JPH0417941B2 - - Google Patents
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- JPH0417941B2 JPH0417941B2 JP63162754A JP16275488A JPH0417941B2 JP H0417941 B2 JPH0417941 B2 JP H0417941B2 JP 63162754 A JP63162754 A JP 63162754A JP 16275488 A JP16275488 A JP 16275488A JP H0417941 B2 JPH0417941 B2 JP H0417941B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
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- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
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Description
本発明は、シクロプロパンカルボン酸の新誘導
体に関する。 しかして、本発明の主題は、全ての可能な異性
体形態にあるか又はそれらの混合物の形態にある
次式 ［ここで、Ｒは、１個以上の同一若しくは異なつ
たハロゲン原子で置換された１〜18個の炭素原子
を含有するアルキル基、又はフエニル若しくはベ
ンジル基を表わし、 Ｑは水素原子又は基alk（ここでalkは１〜20個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
わし、 二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物にある。 本発明の化合物は、多くの立体異性体形態で存
在できる。これらは、事実、シクロプロパンの１
及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。ま
た、それらは二重結合の個所でＲ／Ｚ立体異性を
示す。 Ｒが１個以上のハロゲン原子で置換されたアル
キル基を表わすときは、アルキルとは、好ましく
は１〜８個の炭素原子を含有する基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル又はｔ−ブチルである。 Ｒが１個以上のハロゲン原子で置換されたアル
キル基を表わすときは、Ｒの好ましい基として下
記の基をあげることができる。 −（CH2）o−CHal3（ここでｎは１〜８の整数で
あり、Halはハロゲン原子である）、例えば基−
CH2−CCl3、−CH2−CF3、−CH2−CH2−CCl3又
は−CH2−CH2−CF3。 −（CH2）o1−CHHal2（ここでHalは上記で定義
した通りであり、n1は０〜８の整数である）、例
えば基−CH2−CHCl2、−CH2−CHF2又は−
CHF2。 −（CH2）o−CH2Hal（ここでｎ及びHalは上で
定義した通りである）、例えば基−CH2−CH2Cl
又は−CH2−CH2F。 −Ｃ−（CHal3）3（ここでHalは上で定義した通
りである）、例えば基−Ｃ−（CF3）3又は
体に関する。 しかして、本発明の主題は、全ての可能な異性
体形態にあるか又はそれらの混合物の形態にある
次式 ［ここで、Ｒは、１個以上の同一若しくは異なつ
たハロゲン原子で置換された１〜18個の炭素原子
を含有するアルキル基、又はフエニル若しくはベ
ンジル基を表わし、 Ｑは水素原子又は基alk（ここでalkは１〜20個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
わし、 二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物にある。 本発明の化合物は、多くの立体異性体形態で存
在できる。これらは、事実、シクロプロパンの１
及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。ま
た、それらは二重結合の個所でＲ／Ｚ立体異性を
示す。 Ｒが１個以上のハロゲン原子で置換されたアル
キル基を表わすときは、アルキルとは、好ましく
は１〜８個の炭素原子を含有する基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル又はｔ−ブチルである。 Ｒが１個以上のハロゲン原子で置換されたアル
キル基を表わすときは、Ｒの好ましい基として下
記の基をあげることができる。 −（CH2）o−CHal3（ここでｎは１〜８の整数で
あり、Halはハロゲン原子である）、例えば基−
CH2−CCl3、−CH2−CF3、−CH2−CH2−CCl3又
は−CH2−CH2−CF3。 −（CH2）o1−CHHal2（ここでHalは上記で定義
した通りであり、n1は０〜８の整数である）、例
えば基−CH2−CHCl2、−CH2−CHF2又は−
CHF2。 −（CH2）o−CH2Hal（ここでｎ及びHalは上で
定義した通りである）、例えば基−CH2−CH2Cl
又は−CH2−CH2F。 −Ｃ−（CHal3）3（ここでHalは上で定義した通
りである）、例えば基−Ｃ−（CF3）3又は
【式】
【式】又は
【式】
【式】又は
【式】
（ここでｎは先に定義した通りである）。
本発明の好ましい化合物の中でも、シクロプロ
ピルメタン酸部分が1R、cis又は1R、trans構造
である化合物、特にシクロプロピルメタン酸部分
が1R、cis構造である化合物をあげることができ
る。 本発明の化合物は、例えば次式（B1） のtrans形又はcis−ラクトン形の化合物に次式
（B2） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を作用させて対応する次式（） の化合物を異性体ＥとＺとの混合物の形で得、所
望ならばこれを異性体のそれぞれに分離すること
によつて製造される。 前記の製造方法において、用いられる溶媒は、
エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、アルカノール、ジエチレングリコール
のモノメチルエーテル及びジエチレングリコール
のジエチルエーテルよりなる群から選ばれる。 式（B2）の化合物は、次式 （φ）3≡Ｐ −CH2−CO2R、Hal （ここでHalはハロゲン陰イオンを表わす）の化
合物を強塩基に作用させることによつて製造され
る。強塩基としては、例えば水素化アルカリ、ア
ルカリアミド、アルカリアルコラート又はアルキ
ルリチウム誘導体を用いることができる。 また、本発明の式（）の化合物は、次式
（） （ここで、Halはハロゲン原子を表わし、alkは
１〜20個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す） の化合物をまずそのハロゲン原子を除去できるア
ルカリ性試剤と反応させ、次いで () カルボキシル基を導入できる試剤と反応さ
せて次式（） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させ
て次式（） （ここで、Ｒは前記と同じ意味を有する） の化合物を得るか、或いは () 次式 Hal−CO2R （ここで、Halはハロゲン原子を表わし、Ｒは
前記の意味を有する） の誘導体と反応させて直接に次式（） の化合物を得、次いで式（）の化合物に温和
な水素化剤を作用させて次式（） （ここで、二重結合はＺ配置を有する） の化合物を得、この化合物にシクロプロパンの
１位炭素上のエステル官能基を選択的に解裂で
きる酸加水分解剤を作用させて対応する式
（）の化合物を得ることによつて製造される
ことができる。 上記の製造法の好ましい実施方法によれば、 Halは臭素又は塩素原子を表わし、 alkはｔ−ブチル又はベンジル基を表わし、 ビニルハロゲンを除去できるアルカリ性試剤は
ブチルリチウムであり、 カルボキシル基を導入できる試剤は二酸化炭素
であり、 温和な水素化剤は微量のキノリンの存在下にパ
ラジウムのような触媒の存在下での水素であり、 エステル官能基CO2alkを選択的に解裂できる
酸加水分解剤はｐ−トルエンスルホン酸である。 また、前記の方法は、式（）の化合物がまず
温和な水素化剤の作用に付され、次いで還元剤の
作用に付されることからなる、化学者には自明な
変法も含む。 したがつて、まず最初に式（）の化合物に温
和な水素化剤を作用させて次式（） （ここで、二重結合はＺ配置を有する） の化合物を得、この化合物にエステル化剤を作用
させて対応する次式（） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を得、次いで合成を前記のように行なう
ことができる。 本発明の化合物は、例えば、全ての可能な異性
体形態にあるか又はそれらの混合物の形態にある
次式（I′） ［ここで、A′は、 (a) １〜18個の炭素原子を含有するアルキル基
か、或いは、 (b) 場合により１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアル
ケニル基、２〜６個の炭素原子を含有するアル
ケニルオキシ基、４〜８個の炭素原子を含有す
るアルカジエニル基、メチレンジオキシ基及び
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる１個以上
の基で置換されていることのあるベンジル基
か、或いは (C) 次式 （ここで、置換基R1は水素原子又はメチル基
を表わし、置換基R2は単環式アリール又は基
−CH2−Ｃ≡CHを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基
か、或いは (d) 次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は２〜６個の炭素原子及び１個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する有機脂肪族基、特
に基 −CH2−CH＝CH2、 −CH2−CH＝CH−CH3、 −CH2−CH＝CH−CH＝CH2又は −CH2−CH＝CH−CH2−CH3を表わす） の基か、或いは (e) 次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は前記と同じ意味を有し、R′1及びR′2
は、同一又は異なつていてよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基、６〜10個の炭素原子を含有するアリ
ール基、２〜５個の炭素原子を含有するアルキ
ルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わす） の基か、或いは (f) 次式 （ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄原子又は基
ピルメタン酸部分が1R、cis又は1R、trans構造
である化合物、特にシクロプロピルメタン酸部分
