DD204027A5 - Insektizide, akarizide und nematizide mittel - Google Patents

Insektizide, akarizide und nematizide mittel Download PDF

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DD204027A5
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carbon atoms
atom
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Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
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Roussel Uclaf
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Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide und nematizide Mittel, die neue Derivate der Zyklopropan-Carboxylsaeure fuer die Bekaempfung von Parasiten in der Landwirtschaft, auf dem Hygiene- und veterinaermedizinischen Sektor sowie im Material- und Vorratsschutz als Wirkstoffe enthalten. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel (I') in allen moeglichen isomeren Formen oder in Form von Gemischen,worin beispielsweise bedeuten: A ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Benzylradikal, gegebenenfalls substituiert durch Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Alkenylradikale mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,Alkenyloxyradikale mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen u.a., sowie andere Gruppen; R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein ggf. substituiertes heterozyklisches Radikal.

Description

Berlin, den 20.8.1982 61 248/11
Insektizide, akarizide und neraatizide Mittel Anwendunqsqebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide und nematozide Mittel, die neue Derivate der Zyklopropan-Karboxylsäure als Wirkstoffe für die Anwendung in der Landwirtschaft, auf dem Hygiene« und veterinärmedizinischen Sektor sowie für den Material- und Vorratsschutz zur Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Parasiten enthalten«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen bisher für die Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Parasiten angewandt wurden. Es sind auch keine Angaben über Verfahren zur Herstellung von Zyklopropan-Karboxylsäure-Derivaten bekannt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit ausgezeichneter insektizider, akarizider und nematizider Aktivität und günstiger Pflanzen- und Warrablütertoxizität.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden.
20.8.1982 - 2 - 51 248/11
Erfindungsgeraäß eingesetzt werden Verbindungen der Formel (I*) und alle möglichen isomeren Formen oder Mischungen davon
RO-C - CH = CH / \ CO-A' (I'),
in der A' darstellt
~ entweder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ~ oder ein Benzyl radikal, eventuell substituiert durch ein oder mehrere Radikale, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch die Alkylradikale, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenylradikale, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenoxyradikale, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkadienylradikales die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, das Methylendioxyradikal und die Halogenatome,
- oder eine Gruppe
in der der Substituent R1 ein Wasserstoffatora darstellt oder ein Methylradikal und der Substituent Rp ein monozyklisches Aryl oder eine Gruppe -CH2-C=CH und insbesondere eine Gruppe 5-8enzyl-3-Furyl-Methyl,
- oder eine Gruppe
Cm ** <J W ' *
20,8,1982 - 3 - 61 248/11
in der a ein Wasserstoffatora oder ein Methylradikal darstellt und R, ein organisches azyklisches Radikal, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und ein oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Radikale und insbesondere das Radikal
-CH-CH=CH-CH-CH , - oder eine Gruppe
in der a eän Wasserstoff atom oder ein Methylradikal darstellt, R^ behält die gleiche Bedeutung wie oben bei, R' und R' , gleich oder unterschiedlich, repräsentieren ein Wasserstoff atom, ein Halogenatonij ein Alkylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Zyangruppe,
- oder eine Gruppe
20 .8.1982
61 248/11
H
I
C
in der B ein Sauerstoffatom darstellt oder Schwefel oder eine Gruppe ·
-C- oder -CH2-,, R4 stellt ein Wasserstoffatom dar, ein Radikal -C = Nt ein Methylradikal, ein Radikal -CONH2, ein Radikal -CSNH2 oder ein Radikal -C = CH, R repräsentiert ein Halogenatom oder ein Methylradikal, und η repräsentiert eine Zahl gleich. 0, 1 oder 2 und insbesondere die Gruppe 3-Phenoxybenzyl,'c4-Zyan-3-Phenoxybenzyl, ©£-Ethynyl-3-Phenoxybenzyl, 3-Benzoyl-Benzyl, 1~(3-Phenoxyphenyl)-Ethyl oder oi-Thioamid-3-Phenoxybenzyl,
- oder eine Gruppe
- oder eine Gruppe
20,8,1982 61 248/11
in der die Substituenten R,
R ein Wasserstoff-
Λ6' 7' ε
* atom, ein ChIoratoin oder ein Methylradikal repräsentieren und in der S/I einen aromatischen Ring oder einen analogen Dihydro- oder Tetrahydroring symbolisiert,
- oder eine Gruppe
N-CH-C Ξ CH
- oder eine Gruppe
—CH
11
in der R1n ein Wasserstoffatom oder ein CN-Radikal repräsentiert, R12 repräsentiert ein Radikal - CH2- oder ein Sauerstoffatom, R. repräsentiert ein Thiazolyl- oder Thiadiazolylradikal 3 dessen Verbindung mit R10 sich an
-CH-einer beliebigen der verfügbaren Positionen befinden kann,
- S · «
20.8.1982 61 248/11
R2 verbunden rait R1 durch Kohlenstoffatom zwischen Schwefelatom und Stickstoffatora.
- oder eine Gruppe
I I
- oder eine Gruppe
in der R1, ein Wasserstoffatom oder ein CN-Radikal repräsentiert t
- oder eine Gruppe
4 V—
in der R1- wie oben definiert wird* und das Benzoyl· radikal befindet sich in Position 3 oder.4,
- oder eine Gruppe
20.8.1982 51 248/11
in der R1 . ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethynyl- oder Zyanradikal repräsentiert» und R11. und R1(S# unterschiedlich, repräsentieren ein Wasserstoff-, Fluor- oder Bromatom,
H oder eine Gruppe
in der R14 wie oben definiert wird, jedes von R17 repräsentiert unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl-Sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, 3,4-Methylen-Dioxy, Chlor, Fluor oder Brom, ρ repräsentiert eine Zahl gleich 0, 1 oder 2, B1 repräsentiert ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und R repräsentiert ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktionalgruppen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eventuell substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktionalgruppen, oder ein heterozyklisches Radikal, eventuell
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substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktxonalgruppen sowie Verbindungen, in denen die Doppel-Bindung die Geometrie Z oder E hat.
Die Verbindungen der Formel (I') können existieren unter zahlreichen stereoisonieren Formen: Sie besitzen tatsächlich zwei asymmetrische Kohlenstoffe in 1- und in 3-Stellung von Zyklopropan; sie repräsentieren gleichfalls eine ; Isomerie E/Z auf der Ebene der Doppel-Bindung, sie können außerdem ein oder mehrere asymmetrische Zentren im Teil A wie im Teil R repräsentieren.
