JPH04178460A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH04178460A
JPH04178460A JP30394990A JP30394990A JPH04178460A JP H04178460 A JPH04178460 A JP H04178460A JP 30394990 A JP30394990 A JP 30394990A JP 30394990 A JP30394990 A JP 30394990A JP H04178460 A JPH04178460 A JP H04178460A
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hydroxyalkylated
pps
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JP30394990A
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Yuusuke Araki
安良城 雄介
Shinichi Yamauchi
伸一 山内
Haruo Omura
大村 治夫
Fumiyoshi Yamada
書佳 山田
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリフェニレンスルフィド、ヒドロキシアル
キル化ポリフェニレンエーテル及び熱可塑性エラストマ
ーからなる樹脂組成物であって、機械的強度、耐熱剛性
及び成形品の外観が優れた工業材料として有用な熱可塑
性樹脂組成物に関す(従来の技術) ポリフェニレンスルフィド(以下PPSと略記する)は
流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた
高融点の耐熱樹脂として知られている。しかしながら成
形材料として用いた場合、重合度が低く押出安定性、成
形安定性が劣る欠点があり、またガラス転移温度がそれ
程高くないため高温における剛性の低下が大きい、その
ためガラス繊維、炭素繊維、クルク、シリカなどの無機
充填剤との複合化による性能改良が実施されているが、
この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品にソリが
生じやすいなどの問題点がある。
一方、ポリフェニレンエーテル(以下PPEと略記する
)は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性な
どを有するエンジニアリングプラスチックスとして認め
られているが、溶融流動性が悪く成形加工が困難であり
、かつ耐油性、耐衝撃性が劣るという欠点がある。
そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補った成形材料
を提供する目的で種々の組成物が提案されている。
例えば、PPEにPPSをブレンドすることにより、P
PEの成形加工性を改良する技術が開示されている(特
公昭56−34032号公報)。
しかしながら成形加工性の改善は見られるものの、PP
EとPPSとは本来相溶性が悪く、このような単純なブ
レンド系では界面における親和性が乏しく、成形時に相
分離が生じ、機械的強度が優れた組成物は得られない。
このため両者の相溶性を向上させつる技術がいくつか提
案されている0例えばPPSとPPEのブレンド物に、
エポキシ樹脂を配合する方法(特開昭59−16436
0号及び同59−213758号各公報)、エポキシ基
を有するスチレン系重合体を配合する方法(特開平2−
86652号及び同1−213361号各公報)等が開
示されている。
また、PPHに無水マレイン酸などの官能基を導入して
、変性PPEとし、PPSとの混和性を改良することが
提案されている(特開昭64−36645号及び特開平
2−36261号各公報1 しかしながらこれらの樹脂組成物においては、PPSと
PPEの相溶性はある程度改善されるものの耐衝撃性は
満足するレベルとはいえない。
一般に耐衝撃性を向上させるために、エラストマーを配
合する技術が知られている。例工Lf、PPSにα、β
−不飽和カルボン酸変性した水添ブロック共重合体を配
合する方法(特開昭58−27740号公報)、pps
にα−オレフィン/α、β−不飽和酸グリシジルエステ
ル共重合体を配合する方法(特開昭58−154757
号公報、特開昭62−153343号公報等)が提案さ
れている。しかしながら、こえらの樹脂組成物は、耐衝
撃性の向上は認められるものの、ガラス繊維等の充填剤
を含まない非強化品は、耐熱剛性が低いという問題点を
有する。
そこで、耐熱性と耐衝撃性などが良好な熱可塑性樹脂組
成物として、PPSとPPEの混合物に、スチレン系モ
ノマーとa、β−不飽和酸のグリシジルエステルとから
なる共重合体、酸無水物基を有するポリオレフィンを配
合する方法(特開平2−84462号公報)が提案され
ている。
しかしながら、これらの組成物においては、グリシジル
エステル基と酸無水物基による架橋反応により溶融流動
性が悪化し、造粒時の押し出しストランドの不安定性や
射出成形時における充填不足を生じ、しかも得られた組
成物の機械的強度が不十分であり、より一層の改良を要
する。
(発明が解決しようとする問題) 本発明は、PPSとPPHの混和性が極めて優れ、例え
ば射出成形するときの剪断応力による層状剥離を抑制し
、得られた成形品の外観が優れ、かつ耐溶剤性及び耐熱
剛性、耐衝撃性をはじめとする機械的強度バランスが優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、PPSと末端にヒドロキシアルキル基を有
するPPEの組み合わせに、熱可塑性エラストマーを配
合した樹脂組成物は、PPEとPPSの混和性が極めて
優れ、組成物の層状剥離がなく、しかも成形品の外観、
耐熱剛性及び耐衝撃強度バランスが優れていることを見
出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記の(a)、(b)及び(c)か
らなる樹脂組成物であって、[(a)+ (b)] 1
00重量部に対して、(a)成分を10〜90重量部、
(b)成分を90〜10重量部及び(c)成分を2〜4
0重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
(a)ポリフェニレンスルフィド (b)ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル (c)熱可塑性エラストマー 以下、本発明の詳細な説明する。
ポリフェニレンスルフ ド 本発明で使用するPPs (a)は、一般式として含有