が1R、cis構造である化合物をあげることができ
る。 本発明の化合物は、例えば次式（B1） のtrans形又はcis−ラクトン形の化合物に次式
（B2） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を作用させて対応する次式（） の化合物を異性体ＥとＺとの混合物の形で得、所
望ならばこれを異性体のそれぞれに分離すること
によつて製造される。 前記の製造方法において、用いられる溶媒は、
エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、アルカノール、ジエチレングリコール
のモノメチルエーテル及びジエチレングリコール
のジエチルエーテルよりなる群から選ばれる。 式（B2）の化合物は、次式 （φ）3≡Ｐ −CH2−CO2R、Hal （ここでHalはハロゲン陰イオンを表わす）の化
合物を強塩基に作用させることによつて製造され
る。強塩基としては、例えば水素化アルカリ、ア
ルカリアミド、アルカリアルコラート又はアルキ
ルリチウム誘導体を用いることができる。 また、本発明の式（）の化合物は、次式
（） （ここで、Halはハロゲン原子を表わし、alkは
１〜20個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す） の化合物をまずそのハロゲン原子を除去できるア
ルカリ性試剤と反応させ、次いで () カルボキシル基を導入できる試剤と反応さ
せて次式（） の化合物を得、これにエステル化剤を作用させ
て次式（） （ここで、Ｒは前記と同じ意味を有する） の化合物を得るか、或いは () 次式 Hal−CO2R （ここで、Halはハロゲン原子を表わし、Ｒは
前記の意味を有する） の誘導体と反応させて直接に次式（） の化合物を得、次いで式（）の化合物に温和
な水素化剤を作用させて次式（） （ここで、二重結合はＺ配置を有する） の化合物を得、この化合物にシクロプロパンの
１位炭素上のエステル官能基を選択的に解裂で
きる酸加水分解剤を作用させて対応する式
（）の化合物を得ることによつて製造される
ことができる。 上記の製造法の好ましい実施方法によれば、 Halは臭素又は塩素原子を表わし、 alkはｔ−ブチル又はベンジル基を表わし、 ビニルハロゲンを除去できるアルカリ性試剤は
ブチルリチウムであり、 カルボキシル基を導入できる試剤は二酸化炭素
であり、 温和な水素化剤は微量のキノリンの存在下にパ
ラジウムのような触媒の存在下での水素であり、 エステル官能基CO2alkを選択的に解裂できる
酸加水分解剤はｐ−トルエンスルホン酸である。 また、前記の方法は、式（）の化合物がまず
温和な水素化剤の作用に付され、次いで還元剤の
作用に付されることからなる、化学者には自明な
変法も含む。 したがつて、まず最初に式（）の化合物に温
和な水素化剤を作用させて次式（） （ここで、二重結合はＺ配置を有する） の化合物を得、この化合物にエステル化剤を作用
させて対応する次式（） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を得、次いで合成を前記のように行なう
ことができる。 本発明の化合物は、例えば、全ての可能な異性
体形態にあるか又はそれらの混合物の形態にある
次式（I′） ［ここで、A′は、 (a) １〜18個の炭素原子を含有するアルキル基
か、或いは、 (b) 場合により１〜４個の炭素原子を含有するア
ルキル基、２〜６個の炭素原子を含有するアル
ケニル基、２〜６個の炭素原子を含有するアル
ケニルオキシ基、４〜８個の炭素原子を含有す
るアルカジエニル基、メチレンジオキシ基及び
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる１個以上
の基で置換されていることのあるベンジル基
か、或いは (C) 次式 （ここで、置換基R1は水素原子又はメチル基
を表わし、置換基R2は単環式アリール又は基
−CH2−Ｃ≡CHを表わす） の基、特に５−ベンジル−３−フリルメチル基
か、或いは (d) 次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は２〜６個の炭素原子及び１個以上の
炭素−炭素不飽和を含有する有機脂肪族基、特
に基 −CH2−CH＝CH2、 −CH2−CH＝CH−CH3、 −CH2−CH＝CH−CH＝CH2又は −CH2−CH＝CH−CH2−CH3を表わす） の基か、或いは (e) 次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わ
し、R3は前記と同じ意味を有し、R′1及びR′2
は、同一又は異なつていてよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、１〜６個の炭素原子を含有するア
ルキル基、６〜10個の炭素原子を含有するアリ
ール基、２〜５個の炭素原子を含有するアルキ
ルオキシカルボニル基又はシアノ基を表わす） の基か、或いは (f) 次式 （ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄原子又は基
【式】若しくは−CH2−を表わし、R4は基−
Ｃ≡Ｎ、メチル基、基−CONH2−、基−
CSNH2又は基−Ｃ≡CHを表わし、R5はハロ
ゲン原子又はメチル基を表わし、ｎは０、１又
は２に等しい数を表わす） の基に、特に３−フエノキシベンジル、α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル、α−エチニル
−３−フエノキシベンジル、３−、ベンゾイル
ベンジル、１−（３−フエノキシフエニル）エ
チル又はα−チオアミド−３−フエノキシベン
ジル基か、或いは (g) 次式 の基か、或いは (h) 次式 （ここで、置換基R6、R7、R8及びR9は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／
Ｉは芳香族環又は類似のジヒドロ若しくはテト
ラヒドロ環を意味する） の基か、或いは (i) 次式 の基か、或いは (j) 次式 （ここで、R10は水素原子又は基−CNを表わ
し、R12は基−CH2−又は酸素原子を表わし、
R11はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わ
し、それの
CSNH2又は基−Ｃ≡CHを表わし、R5はハロ
ゲン原子又はメチル基を表わし、ｎは０、１又
は２に等しい数を表わす） の基に、特に３−フエノキシベンジル、α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル、α−エチニル
−３−フエノキシベンジル、３−、ベンゾイル
ベンジル、１−（３−フエノキシフエニル）エ
チル又はα−チオアミド−３−フエノキシベン
ジル基か、或いは (g) 次式 の基か、或いは (h) 次式 （ここで、置換基R6、R7、R8及びR9は水素原
子、塩素原子又はメチル基を表わし、記号Ｓ／
Ｉは芳香族環又は類似のジヒドロ若しくはテト
ラヒドロ環を意味する） の基か、或いは (i) 次式 の基か、或いは (j) 次式 （ここで、R10は水素原子又は基−CNを表わ
し、R12は基−CH2−又は酸素原子を表わし、
R11はチアゾリル又はチアジアゾリル基を表わ
し、それの
【式】との結合は有効な位置の
いずれかにあつてよく、そしてR12は硫黄原子
と窒素原子との間に含まれている炭素原子によ
つてR11に結合している） の基か、或いは (k) 次式 の基か、或いは (l) 次式 （ここで、R13は水素原子又は基−CNを表わ
す） の基か、或いは (m) 次式 （ここで、R13は前記の通りであり、ベンゾイ
ル基は３又は４位置にある） の基か、或いは (n) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、R15及びR16は
異なつていて水素、ふつ素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは (o) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、R17のそ
れぞれは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキ
シ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
チオ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ルスルホニル基、トリフルオルメチル、３，４
−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブ
ロム基を表わし、ｐは０、１又は２に等しい数
を表わし、B′は酸素原子又は硫黄原子を表わ
す） の基 を表わし、 Ｒは、１個以上の同一若しくは異なつたハロゲ
ン原子で置換された１〜18個の炭素原子を含有す
るアルキル基、又はフエニル若しくはベンジル基
を表わし、 二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物の製造中間体である。 式（I′）の化合物は、多くの立体異性体形態で
存在できる。これらは、事実、シクロプロパンの
１及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。
また、それらは二重結合の個所でＥ／Ｚ立体異性
を示す。さらに、それらは、Ｒ部分と同じように
Ａ部分で１個以上の不整中心を示すことができ
る。 式（I′）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び混血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、式（I′）の化合物は、植物及び動物の寄生
虫である害虫、線虫及びだに類の駆除に用いるこ
とができる。 式（I′）の化合物は、例えば次式（） （ここで、Ｒは前記したものと同じ意味を有す
る） の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式（） A′−OH （） （ここで、Ａは前記したものと同じ意味を有す
る） のアルコールと反応させることによつて製造され
る。 用いられる酸の官能性誘導体は、好ましくは酸
クロリドである。 式（）の酸を式（）のアルコールと反応せ
しめるときは、好ましくはそれはジシクロヘキシ
ルカルボジイミドの存在下で行なわれる。 実施例 １ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−３−
オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸 階段Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−（３
−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニル）
−シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチル
エチル 26ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸１，１−ジメチルエチルを175mlの無水テ
トラヒドロフラン中に入れた。次いでシクロヘキ
サン中のブチルリチウムの20％溶液60mlを−65℃
にて加えた。全体を−60℃にて１時間撹拌し、次
いで二酸化炭素の流れを1.5時間バブリングさせ
そして反応混合物を1N水酸化ナトリウムが加え
られている氷水中に注ぎ込み、全体をエーテルで
洗浄した。アルカリ性の水相をPH４まで酸性化さ
せ、エーテルで油出した。有機相を脱水しそして
減圧下で乾固させた。かくして生成物が得られ、
これを石油エーテル（沸点60〜80℃）から再結晶
させた。融点144℃の所期化合物8.3ｇがかくして
得られた。 NMR、CDCl3：p.p.m. 1.22及び1.37：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン 1.78：シクロプロパンの１位及び３位におけるプ
ロトン 1.47：tert−ブチルのプロトン 8.25：
と窒素原子との間に含まれている炭素原子によ
つてR11に結合している） の基か、或いは (k) 次式 の基か、或いは (l) 次式 （ここで、R13は水素原子又は基−CNを表わ
す） の基か、或いは (m) 次式 （ここで、R13は前記の通りであり、ベンゾイ
ル基は３又は４位置にある） の基か、或いは (n) 次式 （ここで、R14は水素原子又はメチル、エチニ
ル若しくはシアノ基を表わし、R15及びR16は
異なつていて水素、ふつ素又は臭素原子を表わ
す） の基か、或いは (o) 次式 （ここで、R14は前記の通りであり、R17のそ
れぞれは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキ
シ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
チオ基、１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ルスルホニル基、トリフルオルメチル、３，４
−メチレンジオキシ、クロル、フルオル又はブ
ロム基を表わし、ｐは０、１又は２に等しい数
を表わし、B′は酸素原子又は硫黄原子を表わ
す） の基 を表わし、 Ｒは、１個以上の同一若しくは異なつたハロゲ
ン原子で置換された１〜18個の炭素原子を含有す
るアルキル基、又はフエニル若しくはベンジル基
を表わし、 二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物の製造中間体である。 式（I′）の化合物は、多くの立体異性体形態で
存在できる。これらは、事実、シクロプロパンの
１及び３位に２個の不整炭素原子を持つている。
また、それらは二重結合の個所でＥ／Ｚ立体異性
を示す。さらに、それらは、Ｒ部分と同じように
Ａ部分で１個以上の不整中心を示すことができ
る。 式（I′）の化合物は、これらを寄生虫の駆除に
使用するのを可能ならしめる有益な性質を示す。
例えば、これは、植物の寄生虫、家屋の寄生虫及
び混血動物の寄生虫の駆除があげられる。したが
つて、式（I′）の化合物は、植物及び動物の寄生
虫である害虫、線虫及びだに類の駆除に用いるこ
とができる。 式（I′）の化合物は、例えば次式（） （ここで、Ｒは前記したものと同じ意味を有す
る） の酸又はこの酸の官能性誘導体を次式（） A′−OH （） （ここで、Ａは前記したものと同じ意味を有す
る） のアルコールと反応させることによつて製造され
る。 用いられる酸の官能性誘導体は、好ましくは酸
クロリドである。 式（）の酸を式（）のアルコールと反応せ
しめるときは、好ましくはそれはジシクロヘキシ
ルカルボジイミドの存在下で行なわれる。 実施例 １ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−３−
オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸 階段Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−（３
−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニル）
−シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチル
エチル 26ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸１，１−ジメチルエチルを175mlの無水テ
トラヒドロフラン中に入れた。次いでシクロヘキ
サン中のブチルリチウムの20％溶液60mlを−65℃
にて加えた。全体を−60℃にて１時間撹拌し、次
いで二酸化炭素の流れを1.5時間バブリングさせ
そして反応混合物を1N水酸化ナトリウムが加え
られている氷水中に注ぎ込み、全体をエーテルで
洗浄した。アルカリ性の水相をPH４まで酸性化さ
せ、エーテルで油出した。有機相を脱水しそして
減圧下で乾固させた。かくして生成物が得られ、
これを石油エーテル（沸点60〜80℃）から再結晶
させた。融点144℃の所期化合物8.3ｇがかくして
得られた。 NMR、CDCl3：p.p.m. 1.22及び1.37：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン 1.78：シクロプロパンの１位及び３位におけるプ
ロトン 1.47：tert−ブチルのプロトン 8.25：
【式】基のプロトン
段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−［３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロピニル］シクロプロパンカ
ルボン酸１，１−ジメチルエチル 段階Ａで調製した化合物４ｇとジシクロヘキシ
ルカルボジイミド3.5ｇとを、塩化メチレン20ml
とピリジン１mlとを含有する溶液中に入れた。反
応混合物を撹拌下に１時間保ち、次いで2.15ｇの
トリフルオルエタノールと５mlの塩化メチレンと
を加えた。全体を20℃にて撹拌下に16時間保ち、
濾過しそして塩化メチレンで洗浄した。濾液を乾
固させ、硫酸エーテルで溶解させ、1N塩酸及び
次いで水により洗浄しそして脱水した。これを濃
縮して５ｇの生成物を単離し、これをシリカ上で
クロマトグラフにかけた［溶出剤：ベンゼン／酢
酸エチル、95：５］。 かくして、所期化合物3.5ｇが得られた。 NMR、CDCl3：p.p.m. 1.2及び1.37：２位におけるメチルのH1.77：シク
ロプロパンの１位及び３位における炭素のＨ 1.43：１，１−ジメチルエチル基のメチルのＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 階段Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−［３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロピニル］シクロプロパンカ
ルボン酸 前段階で調製した化合物3.3ｇとトルエン30ml
とｐ−トルエンスルホン酸100mgとを含有する混
合物を環流させ、ガスの発生が止まるまで環流を
維持した。これを冷却し、水洗し、脱水しそして
乾固させた。かくして所期化合物2.6ｇが得られ、
これをそのまま次の段階に使用した。 段階Ｄ：（1R cis）−２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸 10％水酸化パラジウム担持硫酸バリウム500mg
と酢酸エチル５mlとを、水素化装置に接続された
丸形フラスコに入れた。前段階で調製した生成物
２ｇと酢酸エチル45mlとキノリン0.5mlとを加え、
吸収が終るまで水素化を行なつた。得られた生成
物を濾過し、濾液を1N塩酸及び次いで水により
洗浄しそして乾固させた。生成物２ｇが得られ、
これをシリカ上でクロマトグラフにかけた［溶出
剤：シクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、70：
30：１］。かくして、所期化合物1.3ｇが得られ
た。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.3及び1.32：２位におけるメチルのＨ 1.92〜2.06：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.07〜3.38：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.6〜6.9：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9〜6.0：プロペニル基の２位における炭素のＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 参考例 １ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−３−
オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル 1.3ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３−（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸と0.1mlのピリジンと15mlの塩化メ
チレンとを撹拌下に混合し、次いで1.05ｇのジシ
クロヘキシカルボジイミドを加えた。次いで、塩
化メチレン５ml中の（Ｓ）α−ヒドロキシ−３−
フエノキシベンゼンアセトニトリル1.35ｇの溶液
を加えた。全体を周囲温度にて５時間撹拌しそし
て不溶物質を濾去し、塩化メチレンで洗浄した。
濾液に2N塩酸を加えた。これをデカントし、水
洗し、脱水しそして乾燥させた。得られた油状物
をシリカ上でのクロマトグラフイー［溶出剤：シ
クロヘキサン／酢酸エチル、95：５］により精製
した。かくして、所期化合物1.33ｇが得られた。 αD＝＋42°±2°（ｃ＝0.7％、ベンゼン） NMR、CDCl3：p.p.m. 1.26及び1.28：２位におけるメチルのＨ 1.97〜2.11：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.1〜3.4：シクロプロパンの３位における炭素の
Ｈ 6.5〜6.9：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9〜5.93：プロペニル基の２位における炭素の
Ｈ 6.3：CN基を担持する酸素のＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 参考例 ２ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカ
ルボン酸（1S）２−ジメチル−４−オキソ−