Wenn A ein Alkylradikal repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylradikal.
-Wenn A ein Benzylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Älkylradikale, handelt es sich vorzugsweise um Methyl- oder Ethylradikale,
Wenn A ein Benzylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Alkenylradikale, handelt es sich vorzugsweise um Vinyl-, Allyl-, 2-Methylallyl- oder Isobutenylradikale.
Wenn A ein Benzyl radikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, handelt es sich vorzugsweise um Chlor-, Brom- oder Fluoratome«
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen, versteht man vorzugsweise unter Alkyl ein Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
20.8.1982 - 9 - 61 248/11
wie ζ. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Sutylradikal.'
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen, versteht man vorzugsweise unter Funktionalgruppe ein Halogenatom, eine OH- oder SH-Gruppe, eine OR1- oder SR'-Gruppe, in der R' ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
RH eine Gruppe N0_ oder N »in der R" und R"*, identisch
R" '
oder verschieden, ein Wasserstoffatom repräsentieren oder ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatoraen, eine Gruppe C = N, SO H oder p0 4 H 2 oder sir>e Gruppe COaIc1, S0_alc2 oder SO alc,, in der alc., alc2 und ale Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentieren.
R kann ebenfalls ein Alkylradikal repräsentieren, . substituiert durch ein Arylradikal, wie zum Beispiel das Benzylradikal oder Phenethylradikal, dieses selbst substituiert eventuell durch ein oder mehrere CH-Gruppen,. OaIc oder alc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatoraen, durch ein oder mehrere Gruppen CF_# OCF 4 SCF oder durch eine Gruppe (G):
ό ό O
R kann ebenfalls ein Alkylradikal repräsentieren, substi tuiert über zwei angrenzende Kohlenstoffe durch eine Gruppe (G1)
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O H
O H
,0 oder substituiert durch eine Gruppe -0 —
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert» substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen, kann man als bevorzugte Werte von R "die Radikale nennen: -(CH„) -CHal_# wo η ein Ganzes von 1 bis 8 ist und Hai ein
Im ί 1 W
Halogenatom, zum Beispiel das Radikal -GH2-CCl , -CH -CF.,, -CH2-CH2-CCl3 oder -CH2-CH2-CF ,
-(CH„) -CHHaI7* wo Hai wie oben bestimmt dvird und η eine
Zahl von 0 bis 8 ist, zum Beispiel das Radikal -CH_-CHC1_, -CH2-CHF2 oder -CHF2,
-(CH-) -CH-HaI, wo η und Hai wie oben bestimmt werden, zum Beispiel das Radikal -CH2-CH2Cl oder -CH2-CH2F, -C-(CHaI^)7, wo Hai wie oben bestimmt ist, zum Beispiel
CF3 CF -C-(CI = ) oder ά ° j 3 ist. y 3 3 H I CF3 od -C oder CF-. ύ
CH ode 3 -C — CF CH3 CH_
das Radikal CH^ CF , \ 3 N H 3
3 • , CF3- CCl CF,
H -CH3 3
ι vordem r -C N * CH0-CH, CH
2 3 s 3
-C -— -C ~ CN
CH \
C^
CN er
S \ -(CH0)
-C-— CH
\ bestimmt
η wie
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CHaI3 -C CN t \'jo Hal wie vordem bestimmt ist,
" · CCl3
zum Beispiel das Radikal -C —— CN
2) -OR1, wo η wie vordem bestimmt ist und R' ein Wasserstoffatom repräsentiert oder ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel das Radikal -CH_-OCH_v -CH2-CH2- -CH2-CH2-O-CH2-CH oder -
J?' -(CH2) -N j wo η und R* wie vordem bestimmt sind,,.
und die zwei Radikale R1 können unter sich unterschiedlich sein, ru
zum Beispiel das Radikal -CH2-CH-N
-CHp-CH-N · ocjer -CH-CH-N
d CH3 N CH2-CH,
-(CHp) -CH —— CHp, wo η bestimmt ist wie vordem, ι ι
ο ο
zum Beispiel das Radikal -CH2-CH
CH, 3
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-(CH0) -CH » CH0. wo η wie vordem bestimmt wi v 2'n j ι 2
OH OH
zum Beispiel das Radikal -CH2-CH-CH2-OH
OH
, wo η bestimmt wird wie vordem,
zum Beispiel das Radikal -CHp-O-j^ N oder
-CH2-CH2-
, wo π bestimmt wird wie
vordem, zum Beispiel das Benzyl- oder Phenetylraaikal
t wo η bestimmt wird wie vordem, zum
Beispiel das Radikal
Wenn R ein Arylradikal, eventuell substituiert, repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Phenylradikal oder ein Phenylradikal, substituiert durch ein oder mehrere OH-Gruppen, OaIc oder aIc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch eine Gruppe CF^,"OCF oder SCF„»
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Wenn R ein heterozyklisches Radikal repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Pyridinyl-, Furanyl-, Thio-
phenyl—, Oxazolyl- oder Thiazolylradikal.
Unter den bevorzugten Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann man die Verbindungen nennen, für die die Kupplung Zyklopropansäure von der Struktur IR-cis oder lR-trans ist, und ganz besonders die, für die die Kupplung Zyklopropansäure von der Struktur IR-cis ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I1), wie vordem definiert* wo A" repräsentiert eine Gruppe e£-Zyan-3-Phenoxybenzyl in Form S, R oder RS sowie die, in der A1 eine Gruppe 2-Methyl-4-0xo-3-(2-Propanyl)-2-Zyklopenten-1-yle in Form S, R oder RS repräsentiert.
Insbesondere sind Verbindungen der Formel (I1) bevorzugt, für die R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen und ganz speziell die, in denen R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere' Halogenatorae ä zum Beispiel ein oder mehrere Fluoratonie. Als Beispiel des Alkylradikals, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, kann man ganz besonders das Radikal
-CHO-CF_ nennen, έ. 3
Unter den Verbindungen der Formel (.!'),. die erfindungsgemäß hergestellt werden können, kann man speziell die Verbindungen der Beispiele 1, 2, 23, 26, 29, 30 und 35 nennen.
Die Verbindungen der Formel (I1) bieten interessante Eigenschaften, die ihre Nutzung im Kampf gegen Parasiten ermög~
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lichen. Es kann sich zum Beispiel um die Bekämpfung von pflanzlichen Parasiten, die Lokalparasiten und die tierischen Parasiten der Warmblüter handeln. So kann man die Produkte erfindungsgemäß nutzen für die Bekämpfung von Insekten« Nematoden und Hilbenparasiten der Pflanzen und Tie re .