する結晶性樹脂である。
からなるもの、又はこれを主成分として好ましくは80
モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むものが
、耐熱性等の物性上の点から好ましい。
成分(a)の実質的全量が上記繰返し単位合、残り(例
えば20モル%まで)は共重合可能な、例えば下記のよ
うな繰返し単位からなる成分で充足させることができる
(式中、Rはアルキル基、好ましくは低級アルキル基で
ある) 本発明で使用するPPSは、実質的に線状構造であるも
のが、成形物の物性などの観点から好ましい。しかし、
この物性を実質的に低下させない範囲内において、例え
ば重合時に有効量の架橋剤(例えばトリへロベンゼン)
を用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを酸素の存
在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可能で
ある。
本発明の組成物に用いるPPSは、300℃での溶融粘
度が100〜20.000ボイス、より好ましくは、5
00〜10.000ボイスの範囲のものが好ましい、溶
融粘度が100ボイス未満では、流動性が高過ぎて成形
が困難であって好ましくない、また、溶融粘度が20.
000ポイズ超過でも、逆に流動性が低過ぎて、成形が
困難である。
本発明に用いるPPSは、本発明の目的に反しない限り
、任意の方法により製造することができるが、上記のよ
うな条件を満たす好ましいPPSは、例えば特公昭45
−3368号公報で開示されたような比較的分子量の小
さい重合体の製造法、特公昭52−12240号公報で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法にしたがって、あるいはこれらに必要な改変を
加えて、製造することができる。
また、PPSは、繊維状フィラーを使う場合など、必要
に応じて熱水等で処理することもできる。
ヒドロキシアルキル PPE 本発明で使用するヒドロキシアルキル化PPEは、末端
フェノール性水酸基に官能化剤によりアルコール性水酸
基を付加したPPEであって、例えば、本発明者等の一
部により発明され既に特許出願された方法等、具体的に
は、PPEと官能化剤とを、PPEを溶解できる有機溶
媒の存在下又は非存在下で、塩基性触媒を用いて50〜
200℃の温度で反応させることにより得ることができ
る。
(i)PPE 原料のPPEは、−形式 (式中、Q′は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フエニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はへロ炭化水素オキシ基を表す、mは10以上の数
を表す) で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である
。Ql及びQ2の第一級アルキル基の好適な例は、メチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3
−ジメチルブチル、2−13−若しくは4−メチルペン
チル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例は、イ
ソプロピル、5ee−ブチル又はl−エチルプロピルで
ある。多くの場合、Q’はアルキル基又はフェニル基、
特に炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子
である。
好適なPPHの単独重合体としては、例えば、2.6−
シメチルー1.4−フェニレンエーテル単位からなるも
のである。好適な共重合体としては、上記単位と2.3
.6−1−ジメチル−1゜4−フェニレンエーテル単位
との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好
適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許、文献
に記載されている1例えば、分子量、溶融粘度及び/又
は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むPP
Eも、また好適である。
PPEの分子量は通常クロロホルム中、30℃の固有粘
度が0.2〜0.8d!!/g程度のものである。
PPEは、通常前記のモノマーの酸化カップリングによ
り製造される。PPEの酸化カップリング重合に関して
は、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関し
ては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いること
ができる0例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属
化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組
合せで含むもの等である。
(11)ヒドロキシアルキル化 官能化剤及びそれにより得られるヒドロキシアルキル化
PPEは、例えば、以下の(A)〜(E)に示す方法に
より製造することができる。
(A) PPE (II)に、式 %式%) で示されるグリシドールを反応させ、−形式(式中、Q
’、Q’及びmは前記と同じ、nは1〜10の数を表す
) で示されるヒドロキシアルキル化PPEを製造する方法
(特願平2−45653号)。
(B) PPE (If)に、−形式 %式%) (式中、Xはハロゲン原子を表す) で示されるエビハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリ
ン、を反応させ、次に得られた末端グリシジル変性PP
Eを加水分解し、−形式 (式中、Ql、Q2及びmは前記と同じ)で示されるヒ
ドロキシアルキル化PPEを製造する方法(特願平2−
45653号)。
(c) PPE (If)に、−形式 %式% (式中、R1は炭素数1−10のアルキレン基を表す、
Xは前記と同じ) で示されるハロゲン化アルキルアルコール、例えば2−
クロルエタノール又は3−クロル−1−プロパツール等
を反応させ、−形式 C式中、Ql、Q2、m及びR’は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化PPEを製造する方法(特願
平2−92998号)。
(D) PPE (TI)に、−形式 (式中、R2は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネート等を反応させ、