３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−
１−イル 1.9ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸と12mlの塩化メチレンと100mgのジ
メチルアミノピリジンとを混合した。次いで1.4
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、続
いで1.1ｇの（Ｓ）３−（２−プロペニル）−１−
ヒドロキシ−２−メチル−４−オキソ−シクロペ
ント−２−エンと５mlの塩化メチレンとを加え
た。全体を周囲温度にて撹拌下に２時間保つた。
生成した不溶物質を濾過により除去した。濾液を
0.5N塩酸で洗浄し、次いで水洗しかつ脱水して
乾燥させた。かくして生成物３ｇが得られ、これ
をシリカ上でのクロマトグラフにかけた［溶出
剤：ベンゼン／酢酸エチル、95：５］。かくして
所期化合物2.2ｇが得られた。 αD＝＋38°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.29及び1.32：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.97〜2.11：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.05〜3.37：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.7〜７：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9及び6.1：プロペニル基の２位における炭素の
Ｈ 4.3〜4.75：トリフルオルエトキシ基のＨ 5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルＨ 4.8〜5.25：シクロペンテンにより担持されたプ
ロペニルの３位におけるＨ 実施例 ２ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−カルボキシエテニル］シクロプロパ
ンカルボン酸１，１−ジメチルエチル 酢酸エチル40ml中の２ｇの（1R cis）２，２
−ジメチル−３−［２−カルボキシエチニル］シ
クロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチル
を硫酸バリウム上の10％水酸化パラジウム0.38ｇ
とキノリン0.4mlとの存在下に水素化した。全体
を濾過し、瀘液を0.5N塩酸で洗浄し、次いで中
性になるまで水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮
乾固して、融点94℃の所期化合物２ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
１，１−ジメチルエチル 段階Ａで調製した化合物2.4ｇを酢酸エチル20
ml中に加えた。次いて、2.34ｇのＯ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジイソピルイソ尿素［エツシミツト等、
リービツヒ・アナーレン・ヘミー（1965）、第658
巻、第161頁］を加えた。全体を周囲温度で16時
間撹拌し、濾過しそして瀘液を減圧下で濃縮し
た。黄色油状物4.3ｇが得られ、これをシリカ上
でクロマトグラフにかけた［溶出剤：ベンゼン／
シクロヘキサン、７：３］。かくして、所期化合
物２ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.22及び1.28：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.77〜1.91：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 2.98〜3.3：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.5〜6.8：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.8〜６：プロペニル基の２位における炭素のＨ 1.43：ジメチルエチル基のメチルのＨ 5.1：フエニルメトキシ基のメトキシのＨ 段階Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 前段階で調製した化合物２ｇとトルエン30mlと
ｐ−トルエンスルホン酸100mgとを含有する混合
物を90℃にて溶解させた。これを撹拌下に約２時
間保ち、乾固させて２ｇの生成物を得、これをシ
リカ上でクロマトグラフにかけた［溶出剤：シク
ロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、60：40：１］。
かくして、所期化合物1.4ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25及び1.3：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.84〜1.98：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.14〜3.43：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.4〜6.77：プロペニル基の１位における炭素の
Ｈ 5.98：プロペニル基の２位における炭素のＨ 参考例 ３ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸（1S）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
クロリド 1.6ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸と10
mlのイソプレンと１mlの塩化チオニルとを含有す
る混合物を窒素の流れの下で５時間撹拌し、次い
で濃縮して２ｇの生成物を得、これをそのまま次
の段階に使用した。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
（1S）α−シアノフエノキシベンジル 段階Ａで調製した化合物１ｇを、（Ｓ）α−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシベンゼンアセトニトリ
ル700mgとベンゼン20mlとピリジン0.6mlとを含有
する溶液に加えた。反応混合物を周囲温度にて撹
拌下に16時間保ち、氷水と1N塩酸との混合物に
注ぎ込んだ。得られた懸濁液を撹拌しそしてベン
ゼンで抽出した。ベンゼン抽出物を水洗し、脱水
し、濾過しそして乾固させた。生成物1.5ｇが得
られ、これをシリカ上でのクロマトグラフにかけ
た［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル、８：
２］。かくして、融点83℃の所期化合物861mgが得
られた。 αD＝＋69°±5°（ｃ＝0.2％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25：シクロプロパンの２位におけるメチルのＨ 6.33：CN基を担持する炭素のＨ 参考例 ４ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸（1S）−２
−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）
−２−シクロペンテン−１−イル １ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸クロ
リドを（Ｓ）３−（２−プロペニル）−１−ヒドロ
キシ−２−メチル−４−オキソ−シクロペント−
２−エン−１−イル450mgとベンゼン20mlとピリ
ジン0.6mlとの混合物に加えた。全体を撹拌下に
16時間保ちそして反応混合物を氷水と1N塩酸と
の混合物に注ぎ込んだ。全体をベンゼンで抽出
し、ベンゼン相を合して水洗し、脱水しそして乾
固させた。生成物1.5ｇが得られ、これをシリカ
上でのクロマトグラフにかけた［溶出剤：シクロ
ヘキサン／酢酸エチル、８：２］。かくして、所
期化合物500mgが得られた。 αD＝＋37°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.27及び1.31：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.87〜２：シクロプロパンの１位における炭素の
Ｈ 3.12〜3.45：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 5.8〜6.8：プロペニル基の１位及び２位における
Ｈ 5.2：フエニルメトキシ基のメトキシのＨ 5.6〜5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルのＨ 4.8〜5.2：シクロペンテンにより担持されたプロ
ペニルのＨ 実施例 ３ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
−シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−［３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロピニル］
シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエ
チル 25ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−（2′，
2′−ジブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸
１，１−ジメチルエチルを250mlのテトラヒドロ
フラン中に溶解させた。次いで、シクロヘキサン
中のブチルリチウムの20％溶液48mlを−65℃にて
撹拌下に加えた。撹拌を−65℃にて１時間保ち、
9.6mlのクロル蟻酸フエニルを加えた。全体を再
び−65℃で撹拌下に１時間保ち、撹拌を維持しな
がら周囲温度に戻した。これを燐酸１ナトリウム
の飽和水溶液に注ぎ込み、エーテルで抽出し、水
洗しかつ脱水して24.6ｇの油状物を得、これをシ
リカ上でのクロマトグラフイー［溶出剤：シクロ
ヘキサン／酢酸エチル、９：１］により精製し
た。かくして、所期化合物14.4ｇを単離した。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.23及び1.42：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.82：シクロプロパンの１位及び３位におけるＨ 1.5：ジメチルエチル基のＨ ７〜7.6：芳香族Ｈ 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸１，１−