Die Erfindung betrifft daher die Anwendung der Verbindungen der Formel (I') im Kampf gegen pflanzliche Parasiten, Lokalparasiten und Tierparasiten der Warmblüter»
Die Produkte der Formel (I*) können also insbesondere genutzt werden zur Bekämpfung von Insekten im landvärtschaftlichen Bereich, zum Beispiel zur Bekämpfung von Blattläusen, Schmetterlings- und Käferlarven. Sie werden genutzt in Mengen zwischen 10 g und 300 g aktiver Materie pro Hektar,
Die Produkts der Formel (I') können gleichfalls zur Bekämpfung von Insekten, wie Fliegen, Mücken und Schaben genutzt werden.
Die Verbindung des Beispiels 1 ist ein bemerkenswertes Produkt, wie es die Resultate der nachstehenden Tests zeigen. Sie hat eine exzellente letale Fähigkeit und ein großes knock down-Vermögen,
Die Produkte der Formel (I1) sind sehr photostabil und sind nicht toxisch für Säugetiere.
Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht aus den Produkten der Formel (I') Erzeugnisse, die ausgezeichnet den Erfordernissen der modernen agrochemischen Industrie ent-
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sprechen: Sie ermöglichen den Schutz der Ernten unter Berücksichtigung des Schutzes der Umwelt.
Die Produkte der Formel (I1) können auch genutzt werden im Kampf gegen Milben- und Nematodenparasiten der Pflanzen,
Die Verbindungen der Formel (I') können ebenfalls genutzt werden im Kampf gegen Milbenparasiten der Tiere, zum Beispiel im Kampf gegen Zecken und besonders Zecken der Art BoophiluSj die der Art Hyalomnia, die der Art Rhipicephalus oder im Kampf gegen alle Arten der Räude und besonders der Milbenräude, der psoroptischen Räude und der chorioptischen Räude.
Dis Verbindungen der Formel (I1) können also genutzt werden zur Herstellung der Zusammensetzungen, bestimmt für den Kampf gegen Tierparasiten der Warmblüter, Pflanzenparasiten und Lokalparasiten mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I') als aktive Komponente,
Die Verbindungen der Formel (I') können insbesondere genutzt werden zur Herstellung insektenvertilgender Zusammensetzungen.
Unter den bevorzugten, erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen kann man besonders nennen: (iR-cis)-2i2-Dimethyl-3-/'(Z)-3-(2,2,2-Trif luorethoxy)-3-Oxo-l-Propenyl3-Zyklopropan-Carboxylat von (S) oC-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl,
(lR-cis )-2J2-Diraethyl-3-f(2)-3-0xo-3-(2-(lfl,l,3,3f3-Hexafluor)-Propoxy)-l-Propenylj-Zyklopropan-Carboxylat von (S) et-Zyan-3-Phenoxybenzyl,
£ 44 J +J / i *
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(IR-cis)-2,2-Dimathyl-3-r(Z)-3~0xo-3-(2,2,2-Trifluor-Ethoxy)-1-Propenyl3-Zyklopropan-Carfaoxylat von (R) oL A'thynyl-3-Phenoxy-Benzyl#
(IR-cis)-2f2-Dimethyl-3-f( Z)-3-Oxo-3-(2,2,2-Trifluor-Ethoxy)-1-Propenyl^-Zyklopropan-Carboxylat von (RS)-Zyan-6-Phenoxy-2-Pyric!yl-Methyl*
(IR-cis )-2,2-Diraet hyl-3-£"{ Z)-3-Oxo-3-( 2-Fluor-Ethoxy}-l-Propenylj-Zyklopropan-Carboxylat von (S) oi-Zyan-3-Phenoxy-Benzylf
(IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-f( Z)-3-Oxo-3-(2,2,2-Trifluor-Ethoxy)-l-PropenylJ-Zyklopropan-Carboxylat von (3-Propargyl-2,5-Dioxoimidazolidinyl)-Methyl,
(IR-cis )-2i2-Diraethyl-3-^>(Z)-3-0x o-3-(2,2,2-Trif luor-Ethoxy)-l-PropenylJ-Zyklopropan-Carboxylat von (lS)-2-Methyl-4-Oxo-3-(2-Propenyl)-2-Zyklopenten-l-yle.
Diese Zusammensetzungen werden hergestellt gemäße den in der agrochemischen Industrie gebräuchlichen Verfahren oder der Veterinärindustrie oder der Industrie der Produkte, "die für die Tierernährung bestimmt sind.
In diesen Zusammensetzungen, die für die landwirtschaftliche Nutzung und den Gebrauch an den Orten bestimmt sind, kann die aktive Komponente oder die aktiven Komponenten eventuell durch ein oder mehrere andere Pestizidsubstanzen ergänzt werden. Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Puderform, Granulat, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbare Streifen, Köder oder andere Herstellungen, klassisch verwendet für die Nutzung dieser Art von Verbindungen,
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Außer dem Aktivprinzip enthalten diese Kompositionen als Hilfsstoffe im allgemeinen ein Bindemittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel, nicht ionisch, das unter anderem eine gleichförmige Dispersion der konstitutiven Substanzen der Mischung sichert. Das verwendete Bindemittel kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches "öl, ein Puder wie Talk, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Festkörper,
Die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel enthalten vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew,-% an aktiver Komponente,
Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensweise für den Gebrauch an den Orten werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von Rauchzusammensetzungen genutzt.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können also vorteilhaft gebildet sein, für den nicht aktiven Teil, aus einem Schlangeninsektizid (oder coil?) brennbar oder auch einem faserigen unbrennbaren Substrat. In diesem letzten Fall wird der nach Vermengung der aktiven Materie erhaltene Rauch auf einem Heizgerät plaziert so wie ein Elektromosquito-Zerstörer,
In dem Fall, wo man ein Schlangeninsektizid benutzt, kann die träge Trägersubstanz zum Beispiel zusammengesetzt sein aus Trester von Pyrethrum, Tabupuder (oder Blätter Machilus Thumbergii), Puder des Pyrethrum-Stiels, Puder des Zedernblattes, Holzpuder (wie Sägemehl der Kiefer), Stärke und Puder der Schale der Kokosnuß.
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Die Dosis der aktiven Komponente kann also zum Beispiel von 0,03 bis 1 Gew»-% betragen.