−形式 (式中、Q’、Q”、m及びR2は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化PPEを製造する方法(特願
平2−45655号)。
(E) PPE (IT)に、−形式 %式%) (式中、R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基
を表す) で示されるアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシド等を反応させ。
−形式 (式中、Q’、Q2、m及びR3は前記と同じ)で示さ
れるヒドロキシアルキル化PPEを製造する方法(特開
昭63−128021号公報)。
なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素;クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素二N−メチ
ル−2−ピロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等である。
また、塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等のアルコラード:水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙
げられる。
これらの反応に用いるPPEと官能化剤の反応量比は、
PPEの末端フェノール性水酸基1モルに対して、官能
化剤1〜50モルであり、塩基性触媒の使用量は、PP
E100重量部に対し、0゜5〜50重量部である。
以上の(A)〜(E)に示す方法により得られるヒドロ
キシアルキル化PPE(IA)〜(■6)のなかで、本
発明においては、反応活性及び反応性の異なるアルコー
ル性水酸基を2個以上有する(IA)又は(Ill)が
好ましく、(IA)が特に好ましい。
本発明において用いる成分(b)のヒドロキシアルキル
化PPEは、ヒドロキシアルキル化PPE単独又はヒド
ロキシアルキル化PPEと未変性PPEの混合物であっ
ても良い。ヒドロキシアルキル化PPEと未変性PPH
の混合割合は、PPSとの混合比により任意に設定可能
である。
通常、ヒドロキシアルキル化PPEと未変性PPEとの
混合割合は100対0か620対80重量%の範囲が好
ましい、ヒドロキシアルキル化PPHの割合が20重量
%より少ないと相溶性の改良効果が低くなり好ましくな
い。
紡口塑性エラストマー 本発明に使用する熱可塑性エラストマーは、室温におけ
る弾性率がl O’ (dyn/cm” )以下の重合
体であり、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジ
エン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポ
リアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー
、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー
等公知のものが挙げられるが、中でも好ましいのは、ポ
リオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、
ポリスチレン系エラストマーである。
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、ポリ
イソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エヂレ
ンーブロビレンージエン共重合体、エチレン−ブテンl
共重合体のほか、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ア
クリル酸エチル、エチレン−アクリル酸メチル等のエチ
レンと有機酸エステルとの共重合体及びこれらの各種変
性体、さらに上記のものとスチレン系重合体によるグラ
フト変性体等が挙げられる。
ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン及びこれらの各種変性体やこれらと
スチレン系重合体によるグラフト変性体等が挙げられる
ポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、ビニル
芳香族化合物と共役ジエンのランダム共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体及びこれらの水素添加物
、さらにこれらの各種変性体等が挙げられる。ビニル芳
香族化合物と共役ジエン共重合体の中でも、ブロック共
重合体が好ましく、例えば、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体
及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
佳鳳並瓜医 本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加す
ることができる0例えば、PPSに周知の酸化防止剤、
耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等の添加剤を、PPEに
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良
剤等を付加的成分として使用できる。また有機・無機充
填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、クルク、ワラ
ストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効で
ある。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤など
も周知のものが使用できる。
1腹皮立辺旦戒且 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(a)のPP
Sと成分(b)のヒドロキシアルキル化PPEの組成比
はいかなる値であっても良好な相溶性が得られるが、機
械的強度と耐有機溶剤性のバランスから、PPSとヒド
ロキシアルキル化PPEの組成比は重量比で10対90
から90対10の範囲、好ましくは20対80か680
対20、より好ましくは30対70か670対30であ
る。
PPSとヒドロキシアルキル化PPEの合計量100重
量部に対して、PPSが10重量部未満では耐有機溶剤
性が劣り好ましくなく、90重量部超過では耐熱剛性が
十分でなく好ましくない。
