JPS6023342A - シクロプロパンカルボン酸の新誘導体 - Google Patents

シクロプロパンカルボン酸の新誘導体

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JPS6023342A
JPS6023342A JP59100735A JP10073584A JPS6023342A JP S6023342 A JPS6023342 A JP S6023342A JP 59100735 A JP59100735 A JP 59100735A JP 10073584 A JP10073584 A JP 10073584A JP S6023342 A JPS6023342 A JP S6023342A
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atom
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JP59100735A
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ジヤツク・マルテル
ジヤン・テシエ
アンドレ・テシユ
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Roussel Uclaf SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロパンカルボン酸の折鶴導体に関す
る。
しかして、本発明の主題ね１、全ての可能な異性体形態
にあるか又はそれらの混合物の形態にある次式 ＣＨ３ＣＨ３ 〔ここで、Ｒは、１個以上の同−若しくは異なった官能
基で置換された１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、又は場合により１個以上の同−若しくは異なった
官能基により置換されていることがある６〜１４個の炭
素原子を含有するアリール基、又は場合により１個以上
の同−若しくは異なった官能基によって置換されている
ことのある複素環式基を表わし、 Ｑは水素原子又は基ａｌｋ　（ここでａｌｋは１〜２０
（ｌＩ！Ｉｌの炭素原子を含有するアルキル基を表わす
）を表わし、 二車結合はＺ又はＥ配置を有する〕 の化合物、そして 全ての可能ガ異性体形態又はそれらの混合物の形態にあ
る次式 ＲＶｌ、１個以」二の同−若しくは異ガった論能基で置
換された１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、
又は場合により１個以上の同−若し７くは異々つた官能
基）でより（ｔｉ換されていることがある６〜１４個の
廚素原子を含イ１するアリール基、又は場合により１　
（１＋’１１．１ソ、上の同−若しくは異々っだ官能基
によって１ｉＪ１：　Ｉ！Ｉ！！され−て゛いることの
ある複素環式基を表わし７、 Ｑ゛は水素原子、＆ｎ１ｌｃ（ここでａｌｋは１〜２０
個の炭素］鼠子を含有する°アルキル基を≠：わす）又
は基Ａ’　（ここでＡ’は ａ）　１〜１　Ｂ　（１６１の炭素原子を含有するアル
キル基か、或い目。
ｂ）場合により１−４個の炭素原子を含有するアルキル
基、２〜６１１１％１の炭素原子を含有するアルケニル
ノ、！２．２〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオ
キシ基、４〜８個の炭素原子を含有するアルカジェニル
基、メチレンジオキシ基及びハロゲン原子よりなる群か
ら選ばれる１個以上の基で置換されていることのあるベ
ンジル基か、或いはＣ）次式 （ここで、置換基Ｒ、は水素原子又はメチル基を表わし
、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−ＣＴ−Ｔ、　−
Ｃ−：ＣＨを表わす）の基、特に５−ベンジル−３−フ
リルメチル基か、或いは ｄ）次式 （ここで、ａけ水素ＪＡｔイ又はメチル基を表わし、Ｒ
１１ｉｄ’２〜６個の炭素原子及び１個以」：の炭素−
炭素不飽和を含有するイ（槻脂肪族基、特に基−ＣＨｚ
　−Ｃ）］　””　ＣＩＩ　ｔ、−ｅｌｌ、　−ＣＩ（
＝ＣＨ−ＣＨ，、−Ｃ）］、　−ＣＩＩ＝ＣＩ−ＣＩｆ
＝ＣＴ１２　又は−ＣＨｔ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｔ　−
ＣＡｌ５を表わず）の基か、或いは ｅ）次式 （ここで、ａは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ５は
前記と同じ意味を有し、Ｒｏｌ及びＲ１，は、同−又は
異ガつでいてよく、水素原子、ハロゲン原子、１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０個の炭素原
子を含有するアリール基、２〜５個の炭素原子を含有す
るアルキルオキシカルボニル基又ｔよシアノ基を表わ一
ツ） の基か、或いは ｆ）次式 ％式％） （ここで、Ｂは酸素若しくは硫黄ｌ皇子又は基−Ｃ−若
