下同じ）２．６０のボリカプロアミドを２の重
量％混合し、これを４仇松押出機から２４０℃で溶融押
出し厚さ２００一の未延伸フィルムを連続的に製膜した
ところ、製膜開始後２時間ぐらいからフィルムにゲル化
物が混入しはじめ、次第にその数が増加し５時間後には
押出器からの吐出が不可能になった。このようにＥＶＯ
Ｈとポリカプロアミドの混合物は極めてすぐれた特徴を
有するにもかかわらず、一方で致命的ともいうべき欠陥
があるために実用化に敦つていけないのが現状である。
そこで本発明者らはポリカプロアミドが有するＥＶＯＨ
改良効果を保持し、しかもＥＶＯＨとポリカブロアミド
混合組成物が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹
脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに配合
するポリアミドとして特定の脂肪族共重合ポリアミドを
選択した場合、上記目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。すなわち本発明はＥＶＯＨ６０〜９５
重量％およびカブロアミドを主たる構成単位とし、かつ
メチレン基数とアミド基数の比が式５．２≦ＣＨ２／Ｎ
ＨＣＯＳ６．５を満足する脂肪族共重合ポリアミド５〜
４０重量％からなる樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いるＥＶＯＨとはエチレン含量１０〜４５重
量％、ケン化度９０％以上、好ましくはエチレン含量１
５〜４の重量％、ケン化度９５％以上のエチレン−酢酸
ピニル共重合体ケン化物である。エチレン舎量が１０重
量％未満のＥＶＯＨは溶触押出性が劣り、ポリアミドと
の組成物を溶融成形する際に着色しやすく、しかも熱分
解しやすいので好ましくない。一方工チレン含量が４５
重量％を越えるＥＶＯＨは組成物の溶融押出性は良好で
あるが、ガスバリャ性が劣る。またケン化度が９０％未
満のＥＶＯＨは成形品の寸法安定性に欠け、熱収縮しや
すくなるとともにガスバリャ性も極度に低下するため好
ましくない。ＥＶＯＨの重合度については特に制限はな
いが、本発明では極限粘度０．０７〜０．１７夕／夕の
ＥＶＯＨが好ましく使用される。

極限粘度が０．０７そ／タ未満のＥＶＯＨを使用すると
組成物成形品の機械的強度が不満足であり、特にフィル
ムの場合には未延伸フィルムのキャスト性が悪く平面性
のよい未延伸フィルムが得られないので延伸ムラの原因
になりやすい。一方極限粘度が０．１７夕／夕を越える
場合には組成物の成形性が悪くなり、成形温度を高温側
にする必要があるので熱分解および着色の原因となる。
本発明で用いるポリアミドは主たる構成単位であるカプ
ロアミド成分と他の脂肪族ポリアミド形成成分を共重合
してなり、かつメチレン基数とアミド基数の比が式
５．２ＳＣＨ２／ＮＨＣＯＳ６．５を満足する脂肪族共
重合ボリアミドである。