成分(c)の熱可塑性エラストマーの配合量は、PPS
とヒドロキシアルキル化PPEの合計Ill 00重量
部に対して2〜40重量部の範囲であり、より良好な機
械的物性バランスを得るためには、5〜35重量部、さ
らに好ましくは7〜30重量部である。この配合量が2
重量部未満では、耐衝撃強度が十分でなく、40重量部
を超えると耐衝撃性は向上するが、耐熱性及び剛性が低
下するので好ましくない。
七人    の °2  び  ン′ 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混線の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混線方法が適用できる0例えば、粉状又は粒状の各成
分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等
と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、■型
ブレンター等により均一に混合した後、−軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混練するこ
とができる。
また混線の順序は、全成分を同時に混練してもよく、あ
らかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練してもよ
い。さらに押出機の途中から逐次、各成分をフィードし
混練してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定さ
れるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いら
れている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成
形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス
成形等の成形法が適用できる。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって、詳しく説明する。
使用した各成分は次のとおりである。
pps ニ ドーブレン社製PPS (商品名ニド−ブレンT−4P
)を用いた。
PPE : 日本ポリエーテル■にて試作したポリ(2,6ジメヂル
ー1.4−フェニレンエーテル)で30℃におけるクロ
ロホルム中で測定した固有粘度0.51dp/gのもの
を用い、更に以下の方法により変性した。
ヒドロキシアルキル化PPE: 固有粘度0.51dl/gのPPE500gに、トルエ
ン5I2を加え、窒素雰囲気下、100℃で撹拌して完
全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエ+キシド
75g及びエタノール500−を加えた後、グリシドー
ル250gを滴下した。更に、100℃で5時間撹拌を
続けた6反応混合物をメタノール25I2中に注ぎ、生
成物のヒドロキシアルキル化PPEを沈澱させた。生成
物をi戸別して、メタノールで2回洗浄後、80℃で減
圧加熱乾燥した。
このヒドロキシアルキル化PPEはその赤外線吸収スペ
クトルの3.380cm−’付近に水酸基に由来する吸
収を示した。また、末端基のフェノール性水酸基の定量
を実施したところ、47%が反応していることが判明し
た。
なお、PPEの末端フェノール水酸基の反応率は、ジャ
ーナル・才ブ・アプライド・ポリマー・サイエンス・ア
プライド・ポリマー・シンポジウム(Journal 
of Applied Polymer 5cienc
e:Applied Polymer Symposi
um)、34巻、(1978年)、103〜117頁に
記載の方法に準じて、反応前後の末端フェノール性水酸
基を定量して計算した。
熱可塑性エラストマー: シェル化学■製、水素化スチレン−ブタジェン−スチレ
ン共重合体(SEBS)[商品名:クレイトンG−16
51(スチレン含有率33重量%)]を用いた。
実施例1〜3及び比較例1〜3 表1に示した配合比率に従い、各成分の合計量的54g
をトライブレンドした後、東洋精機■製うボブラストミ
ルを用い、温度310℃、ロークー回転数18 Orp
mの条件で5分間混練した。
混線終了後試料を粉砕機で粉砕して粒状とした。
粒状の試料をカスタム・サイエンティフィック(cus
tom 5cientific )社製C5−183M
MXミニマックス射出成形機を用いて、温度310℃の
条件で、物性評価用の試験片を成形した。物性評価結果
を表1に示す、なお評価方法は下記のとおりである。
(1)剛性 長さ47mm、幅5.3mm、厚さ2.6mmの試験片
を射出成形し、しオメトリック社製、固体アナライザー
 R5A2型を用いて、周波数1ヘルツにおける貯蔵剛
性率(E′)の温度依存性を測定し、30℃及び150
℃のE′値を求めた。
(2)アイゾツト衝撃強度 長さ31.5mm、幅6.2mm、厚さ3.2mmの試
験片を射出成形し、カスタム・サイエンティフィック(
custom 5cientific )社製ミニマッ
クスアイゾツト衝撃試験機 C5−138TI型を用い
て、ノツチ無しアイゾツト衝撃強度を測定した。
(3)成形品の外観 長さ47闘、幅5.3mm、厚さ2.6mmの試験片を
射出成形し、層状剥離を中心に評価した。実用上問題な
いものを○、改良を要するものを△、極めて不良のもの
を×で表示した。
(発明の効果) 実施例及び比較例に示したように、PP5(a)とヒド
ロキシアルキル化PPE (b)及び熱可塑性エラスト
マー(c)を組合わせて配合することによって、成分(
b)又は成分(c)を配合しない場合の比較例に比べて
、組成物の衝撃強度が大幅に向上し、成分(a)と成分
(b)の各々が本来有する特性を兼ね備えた、成形品の
外観が良好で、剛性と衝撃強度等の機械的強度バランス
が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られたことが明らかで
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の(a)、(b)及び(c)からなる樹脂組成物で
    あって、[(a)+(b)]100重量部に対して、 (a)成分を10〜90重量部、 (b)成分を90〜10重量部及び (c)成分を2〜40重量部含有する熱可塑性樹脂組成
    物。 (a)ポリフェニレンスルフィド (b)ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテル (c)熱可塑性エラストマー
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