しくは−ＣＨ，−を表わし、Ｒ４は基−Ｃ三Ｎ１メチル
基、基−ＣＯＮＨ２−１基−Ｃ８ＮＨ，又は基−Ｃ＝Ｃ
Ｈを表わし、Ｒ６はハロゲン原子又はメチル基を表わし
、ｎば０．１又は２に等しい数を表わす） の基、喝に６−フェノキシベンジル、α−シアノ−３−
フェノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
ンジル、６−ベンゾイルベンジル、１−（Ｓ−フェノキ
シフェニル）エチル又はα−チオアミド−６−フェノキ
シベンジル基か、或いｇ）次式 ％式％ ｈ）次式 ［Ｌ。
（ここで、囮換麦、、１（。、１屯７、Ｒ，及びＲ，け
水素原子、地象原子３／、　）；ｌ、メチル基を表わし
、記月Ｓ／Ｉ　は芳香族環ヌｔｉｔ：類似のジヒドロ若
しくけテトラヒドロ環を油味する） の基か、或い１ １）　次式 ％式％ 」）次式 （ここで、Ｒｌｏは水素原子又は基−ＣＮを表わし、Ｒ
１，は基−ＣＨ，−又は酸素原子を表わし、Ｒ２，はチ
アゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−ＣＨ
−との結合は有効な位置のいずれかにあＲ１゜ ってよく、そしてＲ１１は硫黄原子と窒素原子との間に
含まれている炭素原子によってＲ１１に結合している） の基か、或いは ｋ）次式 ％式％ １）次式 Ｆ　Ｆ’ Ｆ′）゛ （ここで、Ｒ＋ｓｔｊ、水素原子又Ｆよ基−ＣＮを表わ
す）の基か、或いは ｍ）次式 （ここで、Ｒ，、は前記の通りであり、ベンゾイル基６
６又は４位置にある） の基か、或いは ｎ）次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル、エチニル若し
くはシアノ基を表わし、Ｒ８，及びＲ３，は異なってい
て水素、ふっ素又は臭素原子を表わす）の基か、或いは ０）次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、ＲＩ、のそれぞ
れは１〜４個の炭素へ□ξ子を含有するアルキル基、１
〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜４個の
炭素Ｊｌｉｔ子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の
炭素原子を含有するアルキルスルホニル基、トリフルオ
ルメチル、６，４−メチレンジオキシ、クロル、フルオ
ル又はブロム基を表わシ、ｐはＯ１１又け２に等しいｔ
９を表わし、１３　’は酸素原子又は値黄１６１子を表
わす） の基 を表わす）を表わす〕 の化合物にあイ〉。
上記の化合物のうちにｔ」、次式 ％式％ の化合物があげられる。
前記の各式の化合物は、多くの立体異性体形態で存在で
きる。これらは、事実、シクロプロノ（ンの１及び３位
に２個の不整炭素原子を持っている。
また、それらは二車結合のイ同所でＥ／Ｚ立体異性を示
す。さらに、それらは、Ｒ部分と同じようにＡ’部分で
１個ｌす、上の不整中心を示すことができる。
Ａ１がアルキルノ＾を衣わずときは、これは、好ましく
はメチル、エチル、１１−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基である。
Ａ１が１個以」二のアルキル基で置換されたベンジル基
を表わすときは、このアルキル基は好ましくはメチル又
はエチル基である。
Ａ１が１個以−ヒのアルケニル基で置換されたベンジル
基を表わすときは、このアルケニル基は好ましくはビニ
ル、アリル、２−メチルアリル又はイソブテニル基であ
る。
Ａ’が１個以上のアルケニルオキシ基で置換されたベン
ジル基を表わすときは、このアルケニルオキシ基は好ま
しくはビニルオキシ、アリルオキシ、２−メチルアリル
オキシ又はイソブテニルオキシ基である。
Ａ’が１個以上のハロゲン原子で置換されたベンジル基
を表わすときを：１、このハロゲンは好ましくは塩素、
臭素又はふっ素原子である。
Ｒが１個以上の官能基で檻″換されたアルキル基を表わ
すときは、アルキルとは、好ましくは１〜８個の炭素原
子を含有する基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチルで
ある。
Ｒが１個以上の官能基で置換されたアルキル基を表わす
ときは、独能基とは、好ましくはハロゲン原子、基−０
■（若しくは一８Ｈ，基−ＯＲ’若しくは一８Ｒ’（こ
こでＲ’は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす）、基−ＮＯ２若しくなっていてもよく、水素原
子又は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表わ
す）、基−Ｃ＝Ｎ、−８Ｏ３Ｈ若しくは−ＰＯ４■Ｉ２
又は基−ＣＯａｌｋ＋、−８ｏ、ａｌｋ、　、若しくは
−ＳＯ，ａｌｋ、（ここでａ　Ｉ　Ｊ、ａｌｋ２及びａ
ｌｋ、は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす）である。