この脂肪族共重合ポリアミド中のカプロアミド単位は５
の重量％以上、好ましくは６の重量％以上存在すること
が必要であり、５の重量％未満の共重合ポリアミド‘こ
はＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性などの改良効
果が少なく、すぐれた特性を有する組成物が得られない
ので好ましくない。また脂肪族共重合ポリアミドのアミ
ド基濃度についてはメチレン基数とアミド基数の比（Ｃ
Ｑ／ＮＨＣＯ）が５．２〜６．５の範囲内にあることが
必要で、そのためには比較的アミド基濃度の低い共重合
単位、たとえばドデカメチレンアミド単位、ウンデカメ
チレンアミド単位などを導入しなければならない。比Ｃ
Ｈ２／ＮＨＣＯの値が５．２未満の脂肪族共重合ポリア
ミドをＥＶＯ印こ混合すると、混合組成物の溶融時粘度
増加が大きく長時間にわたる連続成形が困難となる。一
方脂肪族共重合ポリアミドのＣＨ２／ＮＨＣＯの値が６
．５を越える場合には共重合ポリアミド中のカプロアミ
ド単位が減少しＥＶＯＨの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性
などを改良する効果が少なくなるので好ましくない。こ
こで本発明で用いる脂肪族共重合ポリアミドの代表例を
挙げると、カプロラクタムおよび６−アミノカプロン酸
から選ばれた少なくとも一種９０〜６の重量部とラウロ
ラクタム、１２−アミノドデカン酸および１１ーアミノ
ウンデカン酸から選ばれた少なくとも一種１０〜４０重
量部より得られる共重合体、すなわち、ナイロン６／１
２：９０／１０〜６０／４い ６／１１：９０／１０〜
６０／４０などである。これらの脂肪族共重合ポリアミ
ドの融点は１６０〜２１０００程度であり、比較的低融
点なのでＥＶＯＨとの混合組成物の成形温度をそれほど
高温にする必要もなく、熱分解および着色を抑制すると
いう意未からも本発明の共重合ポリアミドは適している
。脂肪族共重合ポリアミドの重合度についてはＢＶＯＨ
との混合組成物の熔触粘度を低下させ、粘着増加を抑制
するという意味で比較的低粘度が好ましく通常相対粘度
が１．３〜３．０の範囲より選択される。脂肪族共重合
ポリアミドの重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合
、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を絹合せた
方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である
。本発明の組成物はＥＶＯＨ６０〜９５重量％と脂肪族
共重合ポリアミド５〜４０重量％より構成される。

脂肪族共重合ポリアミドの配合量は組成物のガスバリャ
性および延伸性などに著しい影響を及ぼし、５重量％未
満では延伸性が十分でなく、一方４の重量％を越えると
ガスバリャ性が悪化するため好ましくない。たとえば本
発明の組成物をフィルムとして利用する場合、極めて高
度なガスバリャ性フィルムを得るという観点から見れば
ポリアミドの配合量は少ない方が好ましい。しかし、脂
肪族共重合ポリアミドの配合量が５重量％に達すると広
い温度範囲で高倍率に一軸延伸することができるように
なり、フィルム強度も増大する。さらに驚くべきことに
はＥＶＯＨ単独の未延伸フィルムに比較してガスバリャ
性が全く低下せず、むしろ向上するという特徴が出現す
る。次いで脂肪族共重合ポリアミドの配合量が１の重量
％に達すると二軸延伸できるようになり、ガスバリャ性
は延伸による重合体鎖の配向、結晶化の影響で低下しな
い。二軸延伸は逐次二軸延伸、同時二軸延伸ともに可能
であり、面積倍率は４〜２３割こ延伸されたフィルムが
実用上好ましい。ＥＶＯＨと脂肪族共重合ポリアミドと
の混合方法は特に限定されず通常公知の方法を採用する
ことができるが両者のべレット、粉末などを高速縄拝で
均一混合した後、十分な混線能力のある押出機で溶融混
練する方法が適している。

また均一混合したべレットをあらかじめ押出機で混練す
ることなく成形する際に直接成形機内で混練し続いて成
形する方法も探ることができる。本発明の組成物は主に
フィルム、シート、チューブ、プラスチック容器などの
包装材料に利用されるが、その他の用途に利用してもも
ちろん構わない。