ジメチルエチル 水酸化パラジウム担持硫酸バリウム800mgとキ
ノリン0.8mlと酢酸エチル20mlとの存在下に、酢
酸エチル60ml中の段階Ａで調製された生成物４ｇ
の溶液を水素化し、濾過しそして塩酸の2N溶液
200mlを加えた。全体をデカントし、水洗しそし
て脱水した。油状物4.1ｇが得られ、これをシリ
カ上で精製した［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸
エチル、95：５］。かくして、所期化合物3.35ｇ
が得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.23及び1.3：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.83〜1.97：シクロプロパンの１位におけるＨ ３〜3.33：シクロプロパンの３位におけるＨ 1.44：メチルエチル基のＨ 6.7〜７：プロペニル基の１位におけるＨ 6.03〜6.21：プロペニル基の２位におけるＨ ７〜7.5：芳香族Ｈ 段階Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸 前段階で調整した化合物3.3ｇとトルエン35ml
とｐ−トルエンスルホン酸一水和物100mgとの混
合物を環流させ、ガスの放出が終つたら直ちに環
流を止めた。全体を減圧下で乾固させて3.4ｇの
生成物を得、これをシリカ上でのクロマトグラフ
にかけた［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチ
ル／酢酸、70：30：１］。融点57℃の所期化合物
2.4ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25〜1.33：シクロプロパンの２位におけるメチ
ルのＨ 1.9〜2.04：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.2〜3.5：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.6〜6.9：プロペニルの１位におけるＨ 6.0〜6.2：プロペニルの２位におけるのＨ 参考例 ５ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
−シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル 1.5ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸と1.45ｇの
（Ｓ）α−ヒドロキシ−３−フエノキシ−ベンゼ
ンアセトニトリルとから出発し、参考例１のよう
に操作を行なつて所期化合物1.8ｇを得た。 αD＝＋54°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.97〜2.12：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.25〜3.6：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.6〜７：プロペニル基の１位におけるＨ 6.1〜6.3：プロペニル基の２位におけるＨ 6.9〜7.7：３−フエノキシフエニル基の芳香族Ｈ 参考例 ６ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（1S）２−メチル
−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シ
クロペンテン−１−イル 1.5ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸と１ｇの（Ｓ）
３−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシ−２−メ
チル−４−オキソシクロペント−２−エン−１−
イルとから出発し、参考例２と同様に操作を行な
つて所期化合物1.6ｇを得た。 αD＝＋66°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.26及び1.33：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.95〜2.09：シクロプロパンの１位におけるＨ 5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ 4.8〜5.2：シクロペンテンにより担持されたプロ
ペニルの３位におけるＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルのＨ 6.1〜6.7：シクロプロパンにより担持されたプロ
ペニルのＨ ７〜7.7：芳香族Ｈ 実施例 ４ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２−ジクロルエトキシ）−１−プロペニ
ル］−シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−（２，２−ジクロルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸tert
−ブチル 4.8ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル
と２mlの２，２−ジクロルエタノールとから出発
し、実施例１の段階Ｂと同様に操作を行なつた。
混合物（シクロヘキサン／酢酸エチル、９：１）
で溶出させた後、所期化合物5.6ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−（２，２−ジクロルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 上記の生成物5.6ｇから出発し、実施例１の段
階Ｃと同様に操作を行ない、所期化合物4.5ｇを
得た。 参考例 ７ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２−ジクロルエトキシ−１−プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル 実施例４の段階Ｂで得られた酸３ｇと（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
2.25ｇとから出発し実施した。混合物（シクロヘ
キサン／酢酸エチル、８：３、次いで９：１）に
て溶出させた後、所期化合物1.6ｇを得た。 αD＝＋54°±2°（ｃ＝１％、ベンゼン） 参考例 ８ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［２−カル
ボキシエチニル］シクロプロパンカルボン酸
tert−ブチル 26ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸tert−ブチルを175mlの無水テトラヒドロ
フラン中に入れた。次いで、シクロヘキサン中の
ブチルリチウムの20％溶液60mlを−65℃にて加え
た。全体を−60℃にて１時間撹拌し、次いで二酸
化炭素の流れを1.5時間バブリングさせそして反
応混合物をIN水酸化ナトリウムが加えられてい
る氷水中に注ぎ込んだ。全体をエーテルで洗浄し
た。アルカリ性水相をPH４まで酸性化しそしてエ
ーテルで抽出した。有機相を脱水し、減圧下で乾
固させた。かくして生成物を得、これを石油エー
テル（沸点60〜80℃）から再結晶させた。融点
144℃の所期化合物8.3ｇがかくして得られた。 NMR CDCl3：p.p.m. 1.22及び1.37：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン 1.78：シクロプロパンの１位及び３位におけるプ
ロトン 1.47：tert−ブチルのプロトン 8.25：
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロピニル］シクロプロパンカ
ルボン酸１，１−ジメチルエチル 段階Ａで調製した化合物４ｇとジシクロヘキシ
ルカルボジイミド3.5ｇとを、塩化メチレン20ml
とピリジン１mlとを含有する溶液中に入れた。反
応混合物を撹拌下に１時間保ち、次いで2.15ｇの
トリフルオルエタノールと５mlの塩化メチレンと
を加えた。全体を20℃にて撹拌下に16時間保ち、
濾過しそして塩化メチレンで洗浄した。濾液を乾
固させ、硫酸エーテルで溶解させ、1N塩酸及び
次いで水により洗浄しそして脱水した。これを濃
縮して５ｇの生成物を単離し、これをシリカ上で
クロマトグラフにかけた［溶出剤：ベンゼン／酢
酸エチル、95：５］。 かくして、所期化合物3.5ｇが得られた。 NMR、CDCl3：p.p.m. 1.2及び1.37：２位におけるメチルのH1.77：シク
ロプロパンの１位及び３位における炭素のＨ 1.43：１，１−ジメチルエチル基のメチルのＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 階段Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−［３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロピニル］シクロプロパンカ
ルボン酸 前段階で調製した化合物3.3ｇとトルエン30ml
とｐ−トルエンスルホン酸100mgとを含有する混
合物を環流させ、ガスの発生が止まるまで環流を
維持した。これを冷却し、水洗し、脱水しそして
乾固させた。かくして所期化合物2.6ｇが得られ、
これをそのまま次の段階に使用した。 段階Ｄ：（1R cis）−２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロ
パンカルボン酸 10％水酸化パラジウム担持硫酸バリウム500mg
と酢酸エチル５mlとを、水素化装置に接続された
丸形フラスコに入れた。前段階で調製した生成物
２ｇと酢酸エチル45mlとキノリン0.5mlとを加え、
吸収が終るまで水素化を行なつた。得られた生成
物を濾過し、濾液を1N塩酸及び次いで水により
洗浄しそして乾固させた。生成物２ｇが得られ、
これをシリカ上でクロマトグラフにかけた［溶出
剤：シクロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、70：
30：１］。かくして、所期化合物1.3ｇが得られ
た。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.3及び1.32：２位におけるメチルのＨ 1.92〜2.06：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.07〜3.38：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.6〜6.9：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9〜6.0：プロペニル基の２位における炭素のＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 参考例 １ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−３−