In dem Fall, wo man eine faserige nichtbrennbare Trägersubstanz benutzt, kann die Dosis der aktiven Komponente zum Beispiel betragen von 0,03 bis 95
Die Zusammensetzungen gemäS der Erfindung für eine Mutzung an den Orten (Räumlichkeiten) können auch erhalten werden, indem man ein pulveriserbares öl herstellt auf der Grundlage des Aktivprinzips» dieses öl tränkt den Docht einer Lampe, wird also einer Verbrennung unterzogen.
Die Konzentration des Aktivprinzips vermengt im öl liegt vorzugsweise bei 0,03 bis 95 Gev/,-%,
Die Insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen, können eventuell mit ein oder mehreren anderen pestiziden Agenzien ergänzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können auftreten insbesondere in Form von Puder, Granulat, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen,
Für den akariziden Gebrauch nutzt man vorzugsweise benetzbare Puder, für foliierte Pulverisierung mit 1 bis 80 % oder Flüssigkeiten für Pulverisierung mit 1 bis 500 g/l Aktivprinzip, Man kann gleichfalls Puder zur foliierten Zerstäubung anwenden mit 0,05 bis 3 % Wirkstoff,
Für die nematozide Verwendung nutzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Bodenbehandlung mit 300 bis 500 g/l Wirkstoff,
« *
20.8.1982 - 19 - 61 24S/11
Die akariziden und neraatiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise genutzt mit Dosierungen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar,
Um die biologische Aktivität der Produkte der Erfindung zu steigern, kann man sie ergänzen mit Synergisten klassischer Art, genutzt im ähnlichen Fall solche wie !-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-Propyl—4»5-Methylendioxy-8enzol (oder Butoxyci von Piperonyl) oder N-(2-Ethyl-Heptyl)-8icyclo~ f2t2-l3-5-Hepten-2,3-di-Carboxiaid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-8utoxy-Ethoxy)-Ethylacetal (oder Tropital).
Wenn es sich darum handelt, gegen Milbenparasiten der Tiere zu kämpfen, baut man häufig die Produkte der Erfindung in die Nahrungszusammensetzungen ein in Verbindung mit einer Nährmischung, angepaßt an die Tierernährung. Die Nährmischung kann variieren gemäß Tierart, sie kann einschließen Getreidearten, Zuckerarten und Korn, Preßrückstände von Soja, Erdnuß und Sonnenblume., Mehl tierischen Ursprungs, zum Beispiel Fischmehl, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Oxydationshemmer.
Die Verbindungen der Formel (I * ) können also genutzt werden zur Herstellung von Zusammensetzungen, die für die Tierernährung bestimmt sind.
Die Verbindungen der Formel (!') zeigen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz, und sie können genutzt werden bei Warmblütertieren, insbesondere zur Bekämpfung von Erkrankungen, hervorgerufen durch Zecken und Räude, sov/ie zur Bekämpfung von Läusen mit vorbeugender oder heilender Eigenschaft.
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Die Verbindungen (I') gemäß der Erfindung können verabreicht werden auf äußerem Weg',, durch Zerstäuben» durch Shampoon,- durch Bad oder Pinseln»
Die Verbindungen (I') gemäß der Erfindung können ebenfalls verabreicht werden durch Pinseln des Rückgrats der Tiere gemäß der sogenannten Methode "pour on". Sie können gleichfalls verabreicht werden auf digestivem und peranteralem
Die Verbindungen der Formel (I1) können also genutzt werden zur Herstellung von pharmazeutischen Zusammensetzungen, die als aktive Komponente wenigstens eine der Verbindungen enthalten»
Die Produkte der Erfindung können weiterhin als Biocide oder Wachstumsregulierer genutzt werden»
Die Erfindung ermöglicht gleichfalls die Herstellung von Zusammensetzungen, ausgestattet mit insektizider Aktivität, akarizider oder neraatizider Aktivität, dadurch charakterisiert,. daiS sie als aktive Komponente enthalten einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I.V) und andererseits mindestens einen der pyrethinoiden Ester, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Ester von Allethrolon, Alkohol 3,4,5,6-Tetrahydro- phthalimid-Methyl, Alkohol 5-8enzyl-3-Furyl-Methyl, Alkohol 3-Phenoxy-8enzyl und Alkohol «x:~Zyan-3-Phenoxy-3enzyl der Chrysanthemum-Säuren, durch die Ester des Alkohols 5-Benzyl-3-Furyl-Methyl der Säuren 2,2-Dimethyl-3-(2-Gxo-3-Tetrahydrothiophenyl-Methyl)-Zyklopropan-l-Carboxyl } durch die Ester des Alkohols 3-Phenoxy-Benzyi und des
20.8*1982 - 21 - 61 248/11
Alkohols e^-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2,2-Dimethyi-3-(2,2-Dichlorvinyl)-Zyklopropan-l-Carboxyl, durch die Ester des Alkohols «»^-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2r2-Dimethyl-3-(2,2-Dibromvinyl)-Zyklopropan-!-Carboxyl, durch die Ester des Alkohols 3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2-PaΓachloΓphe.nyl-2-Isopropyl-Essig# durch die Ester von Allethrolon, von Alkohol 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Methyl, Alkohol 5-Benzyl-3-Furyl-Methyl, Alkohol 3-Phenoxy-Benzyl und Alkohol e<-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2 #2-Dimethyl-3-{1,2,2,2-Tetrahalo}-Zyklop ropan-1-Ca rboxyl, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatora repräsentiert, so verstanden, daß die Verbindungen (I') in allen ihren möglichen stereoisotneren Formen existieren können ebenso wie die Säurekupplungen und Alkohole der Ester.
Die o. a* Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglichen entweder die Bekämpfung, durch die Polyvalenzihrer Aktion, einer Reihe von Parasiten oder ergeben in bestimmten Fällen einen Synergie-Effekt»
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäB eingesetzten Verbindungen der Formel (I') ist dadurch charakterisiert , indem man eine Säure der Formel (II) reagieren läßt:
RO2C-CH = CH
wo R die gleiche Sedeutung behält wie vordem oder ein Funktionalderivat dieser Säure, raLt einem Alkohol dar Formel (III)
A1OH (III),
wo AV die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um die ent-
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sprechende Verbindung der Formel (I*.) zu erhalten.