文発明の組成物を成形に供するに際しては通常の押出成
形、吹込成形などが適用可能であり、いずれの場合にも
長時間にわたり、ゲル化物の発生がなく、安定した連続
成形が可能である。たとえば、本発明の組成物より単独
フィルムを製造するには通常まず押世機のＴ−ダィヘッ
ドより溶融状態で押出し、次いで公知のキャスティング
法、代表的にはエアーナイフキャスト法、静電印加法、
バキュームチヤンバ法などの手法を用いてキャスティン
グドラム上で冷却固化させ未延伸フィルムを得る。続い
てこの未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する。
通常縦延伸→横延伸の順の逐二軸延伸が生産性の上で好
ましいが、同時二鞠延伸も可能であり、延伸性は極めて
良好である。また、延伸後に熱処理を施すことが寸法安
定性、耐熱水性を保持する上で好ましく、緊張熱処理ま
たは弛緩熱処理が効果的である。本発明の組成物よりな
るフィルムはガスバリャ性、耐熱水性、耐油性、透明性
および耐衝撃性などがすぐれ、単独での利用価値も極め
て高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することによ
りさらに多くのフィルム特性を付加させることが可能で
ある。このような積層フィルムは積層する熱可塑性樹脂
の種類によって付加されるフィルム特性は変わり、例え
ばポリオレフィン樹脂を積層すると水蒸気透過率を著し
く低下せしめることができ、またポリエステルを積層す
ると耐熱性が著しく改良され高温レトルト処理にも十分
耐えるようになる。これらの積層フィルムの場合にも良
好な延伸性を生かし適当な条件下で延伸するのが好まし
い。また本発明の組成物から成形したシートは上記フィ
ルムと同様の利点以外にシートの深絞り成形性がすぐれ
るという利点を有し、吹込成形によりチューブや中空成
形品（容器）を成形する場合には二鞠延伸吹込成形が可
能で、成形品の寸法安定性や耐クリープ性がすぐれると
いう利点が得られる。なお、シートや吹込成形品を成形
する場合にも上記フィルムの場合と同様に他の熱可塑性
樹脂を積層した成形品とすることができる。なお本発明
の組成物には、その特性、成形性などを損わない限りに
おいて他の成分たとえば顔料、熱安定剤、酸化防止剤、
結晶化促進剤、溶剤、充填剤、可塑剤などを添加導入す
ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお各実施例における物性値の測定方法は次に述べる方
法にしたがって実施した。０１ 酸素透過率 フィルムを２０ｑｏ、１００％ＲＨの条件下、ＯＸＹ−
ＴＲＡＮＩＯ０（ＭｏｄｅｍＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を
用いて測定した。

単位は１シート当り：ｃｃ／で・２他ｒおよび厚さ０．
１側当り：ｃｃ／で・２４ｒ／０．１肋である。【２）
ボイルテスト フィルムをボイル（沸騰水中３び分間保持）処理後取出
してフィルムの変化を観察した。

評価は○：処理前後で平面性、透明・性などに変化がな
いもの、△：フィルム表面に凸凹ができ、平面性が悪い
もの、×：平面性が著しく悪いものである。

【３１ 延伸性 フィルムの状態を観察した。

評価は○：均一に延伸され、透明性も良い、△：延伸ム
ラがやや有る、×：延伸時にフィルム破れまたは延伸ム
ラが起こったり、積層フィルムは層剥離が起こり延伸不
良のものである。（４｝ シャルピー衝撃強度 幅１０脚×長さ１０仇吻のフィルムをシャルピー衝撃試
験機（東洋精機製作所製）に設定し、ＪＩＳＢ−７７２
２の方法に準じて衝撃破断エネルギーを測定した。

｛５｝ 増粘ゲル特性 組成物を押出機より溶融押出して連続的に未延伸フィル
ムを製造し、製膜開始後フィルム面上にゲル化物が無数
に現われ製膜不可能となるまでの時間を測定した。

なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数および
重量％を示すものである。

実施例 １ エチレン含量３３％、ケン化度９９％、極限粘度０．１
３そノタ、融点１７０℃のＥＶＯＨに対し、第１表に示
したポリアミドＡ〜Ｅをそれぞれ第１表に示した配合量
で配合した。