オキソ−１−プロペニル］シクロプロパンカル
ボン酸（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベン
ジル 1.3ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３−（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸と0.1mlのピリジンと15mlの塩化メ
チレンとを撹拌下に混合し、次いで1.05ｇのジシ
クロヘキシカルボジイミドを加えた。次いで、塩
化メチレン５ml中の（Ｓ）α−ヒドロキシ−３−
フエノキシベンゼンアセトニトリル1.35ｇの溶液
を加えた。全体を周囲温度にて５時間撹拌しそし
て不溶物質を濾去し、塩化メチレンで洗浄した。
濾液に2N塩酸を加えた。これをデカントし、水
洗し、脱水しそして乾燥させた。得られた油状物
をシリカ上でのクロマトグラフイー［溶出剤：シ
クロヘキサン／酢酸エチル、95：５］により精製
した。かくして、所期化合物1.33ｇが得られた。 αD＝＋42°±2°（ｃ＝0.7％、ベンゼン） NMR、CDCl3：p.p.m. 1.26及び1.28：２位におけるメチルのＨ 1.97〜2.11：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.1〜3.4：シクロプロパンの３位における炭素の
Ｈ 6.5〜6.9：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9〜5.93：プロペニル基の２位における炭素の
Ｈ 6.3：CN基を担持する酸素のＨ 4.3〜4.7：トリフルオルエトキシ基のＨ 参考例 ２ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカ
ルボン酸（1S）２−ジメチル−４−オキソ−
３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−
１−イル 1.9ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフル
オルエトキシ）−１−プロペニル］シクロプロパ
ンカルボン酸と12mlの塩化メチレンと100mgのジ
メチルアミノピリジンとを混合した。次いで1.4
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加え、続
いで1.1ｇの（Ｓ）３−（２−プロペニル）−１−
ヒドロキシ−２−メチル−４−オキソ−シクロペ
ント−２−エンと５mlの塩化メチレンとを加え
た。全体を周囲温度にて撹拌下に２時間保つた。
生成した不溶物質を濾過により除去した。濾液を
0.5N塩酸で洗浄し、次いで水洗しかつ脱水して
乾燥させた。かくして生成物３ｇが得られ、これ
をシリカ上でのクロマトグラフにかけた［溶出
剤：ベンゼン／酢酸エチル、95：５］。かくして
所期化合物2.2ｇが得られた。 αD＝＋38°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.29及び1.32：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.97〜2.11：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.05〜3.37：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.7〜７：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.9及び6.1：プロペニル基の２位における炭素の
Ｈ 4.3〜4.75：トリフルオルエトキシ基のＨ 5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルＨ 4.8〜5.25：シクロペンテンにより担持されたプ
ロペニルの３位におけるＨ 実施例 ２ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）２−カルボキシエテニル］シクロプロパ
ンカルボン酸１，１−ジメチルエチル 酢酸エチル40ml中の２ｇの（1R cis）２，２
−ジメチル−３−［２−カルボキシエチニル］シ
クロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチル
を硫酸バリウム上の10％水酸化パラジウム0.38ｇ
とキノリン0.4mlとの存在下に水素化した。全体
を濾過し、瀘液を0.5N塩酸で洗浄し、次いで中
性になるまで水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮
乾固して、融点94℃の所期化合物２ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
１，１−ジメチルエチル 段階Ａで調製した化合物2.4ｇを酢酸エチル20
ml中に加えた。次いて、2.34ｇのＯ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジイソピルイソ尿素［エツシミツト等、
リービツヒ・アナーレン・ヘミー（1965）、第658
巻、第161頁］を加えた。全体を周囲温度で16時
間撹拌し、濾過しそして瀘液を減圧下で濃縮し
た。黄色油状物4.3ｇが得られ、これをシリカ上
でクロマトグラフにかけた［溶出剤：ベンゼン／
シクロヘキサン、７：３］。かくして、所期化合
物２ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.22及び1.28：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.77〜1.91：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 2.98〜3.3：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.5〜6.8：プロペニル基の１位における炭素のＨ 5.8〜６：プロペニル基の２位における炭素のＨ 1.43：ジメチルエチル基のメチルのＨ 5.1：フエニルメトキシ基のメトキシのＨ 段階Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 前段階で調製した化合物２ｇとトルエン30mlと
ｐ−トルエンスルホン酸100mgとを含有する混合
物を90℃にて溶解させた。これを撹拌下に約２時
間保ち、乾固させて２ｇの生成物を得、これをシ
リカ上でクロマトグラフにかけた［溶出剤：シク
ロヘキサン／酢酸エチル／酢酸、60：40：１］。
かくして、所期化合物1.4ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25及び1.3：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.84〜1.98：シクロプロパンの１位における炭素
のＨ 3.14〜3.43：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 6.4〜6.77：プロペニル基の１位における炭素の
Ｈ 5.98：プロペニル基の２位における炭素のＨ 参考例 ３ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸（1S）α
−シアノ−３−フエノキシベンジル 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
クロリド 1.6ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸と10
mlのイソプレンと１mlの塩化チオニルとを含有す
る混合物を窒素の流れの下で５時間撹拌し、次い
で濃縮して２ｇの生成物を得、これをそのまま次
の段階に使用した。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
（1S）α−シアノフエノキシベンジル 段階Ａで調製した化合物１ｇを、（Ｓ）α−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシベンゼンアセトニトリ
ル700mgとベンゼン20mlとピリジン0.6mlとを含有
する溶液に加えた。反応混合物を周囲温度にて撹
拌下に16時間保ち、氷水と1N塩酸との混合物に
注ぎ込んだ。得られた懸濁液を撹拌しそしてベン
ゼンで抽出した。ベンゼン抽出物を水洗し、脱水
し、濾過しそして乾固させた。生成物1.5ｇが得
られ、これをシリカ上でのクロマトグラフにかけ
た［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチル、８：
２］。かくして、融点83℃の所期化合物861mgが得
られた。 αD＝＋69°±5°（ｃ＝0.2％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25：シクロプロパンの２位におけるメチルのＨ 6.33：CN基を担持する炭素のＨ 参考例 ４ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸（1S）−２
−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）
−２−シクロペンテン−１−イル １ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−（フエニルメトキシ）−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸クロ
リドを（Ｓ）３−（２−プロペニル）−１−ヒドロ
キシ−２−メチル−４−オキソ−シクロペント−
２−エン−１−イル450mgとベンゼン20mlとピリ
ジン0.6mlとの混合物に加えた。全体を撹拌下に
16時間保ちそして反応混合物を氷水と1N塩酸と
の混合物に注ぎ込んだ。全体をベンゼンで抽出
し、ベンゼン相を合して水洗し、脱水しそして乾
固させた。生成物1.5ｇが得られ、これをシリカ
上でのクロマトグラフにかけた［溶出剤：シクロ
ヘキサン／酢酸エチル、８：２］。かくして、所
期化合物500mgが得られた。 αD＝＋37°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.27及び1.31：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.87〜２：シクロプロパンの１位における炭素の
Ｈ 3.12〜3.45：シクロプロパンの３位における炭素