Das benutzte Funktionalderivat der Säure ist vorzugsweise ein Säurechlorid,
Wenn man die Säure der Formel (II) reagieren läßt mit dem Alkohol der Formel (III), verfährt man vorzugsweise unter Anwesenheit von Dizyklohexylcarbodiifflidβ
Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die Verbindung der Formel (II) hergestellt wird, indem eine Verbindung der Formel (3*) roit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird,
in Form trans oder in Form von Lakton eis, einer Verbindung der Formel (Bp) -
= P - CH - C-OR (B-),
wo R die vorhergehende Bedeutung behält, um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten
RO2C-CH = CH / \ CO0H (II)
in Form einer Mischung von Isomeren E und Z, die man trennt, wenn gewünscht, in jedes der Isomere,
m D ο / ι ι
20.8.1982 - 23 - 61 248/11
In der bevorzugten Realisierungsart wird das benutzte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Ethyläther, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Alkanole, Monomethyläther von Diethylenglykol und Diethyläther von Diethylenglykol.
Die Verbindung der Formel (Bp) wird hergestellt durch Reaktion einer Verbindung der Formel
(O)3 Ξ P-CH2-CO2R, Hal
Hal repräsentiert .ein Halogensalz-Anion auf einer starken Base. Als starke Base kann man zum Beispiel nutzen ein Hydrid, ein Amid oder ein alkalisches Alkoholat oder ein Alkyllithien,
Ein anderes Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß die Verbindung der Formel (II) hergestellt wird, indem man eine Verbindung der Formel (IV) reagieren läßt
in der Hai ein Halogenatom repräsentiert und alc ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuerst mit einem alkalischen Mittel, das in der Lage ist, die Halogenatome herauszureißen, dann in der zweiten Phase
- entweder mit einem Mittel, das in der Lage ist, die Carboxylgruppe einzuführen, um die Verbindung der Formel (V) zu erhalten
L t* "J
20.8.1982 61 248/11
HO2C-C = C
C02alc
die man unterzieht der Aktion eines Veresterungsraittels, um eine Verbindung der Formel (VI) zu erhalten
RO2C-C Ξ c
C02alc
(VI),
in der R die gleiche Bedeutung wie vordem behält, - oder mit einem Derivat der Formel
HaI-CO2-R ,
wo Hai ein Halogenatom repräsentiert und R die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um direkt die Verbindung der Formel (VI) zu erhalten
RO C-C Ξ C
unterzieht dann die Verbindung der Formel (VI) der Aktion eines Hydrierungsmittels, um die Verbindung der Formel (VII) zu erhalten
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H H
C saas C / \ C02alc
RO2C y \L V
in der die Doppel-Bindung de Geometrie 2 hat, die man der Reaktion eines Säurehydrolyseagens unterzieht, in der Lage, selektiv die Funktion Ester mit Kohlenstoff in 1 Zyklopropan zu spalten, um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten.
In der bevorzugten Herstellungsart des o, a. Verfahrens
- repräsentiert Hai ein Brom- oder Chloratom,
- alc ein tert.-Butyl- oder Benzylradikal,
- das alkalische Agens, das in der Lage ist, die Vinylhalogene herauszureißen, ist Butyllithiura,
- das Agens, das in der Lage ist, die Carboxylgruppe einzuführen, ist Kohlendioxid,
- das Agens für die Hydrierung ist Wasserstoff bei Vorhandensein eines Katalysators wie Palladium bei Vorhandensein von Spuren von Chinolin,
- das Agens der Säurehydrolyse, in der Lage, selektiv die Funktion Ester C0_alc zu spalten, ist eine SuIfon-Paratoluol-Säure»
Das Verfahren enthält ebenfalls eine evidente Variante für den Chemiker, in der die Verbindung der Fortnei (V) zuerst der Aktion eines Hydrierungsagens unterzogen wird, dann in einer zweiten Phase der Aktion eines Reduktionsmittels.
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Eine weitere Verfahrensvariante ist dadurch charakterisiert , daS man die Verbindung der Formel (V) zuerst der Einwirkung eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (VIII) zu erhalten
H2OC-CH=CH / \ COaIc . (VIII),
in der die Doppel-Bindung die Geometrie Z hat, die man der Aktion eines Verssterungsagens unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (VII) zu erhalten
CO ale (VII),
in der R die vorhergehende Bedeutung behält, setzt dann die Synthese wie vordem beschrieben fort»
Das o» a. Verfahren enthält eine zweite evidente Variante, in der die Ordnung bestimmter Stadien verändert wird.
Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man die Verbindung der Formel (VI)
H,C CH.
C02alc (VI),
L^3 O / i
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in der R ale ist,
in der R und alc wie vordem definiert sind, der Einwirkung eines Säurehydrolyseagena unterzieht, das in der Lage ist, die Ester-Funktion selektiv in 1 Zyklopropan zu spalten, um die Verbindung der Formel (IX) zu erhalten
(ix),
in der R wie vordem definiert wird, die - man entweder unterzieht, gegebenenfalls in Form eines Funktionalderivats, dar Aktien eines Alkohols der Formel (III)
A'-OH (III),
in der A1 die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um die Verbindung der Formel (X) zu erhalten
RO C-CSC / \ CO9A' (X),
in der R und A1 die gleiche Bedeutung wie vordem behalten, die man der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (I') zu erhalten, oder man unterzieht sie zuerst der Aktion eines Hydrierungsagens, um die Verbindung der Formel (II) zu erhalten
20.8.1982 - 28 - 61 248/11
H, C CH_
3 \ ^ 3
H H
RO2C C=*C; / \ CO^H (II),
in der R wie vordem definiert wird und die Doppel-Sindung die Geometrie Z hat» dann» gegebenenfalls in Form eines Funktionalderivats, der Aktion eines Alkohols (III), um die Verbindung der Formel (I1) zu erhalten.
Die Vorzugsbedingungen der Ausführung des o. a. Verfahrens sind identisch mit denen, die vordem definiert wurden ^, für analoge Verfahren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I*) ist dadurch charakterisiert, daS man dia Verbindung der"Formel (XI)
HC CH
HO C-HC=CH / \ CO, H.
in der die Doppel-Bindung die Geometrie Z hat, der Einwirkung eines Verestsrungsagens unterzieht, um die Verbindung entsprechend der Formel (I') zu erhalten.
In einer bevorzugten Herstellungsart des o.a. Verfahrens wird die Veresterung mit einem Funktionalderivat des Alkohols ausgeführt, und zwar ein Derivat von N,!\!'-Oiisopropyl-Harnstoff der Formel
ft-, —ΐ
20.8.1982 61 248/11
NH
Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert, dai3 das Produkt der Formel (XI) hergsstellt -wird« indem man eine Säure der Formel (V)
H3°
HO C-C=C
CH.
in der alc ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert, der Einwirkung von 2,2,2-Trichlorätnanol unterzieht, um die Verbindung der Formel (XlI) zu erhalten
CO2CH2CCl3
CH.