なおポリアミドＡ〜Ｅの詳細は次の通りである。

ポリアミドＡ（６／１２；８０／２０）… ごカプロラ
クタム８碇都とごーラウロラクタム２の都を溶融重合し
た共重合ポリアミドポリアミドＢ（６／１１；７０／３
０）… ご−カプロラクタム７碇都と１１ーアミノウン
デカン酸３０部を溶融重合した共重合ポリアミドポリア
ミドＣ（６）… ごーカプロラクタムを溶融重合したホ
モポリアミドポリアミドＤ（６／１２；５０／５０）…
ごーカプロラクタム５碇都との−ラウロラクタム５の部
を溶融重合した英重合ポリアミド（ＣＨ２／ＮＨＣＯ比
が上限以上の比較例を示す。

）ポリアミドＥ（６／６１０；４０／６０）… ごーカ
ブロラクタム４碇都とへキサメチレンジアンモニウムセ
バケート６碇部を溶融重合した共重合ポリアミド（ＣＨ
２／ＣＯＮ日比が規定範囲内にあっても、カプロアミド
単位を主成分としない場合の比較例を示す。

）各組成物（Ｍ．１〜１１）を４仇吻で押出機から２２
０００で溶融押出し、厚さ２００山未延伸フィルムを連
続的に製膜した。

Ｎｏ．１〜７，１０および１１は２餌時間以上の連続成
形においてもフィルム面上にゲル化物の発生がなく、平
面性、透明性のすぐれた未延伸フィルムが得られたが、
Ｎｏ．８は約２加持間で、Ｎｏ．９は約５時間でフィル
ムにゲル化物が混入し、製膜不可能となった。次にＴ．
Ｍ．Ｌｏｎｇ社製フィルムストレッチャーを使用して、
上記各未延伸フィルムを１５０００で縦方向に２．５倍
、次いで横方向に４倍逐次二藤延伸し、延伸性の評価お
よびここで得た厚さ２０山の延伸フィルムの物性値の測
定を行なった。

これらの結果を第１表に示す。第１表に示したように舷
．１〜５のフィルムは延伸性が極めて良好であり、延伸
フィルムの物性もすぐれていた。これに対し、舷．６，
７，９，１０および１１のフィルムは延伸性が極めて悪
く、延伸時にフィルム破れが起こり、目的とする延伸フ
ィルムを得ることができなかつた。またＭ．８のフィル
ムは延伸性こそ良好であったが、得られた延伸フィルム
のガスバリヤ性が不適当であった。この結果から連続溶
融成形が可能で、延伸性が良好であり、しかも物性値が
均衡してすぐれた延伸フィルムを得るのはＥＶＯ別こ配
合する脂肪族共重合ポリアミドのＣ４／ＮＨＣＯ比およ
び配合量を規定を満足した本発明の組成物（船．１〜５
）で始めて可能であることが明らかである。

第１表 実施例 ２ 実施例１で用いたＥＶＯＨおよびナイロン６／１２：８
０／２０氏重合体を利用し、ＥＶＯ印こ対して該共重合
体を２５％混合した後溶融押出して厚さ２００〃の未延
伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムをまずロール式縦延伸機で縦延伸を
行ない、続いてテンタ−に送り込んで横延伸した後緊張
熱処理を実施した。延伸条件および熱処理温度を変え、
延伸性を評価するとともに得られた延伸フィルムの特性
値を測定したところ、第２表に示すように延伸性、ガス
バリャ性はいずれも良好であり、しかも機械的強度にす
ぐれ、沸騰水に耐える極めて実用的価値の高いフィルム
が得られた。実施例 ３ 実施例１のＮｏ．２で調整した厚さ２００仏の未延伸フ
ィルムに対し１４０ｑｏで縦および横方向４．折音の同
時二鍬延伸を行なった後１６０ｑ０で２％弛緩熱処理を
実施したところ良好な延伸性を示し、しかも得られた延
伸フィルムの酸素透過率はシート当たり１２ｃｃ／で・
２４ｈｒというすぐれた値であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５
   重量％およびカプロアミドを主たる構成単位とし、かつ
   、メチレン基数とアミド基数の比が式５．２≦ＣＨ＿２
   ／ＮＨＣＯ≦６．５を満足する脂肪族共重合ポリアミド
   ５〜４０重量％からなる樹脂組成物。