のＨ 5.8〜6.8：プロペニル基の１位及び２位における
Ｈ 5.2：フエニルメトキシ基のメトキシのＨ 5.6〜5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルのＨ 4.8〜5.2：シクロペンテンにより担持されたプロ
ペニルのＨ 実施例 ３ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
−シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−［３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロピニル］
シクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエ
チル 25ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−（2′，
2′−ジブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸
１，１−ジメチルエチルを250mlのテトラヒドロ
フラン中に溶解させた。次いで、シクロヘキサン
中のブチルリチウムの20％溶液48mlを−65℃にて
撹拌下に加えた。撹拌を−65℃にて１時間保ち、
9.6mlのクロル蟻酸フエニルを加えた。全体を再
び−65℃で撹拌下に１時間保ち、撹拌を維持しな
がら周囲温度に戻した。これを燐酸１ナトリウム
の飽和水溶液に注ぎ込み、エーテルで抽出し、水
洗しかつ脱水して24.6ｇの油状物を得、これをシ
リカ上でのクロマトグラフイー［溶出剤：シクロ
ヘキサン／酢酸エチル、９：１］により精製し
た。かくして、所期化合物14.4ｇを単離した。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.23及び1.42：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ 1.82：シクロプロパンの１位及び３位におけるＨ 1.5：ジメチルエチル基のＨ ７〜7.6：芳香族Ｈ 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸１，１−
ジメチルエチル 水酸化パラジウム担持硫酸バリウム800mgとキ
ノリン0.8mlと酢酸エチル20mlとの存在下に、酢
酸エチル60ml中の段階Ａで調製された生成物４ｇ
の溶液を水素化し、濾過しそして塩酸の2N溶液
200mlを加えた。全体をデカントし、水洗しそし
て脱水した。油状物4.1ｇが得られ、これをシリ
カ上で精製した［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸
エチル、95：５］。かくして、所期化合物3.35ｇ
が得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.23及び1.3：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.83〜1.97：シクロプロパンの１位におけるＨ ３〜3.33：シクロプロパンの３位におけるＨ 1.44：メチルエチル基のＨ 6.7〜７：プロペニル基の１位におけるＨ 6.03〜6.21：プロペニル基の２位におけるＨ ７〜7.5：芳香族Ｈ 段階Ｃ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボン酸 前段階で調整した化合物3.3ｇとトルエン35ml
とｐ−トルエンスルホン酸一水和物100mgとの混
合物を環流させ、ガスの放出が終つたら直ちに環
流を止めた。全体を減圧下で乾固させて3.4ｇの
生成物を得、これをシリカ上でのクロマトグラフ
にかけた［溶出剤：シクロヘキサン／酢酸エチ
ル／酢酸、70：30：１］。融点57℃の所期化合物
2.4ｇが得られた。 NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25〜1.33：シクロプロパンの２位におけるメチ
ルのＨ 1.9〜2.04：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.2〜3.5：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.6〜6.9：プロペニルの１位におけるＨ 6.0〜6.2：プロペニルの２位におけるのＨ 参考例 ５ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
−シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シアノ
−３−フエノキシベンジル 1.5ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−フエノキシ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸と1.45ｇの
（Ｓ）α−ヒドロキシ−３−フエノキシ−ベンゼ
ンアセトニトリルとから出発し、参考例１のよう
に操作を行なつて所期化合物1.8ｇを得た。 αD＝＋54°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.25：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.97〜2.12：シクロプロパンの１位におけるＨ 3.25〜3.6：シクロプロパンの３位におけるＨ 6.6〜７：プロペニル基の１位におけるＨ 6.1〜6.3：プロペニル基の２位におけるＨ 6.9〜7.7：３−フエノキシフエニル基の芳香族Ｈ 参考例 ６ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（1S）２−メチル
−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シ
クロペンテン−１−イル 1.5ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）３−オキソ−３−フエノキシ−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸と１ｇの（Ｓ）
３−（２−プロペニル）−１−ヒドロキシ−２−メ
チル−４−オキソシクロペント−２−エン−１−
イルとから出発し、参考例２と同様に操作を行な
つて所期化合物1.6ｇを得た。 αD＝＋66°±2.5°（ｃ＝0.5％、ベンゼン） NMRスペクトルCDCl3p.p.m. 1.26及び1.33：シクロプロパンの２位におけるＨ 1.95〜2.09：シクロプロパンの１位におけるＨ 5.7：CO2のαにおけるシクロペンテンのＨ 4.8〜5.2：シクロペンテンにより担持されたプロ
ペニルの３位におけるＨ ２：シクロペンテンにより担持されたメチルのＨ 6.1〜6.7：シクロプロパンにより担持されたプロ
ペニルのＨ ７〜7.7：芳香族Ｈ 実施例 ４ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２−ジクロルエトキシ）−１−プロペニ
ル］−シクロプロパンカルボン酸 段階Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−（２，２−ジクロルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸tert
−ブチル 4.8ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル
と２mlの２，２−ジクロルエタノールとから出発
し、実施例１の段階Ｂと同様に操作を行なつた。
混合物（シクロヘキサン／酢酸エチル、９：１）
で溶出させた後、所期化合物5.6ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−（２，２−ジクロルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 上記の生成物5.6ｇから出発し、実施例１の段
階Ｃと同様に操作を行ない、所期化合物4.5ｇを
得た。 参考例 ７ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−（２，２−ジクロルエトキシ−１−プロペニ
ル］シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル 実施例４の段階Ｂで得られた酸３ｇと（Ｓ）α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
2.25ｇとから出発し実施した。混合物（シクロヘ
キサン／酢酸エチル、８：３、次いで９：１）に
て溶出させた後、所期化合物1.6ｇを得た。 αD＝＋54°±2°（ｃ＝１％、ベンゼン） 参考例 ８ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［２−カル
ボキシエチニル］シクロプロパンカルボン酸
tert−ブチル 26ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパンカル
ボン酸tert−ブチルを175mlの無水テトラヒドロ
フラン中に入れた。次いで、シクロヘキサン中の
ブチルリチウムの20％溶液60mlを−65℃にて加え
た。全体を−60℃にて１時間撹拌し、次いで二酸
化炭素の流れを1.5時間バブリングさせそして反
応混合物をIN水酸化ナトリウムが加えられてい
る氷水中に注ぎ込んだ。全体をエーテルで洗浄し
た。アルカリ性水相をPH４まで酸性化しそしてエ
ーテルで抽出した。有機相を脱水し、減圧下で乾
固させた。かくして生成物を得、これを石油エー
テル（沸点60〜80℃）から再結晶させた。融点
144℃の所期化合物8.3ｇがかくして得られた。 NMR CDCl3：p.p.m. 1.22及び1.37：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン 1.78：シクロプロパンの１位及び３位におけるプ
ロトン 1.47：tert−ブチルのプロトン 8.25：
【式】基のプロトン
参考例 ９
（1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル 参考例８で調製した（1R cis）２，２−ジメ
チル−３−［２−カルボキシエチニル］シクロプ
ロパンカルボン酸tert−ブチル２ｇを酢酸エチル
40ml中において、硫酸バリウム上の10％水酸化パ
ラジウム0.38ｇとキノリン0.4mlとの存在下に水
素化した。全体を濾過し、瀘液を0.5N塩酸で洗
浄し次いで中性になるまで水洗した。これを脱水
し、減圧下で乾固されて融点94℃の所期化合物２
ｇを得た。 実施例 ５ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸 階段Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−｛２−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