CO alc
(XII),
die man der Aktion eines Säurehydrolyseagens unterzieht ^ um die Verbindung der Formel (XIII) zu erhalten
20.8.1982 51 24S/11
H_C CH
CO2H
(XIII),
die man der Aktion eines Alkohols der Formel (III) unterzieht
Af-0H
(III),
in der A1 die gleiche Bedeutung wie vordem bäbehält, uro die Verbindung der Formel (XIV) zu erhalten
C=C
CO2CH2CCl3
(XIV),
die man der Aktion eines Agens der Spaltung der Funktion Ester, getragen durch Azetylenkohlenstoff, untersieht, um die Verbindung der Formel (XV) zu erhalten
H„C
C=C
CO2H
20,8.1982 - 31 - 61 248/11
die man der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (XI) zu erhalten.
In der bevorzugten Realisierungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens o. a#
- repräsentiert alc in der Formel (V) ein tert.-Butyl- oder Benzylradikal;
- das Säurehydrolyseagens ist Paratoluolsulf onsäure;.
- die Veresterung der Verbindung (XIII) vollzieht sich durch Reaktion der Verbindung (XIII) mit dem Alkohol (III) unter Vorhandensein von Dizyklohexyl-Carbodiimid oder Diisopropyl-Carbodiimid;
- die Spaltung von Ester (XIV) vollzieht sich unter Nutzung eines Metallpulvers, zum Beispiel Zinkpuder im sauren Mediura;
- das Hydrierungsagens ist Wasserstoff bei Vorhandensein eines Katalysators wie Palladium bei Vorhandensein von Spuren von Chinolin.
Das o. 3, Verfahren enthält eine evidente Variante, nach der die Stadien der Hydrierung und Veresterung umgekehrt sind.
Ein weiteres Verfahren ist dadurch charakterisiert t daß man eine Verbindung der Formel (XV)
H_C CH„
3 ό
in der A' wie vordem definiert wird, der Aktion eines Veresterungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (X) zu erhalten
L· H *J ^ -s »
20.8.19S2 - 32 - 61 248/11
in der R und A1 wie vordem definiert sind, die man der Einwirkung eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (I*) zu erhalten«
Die Vorzugsbedingungen der Ausführung des o. a» Verfahrens sind .identisch rait denen, die vordem für analoge Verfahren definiert wurden»
Für den FaIl1 daß der Wunsch besteht, eine Verbindung der Formel (I1) herzustellen, in der R ein durch ein oder raehrere Hydroxyradikale substituiertes Alkylradikal repräsentiert, stellt man zuerst gemäß einem beliebigen o. a. Verfahren eine Verbindung der Formel (I') her, in der R ein durch ein oder mehrers geschützte Hydroxyradikale substituiertes Alkylradikal repräsentiert, zum Beispiel durch eine Dioxolanyl- oder Tetrahydropyranylgruppe, dann hydrolysiert man besagte Verbindung mit Hilfe eines Säurehydrolyseagens,
Das im Verfahren benutzte Särenydrolyseagens kann z. 3* Salzsäure oder Paratoluol-Sulfonsäure sein,
Formulieruncjsbeispiele und Testerqebnisse
Es wurden folgende Verbindungen getestet, bei denen sich die Numerierung auf die Herstellungsbeispiele der Starnmanmeldung bezieht:
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Beispiel 1
(IR-cis )-2>2-Dimethyl-3- C(Z )-.3-0x0-3-( 2,2,2-Tri fluo rs thoxy)-I-Propenylj-Zyklopropan- Gar"boxy3.at - yon (S) oc -Cyaja-3-pkenozy» benzyl
Beispiel 2 > ..-. -
(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-C(Z)-3-0xo-3-(2,2„2-Trifluorethoxy)-l-Propenyll-Zyklopropan-Carboxylat von (lS)-2-Dimethyl-4-0xo-3-(2-Propenyl)-2 i -Zyklopenten-l-yl
Beispiel 23
(IR-cis)-2,2-0imethyl-3-£(Z)-3-0xo-»3-(2-(1,1,1,3,3,3-Hexafluor)-Propoxy)-1-Propenyl)-Zyklopropan-Carboxylat von (S) gl-Zyan-S-Phenoxy-Benzyl
Beispiel 26
(IR-cis )-2,2-DiK3et hyl-5-f (Z)-5-0x0-5-(2,2,2-Trif luorethoxy)-l-Propenyll-Zyklopropan-Ca rboxylat von (3-Proparqyl-2,5-Dioxoimidazolidlnyl)-Methyl
Beispiel 29
(IR-cis)-2,2-0imethyl-3-f(Z1-3-Qxo-3-(2 ,2, 2-Trifluorethoxy)-1-Propenyl3-Zyklopropan-Carbpxyla^ yon (R)«gil-fithynyl-3-Phenoxy-Benzyl
Beispiel 30
(IR-cis)-2>2-Dimethyl-3-T(Z)-3-0xo-3-(2,2,2-Trifluorethoxy)-l-Propenyl^-Zyklopropan-Carboxylat von (RS) oc-Zyan-5-Phenoxy-2-Pyridyl-Methyl
L. H «J w ' '
20,8.1982 - 34 - 61 248/11
Beispiel 35
(IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-ΠZ)-3-Oxo-3-(2-Fluorethoxy)-l-Propenyl^-Zyklopropan-Carboxylat von (S)»C-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
Formulierungsbeispiele Beispiel A; Herstellung eines löslichen Konzentrats
Man führt aus eine horaogene Mischung von:
Produkt des Baspiels 1 0,25 g
Butoxid von Piperonyl Ig
Tvveen 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 3: Herstellung eines emulcjierbaren Konzentrats
Man mischt innig: Beispiels 1 0,015 g
Produkt des Beispiels 1 . 0,5 g
Butoxid von Piperonyl 0,1 g
Topanol A 3,5 g
Tvveen 80 95,885 g
Xylol Konzent rats
Beispiel C: Herstellung eines emulgierbaren
Man führt aus eine homogene Mischung von: 1,5 g
Produkt des 20 g
Tween 80 0,1 g
Topanol A 78,4 9
Xylol
20.8.1982 - 35 - 61 248/11
Beispiel D; Herstellung einer Vernebelungszusannnensetzung
Man mischt auf homogene Art:
Produkt des Beispiels 1 0,25 g
Tabupuder 25 g
Puder der Zedernblätter 40 g
Puder von Kiefernholz 33,75 g
Brillanzgrün O1S g
p-Nitrophenol 0,5 g
Studie der Aktivität der Verbindungen gemäß der Erfindung bei den Parasiten
1. Studie des letalen Effekts bei Hausfliegen
Die Testinsekten sind 4/5 Tage alte weibliche Hausfliegen. Man verfährt durch Örtliche Anwendung von 1 1 der Azetonlösung des Produkts auf dem dorsalen Bruststück der Insekten mit Hilfe des Mikroraanipulators von Arnold. Man gebraucht 50 Einzelwesen pro Dosis und pro Behandlung, Man führt die Kontrolle der Sterblichkeit 24 Stünden nach der Behandlung durch.
Das Resultat, das man erhält, ausgedrückt in DL 50 oder Dosis (in Nanogramm), erforderlich, um 50 % der Insekten zu töten, ist das folgende:
Produkt des (ng .. - DL 50
Beispiels pro Einzelwesen)
1 1,115.
23 0,962
29 0,825
20,8.1932 - 36 - 61 248/11
Schlußfolgerung; Bei dem genutzten Test zeigen die Produkte der Beispiele 1, 23» 29 eine bemerkenswerte Aktivität.
2. Studie des Effekts an Larven von Spodoptera littoralis
Die Versuche werden ausgeführt durch örtliche Anwendung einer Azetonlösung des zu testenden Produkts mit Hilfe des Mikrosnanipulators von Arnold auf dem dorsalen Bruststück der Larven. Man nimmt 15 Larven pro Dosis des zu testenden Produkts« Die benutzten Larven sind Larven des vierten Larvenstadiums, d* h, etwa 10 Tage alt, wenn sie
aufgewachsen sind bei 24 C und 65 % relativer Feuchtigkeit, Nach Behandlung werden die Einzelwesen auf einen
!künstlichen Nährboden gegeben (Boden von Poitout).
Man führt die Sterblichkeitskontrolle 48 Stunden nach der Behandlung durch«
Das erhaltene Experimentalresultat ist folgendes:
Verbindung des DL
Beispiels (ng pro Individuum)
1 4,699
• 35 0,544
Schlußfolgerung: Bei dera Test zeigen die Produkte der Beispiele 1 und 35 eine gute Aktivität.
5. Studie der Aktivität von Schock bei Hausfliegen
Die Testinsekten sind 4/5 Tage alte weibliche Hausfliegen. Man verfährt durch Pulverisierung direkter Art in der
20.8,1982 - 37 - 61 248/11
Kearns und March Kammer, als Lösungsmittel nutzend eine Mischung in gleichem Volumen von Azeton und isopar L
(Quantität der genutzten Lösung 2 χ C,2 cm^). Man nimmt etwa 50 Insekten pro Dosis der Behandlung« Man führt die Kontrollen alle Minuten bis zu 10 Minuten aus, dann 15 Minuten und bestimmt die KT 50 durch die üblichen Methoden,
Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Produkt des Beispiels KT 50 in mn Konzentration g/i
1 3,534 1
2 3,608 0,25
26 1,550 0,25
30 3,498 1
35 2,894 1
Schlußfolgerung: Bei dem Test zeigen die Produkte der Beispiele 1, 2, 26, 30 und 35 eine gute Aktivität,
4, Studie der Aktivität durch FuSkontakt an der germanischen Schabe (Verbindung des Beispiels 1)
Die getesteten Insekten sind Männchen der germanischen Schabe (Slatella germanica)» Man verfährt durch Ablagerung einer Azetonlcsung der bestimmten Konzentration auf dem Boden eines Kastens von Petri von 20 cm Durchmesser, Nach Trocknung läßt man 20 Schabenmännchen aufhalten durch Konzentration während 1 Stunde, dann überführt man die Insekten auf ein gesundes Milieu und kontrolliert ihre Sterblichkeit 24 Stunden, 48 Stunden, 3 und 5 Tage,
20.8.1982 - 38 - 51 248/11
Das Resultat, ausgedruckt in letaler Konzentration (CL 50), ergibt für das berücksichtigte Produkt 0,216 rag/m .
Schlußfolgerung; Nach dem Test zeigt dieses Produkt eine sehr gute Aktivität,
5« Aktivität bei Tetranychus urticae (Verbindung - Beispiel 1) adultizider Versuch
Man nutzt Bohnenpflanzen mit zwei Keimblättern. Diese Pflanzen werden behandelt mit der Fisher-Pistole mit einer Azetonlösung des Produkts. Nach Trocknung werden 25 Weibchen der Milbe Tetranychus urticae auf die Blätter gebracht, 50 Einzelwesen pro Experirnentierdosis pro^Blatt* Die Effektivitätskontrollen werden ausgeführt nach 1» 24, 48 und 72 Stunden des Kontakts.
Bei der Dosis 2,8 mg/1 zeigt das Produkt eine sehr gute Aktivität.