tert−ブチル 3.6ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル
（参考例９）と３ｇのヘキサフルオルイソプロパ
ノールとを使用し、実施例１の段階Ｂにおけると
同様に操作を行なつた。混合物（ベンゼン／シク
ロヘキサン、４：６）で溶出させて、融点92℃の
所期化合物4.9ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−｛２−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 上記で得られた生成物4.9ｇから出発し、実施
例１の階段Ｃにおけると同様に操作を行なつて所
期化合物4.2ｇを得た。 IR（CHCl3） OH モノ酸＋二量酸：3500cm-1
−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル 参考例８で調製した（1R cis）２，２−ジメ
チル−３−［２−カルボキシエチニル］シクロプ
ロパンカルボン酸tert−ブチル２ｇを酢酸エチル
40ml中において、硫酸バリウム上の10％水酸化パ
ラジウム0.38ｇとキノリン0.4mlとの存在下に水
素化した。全体を濾過し、瀘液を0.5N塩酸で洗
浄し次いで中性になるまで水洗した。これを脱水
し、減圧下で乾固されて融点94℃の所期化合物２
ｇを得た。 実施例 ５ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸 階段Ａ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−｛２−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
tert−ブチル 3.6ｇの（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸tert−ブチル
（参考例９）と３ｇのヘキサフルオルイソプロパ
ノールとを使用し、実施例１の段階Ｂにおけると
同様に操作を行なつた。混合物（ベンゼン／シク
ロヘキサン、４：６）で溶出させて、融点92℃の
所期化合物4.9ｇを得た。 段階Ｂ：（1R cis）２，２−ジメチル−３−
［（Ｚ）−３−オキソ−３−｛２−（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−
１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 上記で得られた生成物4.9ｇから出発し、実施
例１の階段Ｃにおけると同様に操作を行なつて所
期化合物4.2ｇを得た。 IR（CHCl3） OH モノ酸＋二量酸：3500cm-1
【式】共役エステル：1755cm-1シヨルダー
：1744cm-1最大
酸：1695cm-1
Ｃ＝Ｃ 共役：1627cm-1
gem.−ジメチル：1380cm-1シヨルダー
実施例 ６
（1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）
−１−プロペニル］−シクロプロパンカルボン
酸） ２，２−ジフルオルエタノールから出発して実
施例５に記載したと同様に調製した。 参考例 10 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
（Ｒ）α−エチニル−３−フエノキシベンジル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３−
オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸と対応
のアルコールから出発し、前記と同様な方法で標
記化合物を製造した。 αD＝＋47°±1.5°（ｃ＝１％、CHCl3） 実施例 ７ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−
プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ２−フルオルエタノールから出発して実施例５
に記載したと同様に調製した。 参考例 11 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−
プロペニル］シクロプロパンカルボン酸（３−
プロパルギル−２，５−ジオキソイミダゾリジ
ニル）メチル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３−
オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸及び対応する
アルコールから標記化合物を製造した。 αD＝＋18°±2°（ｃ＝１％、CHCl3） 参考例 12 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）α−エ
チニル−３−フエノキシベンジル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（実施例５）及び対応
するアルコールから標記化合物を製造した。 αD＝＋31.5°±1.5°（ｃ＝１％、CHCl3） 参考例 12 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカ
ルボン酸３，４，５，６−テトラヒドロフタル
イミドメチル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエト
キシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボ
ン酸（実施例１）及び対応するアルコールから標
記化合物を製造した。 αD＝＋2.5°±2°（ｃ＝0.5％、CHCl3）
−オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）
−１−プロペニル］−シクロプロパンカルボン
酸） ２，２−ジフルオルエタノールから出発して実
施例５に記載したと同様に調製した。 参考例 10 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）
−１−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸
（Ｒ）α−エチニル−３−フエノキシベンジル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３−
オキソ−３−（２，２−ジフルオルエトキシ）−１
−プロペニル］シクロプロパンカルボン酸と対応
のアルコールから出発し、前記と同様な方法で標
記化合物を製造した。 αD＝＋47°±1.5°（ｃ＝１％、CHCl3） 実施例 ７ （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−
プロペニル］シクロプロパンカルボン酸 ２−フルオルエタノールから出発して実施例５
に記載したと同様に調製した。 参考例 11 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−
プロペニル］シクロプロパンカルボン酸（３−
プロパルギル−２，５−ジオキソイミダゾリジ
ニル）メチル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３−
オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−プロ
ペニル］シクロプロパンカルボン酸及び対応する
アルコールから標記化合物を製造した。 αD＝＋18°±2°（ｃ＝１％、CHCl3） 参考例 12 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペ
ニル］シクロプロパンカルボン酸（Ｒ）α−エ
チニル−３−フエノキシベンジル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−｛２−（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオル）プロポキシ｝−１−プロペニル］
シクロプロパンカルボン酸（実施例５）及び対応
するアルコールから標記化合物を製造した。 αD＝＋31.5°±1.5°（ｃ＝１％、CHCl3） 参考例 12 （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエ
トキシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカ
ルボン酸３，４，５，６−テトラヒドロフタル
イミドメチル （1R cis）２，２−ジメチル−３−［（Ｚ）−３
−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオルエト
キシ）−１−プロペニル］シクロプロパンカルボ
ン酸（実施例１）及び対応するアルコールから標
記化合物を製造した。 αD＝＋2.5°±2°（ｃ＝0.5％、CHCl3）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全ての可能な異性体形態にあるか又はそれら
の混合物の形態にある次式 ［ここで、Ｒは、１個以上の同一若しくは異なつ
たハロゲン原子で置換された１〜18個の炭素原子
を含有するアルキル基、又はフエニル若しくはベ
ンジル基を表わし、 Ｑは水素原子又は基alk（ここでalkは１〜20個
の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）を表
わし、 二重結合はＺ又はＥ配置を有する］ の化合物。
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|---|---|---|---|
| FR8014722A FR2486073A1 (fr) | 1980-07-02 | 1980-07-02 | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR80.14722 | 1980-07-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56102339A Division JPS5745140A (en) | 1980-07-02 | 1981-07-02 | Novel derivatives of cyclopropanecarboxylic acid, manufacture, use for repulsion of plant, animal and house insect, composition containing them and novel intermediate |
Related Child Applications (1)
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