Claims (5)

  1. in der A' darstellt
    - entweder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    - oder ein Benzylradikal, möglicherweise durch ein oder mehrere Radikale aus der Gruppe, die aus den Alkyiradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Alkenylradikalen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, dan Alkenyloxyradikalen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkadienylradikalen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, dem Methylendioxyradikal und den Halogenatomen besteht, substituiert,
    - oder eine Gruppe
    X\ >-CIV2
    R1 O
    in der der Substituent R. ein Wasserstoffatom oder Methylradikal darstellt und der Substituent Rp ein monozyklisches Aryl oder eine -CHp-C=CH-Gruppe und insbesondere eine 5-3enzyl-3~furyl-methylgruppef - oder eine Gruppe
    20.8.1982 - 40 - 61 248/11
    R3
    in der a ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellt, und R-, ein aliphatisches organisches Radikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Radikale und insbesondere das -CH2-CH=CH2-,, -CH2-CH=CH-CH -, -CH2-CH=CH-CH=CH2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH -Radikal, darstelt, - oder eine Gruppe
    '
    in der a ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellt, R-, die gleiche Bedeutung wie oben beibehält, R'' und R'p gleich oder unterschiedlich voneinander, ein Wasserstoffatom', ein Halogenatom, ein Alkylradikal mit
    1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit·5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine.Alkyloxycarbonylgruppe mit
    2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyano-Gruppe darstellen
    oder eine Gruppe :
    20,8.1982 61 248/11
    in der B ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder eine 0
    -C- oder -CHo-Gruppe darstellt, und R ein Wasserstoffatom, ein -C=N-Radikal, ein Methylradikal, ein -CONH2-Radikal, ein CSNH2-Radikal oder ein -CSCH-Radikal darstellt, R1. ein Halogenatom oder ein Methylradikal darstellt, und η eine Zahl gleich O1 1 oder 2 ist, und insbesondere die 3-Phenoxy-benzyl-, <j<.-Cyano-3-phenoxybenzyl-, ciUEthynyl-3-phenoxy-benzyl-, 3-Benzoyl-benzyl-, l-( 3-Phenoxy-phenyl )-ethyl- oder oi.-Thioamido-3-phenoxybenzylgruppe,
    oder eine Gruppe
    - oder eine Gruppe
    N-O-U-
  2. 20.8.1982 - 42 - 61 248/11
    in der die Subs/tiiuenten R-., R—, R0, R0 ein I/Vasserstoff-
    b / ο y
    atom, ein Chloratom oder ein Methylradikal darstellen, und in der S/I einen aromatischen Ring oder einen analogen Dihydro- oder Tetrahydroring symbolisiert, oder eine Gruppe
    = CH
    -oder eine Gruppe
    - CH -
    in der R^0 ein Wasserstoffatom oder ein CN-Radikal darstellt, R12 ein -CHp-Radikal oder ein Sauerstoffatom darstellt, R^1 ein Thiazolyl- oder Thiadiazolylradikal, dessen Bindung rait -CH- sich an jeder verfügbaren Stellung
    befinden kann, wobei R1^ an ^1- durch das Kohlenstoffatom zwischen dem Schwefelatom und einem Stickstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe
    - oder eine Gruppe
  3. 20.8,1932 61 243/11
    in der R._ ein ί/i/asserstof fa torn oder ein CN-Radikal darstellt,
    oder eine Gruppe
    4\
    in der R., wie oben definiert ist, und sich das Benzoylradikal in Stellung 3 oder 4 befindet, oder eine Gruppe*
    R.
    ^n jjgp fj A ein Wasserstoff atom, ein Methyl-, Ethynyl- oder Cyanoradikal darstallt, und R.g und Rlfi, unterschiedlich voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Bromatofn darstellen,
    oder eine Gruppe
    20,8,1982 61 248/11
    .in der R^. wie oben definiert ist, jedes dar R1-, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe rait I bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluoromethyl, 3,4-Methylendioxyf Chlor, Fluor oder Brom darstellt/ ρ eine Zahl gleich 0, 1 oder 2 ist, und B* ein Sauerstoff— oder Schwefelatom darstellt, und R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen substituiert, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, möglicherweise durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen substituiert j oder ein möglicherweise durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen substituiertes heterozyklisches .Radikal darstellt, wobei in den genannten Verbindungen die Doppelbindung Z- oder Ε-Geometrie anweisen kann ;
    neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
    2«Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine der nachfolgend genannten Verbindungen der Formel (I1) enthalten:
    -(S) <^-Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-f(Z)-3-{2 ä2,2-trifluoroethoxy)-3-oxo-l-propenyl^- cyclopropan-ca rboxyla t,
    61 248 11
    -Cyano-3-phenoxy-benzyl- (lR-cis )-2,2-diinethyl-
    3-^Xz) —3-0X0-3- (2? (1,1,1,3,3,3T^le2:a^lIoro)~ProPCi:Ky)~1"· prop enyl7-cyclopr-opan-carboxylat,
    -Bthynyl-3-phenoxy-benzyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-
    3-oxo-3-(2,2,2-1rifluorο ethoxy)-1-prop enyl7-cyclopropan-carbosylat,
    -(RS)-Gyano-6-phenoxy-2-pyridyl-methyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3-/TZ)-3-oxo-3-(2,2,2-trlfluoroethoxy)-1-propenyl7-cyclopropan-carboxylat,
    -(iR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/TZ)3-oso-3-(2-fluoroethosy)-i-propeny^-cyclopropan-carbo^qylat des (S )c<_-Cyano-3-phenoxybenzyl,
    -(iR-cia)-2,2-Dimethyl-3-/TZ)-3-oxo-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1-propenyl7-cyclopropan-carboxylat des (3-Propargyl-2,5-dioxoimidazolidinyl)-methyls,
    -(iR-cis)-2,2-IfcLniethyl-3-/rz)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-3-2-prope2iyl7-cyclopropan-carboxylat des (1S)-2-Methyl-4-oso-3-(2-propenyl)-2-cy.clopenten-1-yls.
  4. 3. Mittel nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie bei Pflanzen und Bäumen eingesetzt werden*
    Mittel nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I') enthalten und andererseits mindestens einen der Pyrethrinester aus der Gruppe, die besteht aus den Allethrolonestern, dem 3j4,5s6-Tetrahydrophthalimido-methylalkohol, dem 5-Benzyl-3-
    61 248 11 - 46 -
    furyl-methylalkohol, dem 3-Phenoxy-benzylalkohol und den oC-CyaJio-O-pkenoxy-benzylalkoholen der Chrysantheniumsäuren, den 5-"Benzyl~3~furyl-methylalkoholestem der 2,2-Dimethyl-3- (2-os:o-3-t etrahydro-thiophenylidenmethyl)-cyclopropan—1-carbonsäuren, den 3-Phenoxybenzylalkoholestern und <^L -Gyano-3-phenos:y-benzyl·- alkoholestern der 2,2-Dimethyl-3-(2,2~dichlorovinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren, den cTC-Gyano-3-phenosybenzylalkoholestern der 2,2-Dimet3ayl-3-(2i2-ditiromovinyl)~cyclopropan-1-carbonsäuren, den 3-Phenoxybenzylalkoholestern der 2~Parachlorophenyl-2-isopropylessigsäuren, den Allethrolonestern, dem 3,4»5,6-2etrahydrophthalimido-methylalkohol,. dem 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, dem 3-Fnenosy-benzylalkohol- und o6-Gyano-3-pheno2ybenzylalkoholestern der' 2,2-Dimethyl-3-(i,2,2,2-tetrahaloethyl)-cyclopropan-i-carbonsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei es sich versteht, daß die Verbindungen (I1) in allen ihren möglichen stereoisomeren formen vorliegen können, ebenso die Säure- und Alkoholkupplungen der oben genannten Pyrethrinester.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen der Pormel (!'), gekennzeichnet dadurch, daß sie sur Bekämpfung von Parasiten auf Pflanzen und Bäumen eingesetzt v/erden.
    ü Γλ δ 4
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