また、Ｒはアリール基で置換されたアルキル基、例えば
ベンジル基又ｋｌフェネチル基を表わすことができる。
また、アＩＪ−ル基自体は、１個以上の基−０１１、−
０ａｌｌｃ若１．　＜けａｌｋ　（ａｒｋは１〜８個の
炭素１）１子を含イ１する）、１個以上の−ＣＦ３、−
０　Ｃｉ４“、若１．　＜け−８ＣＩ”　３又の、基（
Ｇ）で置換されでいてもよい。
また、Ｒｔ、ｔ、二つの隣接炭素上に基（Ｇ、）又は基 が置換Ｉ７ているアルキル基を表わすこともできる。
Ｒが１個以−にの官１１１（基で置換されたアルキル基
を表わずときｔＪ、１也の好ま（７い基とｌ−て下記の
基をあげることができる。
−（ＣＬ　）ｎ−ＣＨａｌ、（ここでｎは１〜８の整数
であり、Ｈａｌはハロゲン原子である）、例えｔＪ”基
−ＣＩ（、−ＣＣｌ２、−ＣＨｚ　−ＣＦｓ、−ＣＨｔ
　−Ｃ：ＦＩＰ　−ＣＣＩｓ又は−Ｃａｌ、　−ＣＨ，
−ＣＦ、。
−（ＣＨｔ　）　ｒ、、　−ＣＨＨａ　Ｉｔ　（ここで
Ｈａｌは上記で定義した通りであり、ｎｌはＯ〜８の整
数である）、例えば基−ＣＨｔ　−ＣＨＣ１２、ＣＨ２
−ＣＨＦｔ又は−ＣＨＦ、。
−（ＣＴ］ｔ　）　ｎ　−ＣＨ２Ｈａ　１　（ここでｎ
及びＨａｌはは上で定義した通りである）、例えば基−
ＣＴ−１，−ＣＨ，Ｃ１又は−ＣＨ，−ＣＨ，Ｆ。
−Ｃ−（ＣＨａｌ３　）ｓ　（ここで’Ｈａｌは上で定
義した通りである）、例えば基−Ｃ−（ＣＦ、）ｓ又は
（ここで１１は先ｐｃ定Ｍ　Ｌ、た通りである）。
−（Ｃ１１，）ｎ−ＯＲ’　（ここでｎは上で定義した
通りであり、Ｒ１は水素原子又け１〜８個の炭素原子を
含有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を表わす）、例
えば基−ＣＨｔ　−ＯＣＨｓ、−〇Ｌ−ＣＩ！−０−Ｃ
ＴＩ３．−ＣＨ，−ＣＨ２−０−Ｃ’Ｈ，−ＣＨ。
又は−Ｃ■−Ｊ、　−ＣＨ，−ＯＨ。
上で定義した通りであり、２個の基■ｔ１は互に異なっ
ていてよい）、例えば基 ０Ｈ０Ｉ−Ｉ た通りである）、例えば基−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ
Ｈ０ＯＨ りである）、例えｅ、１′ベンジル又はフェネチル基。
Ｒが置換されていることのあるアリール基な表わすとき
は、これは、好ましく１まフェニル基、或いは１個以上
の基−（１）Ｈｌ−０ａ　ｌ　ｋ若しくはａ　ｌ　１ｃ
（ａｌｌｃｒｊ、１〜８個の炭素原子を有する）、又は
基−ＣＦ’ｓ　、−０ＣＦ、若Ｉ−７くけ一８ＣＦ、で
置換されたフェニル基であろ３゜ Ｒが抄素埠式、＾１を表わ−ときｄｌこれは好ましくは
ピリジニル、フラニル、チオフェニル、オキサシリル又
はチアゾリル基である。
！Ｌ−・に、本発明の主題は、二重結合がＺ配置を有す
る式（ＩＩ）ヌは（■）の化合物にある。
本発明の好ましい化合物の中でも、シクロプロピルメタ
ン酸部分がＩＲ，ｃｉｓ又はＩ　Ｒ＋　ｔｒａｎｓ構造
である化合物、特にシクロプロピルメタン酸部分がＩ　
Ｒ＋　ｃｉａ構造である化合物をあげることができる。
特に、本発明の主題は、Ａ１がＳ、Ｒ又はＲ８形にある
α−シアノ−６−フエツキシペンジル基或いはＳ％Ｒ又
はＲ８形の２−メチル−４−オキｙ−ｓ−（２−プロペ
ニル）−２−シクロペンテン−１−イル基を表わす式（
Ｘ）の化合物にある。
さらに詳しくは、本発明の主題は、Ｒが１個以上の官能
基で置換された１〜１８個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす化合物、特にＲが１個以上のハロゲン原子
、例えば１個以上のふっ素原子で置換されたアルキル基
を表わす化合物にある。１個以上のハロゲン原子で置換
されたアルキル基の例としては、特に基−ＣＨ，ＣＦ、
をあげることができる。
式（ＴＩ）の化合物Ｖ１、有俄浴媒中で次式（Ｉ＋＋）
のｔｒａｎｓ形又けｃｉｇ−ラクトン形の化合物に次式
（） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を作用させて対応する次式（１１）の化合物を
異性体ＥとＺとの混合物の形で得、所望ならばこれを異
ｔＦ体のそれぞれに分離することによって製造される。
本発明の好ましい実施方法において、用いられル溶媒は
、エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルポ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトギシエタン、
アルカノール、ジエチレングリコールのモノメチルエー
テル及びジエチレングリコールのジエチルエーテルより
なる群から選ばれる。
式（Ｂ、）の化合物は、次式 （ここでＨａｌはハロゲン陰イオンを表わす）の化合物
を強塩基に作用させることによって製造される。強塩基
としては、例えば水素化アルカリ、アルカリアミド、ア
ルカリアルコラード又はアルキルリチウムＩ導体を用い
ることができる。
また、式（ｎ）の化合物は、次式（ＩＶ）（ここで、１
１ａ１けハロゲン原子を表わし、ａｌｋは１〜２０個の
炭素Ｊｕｔ子を含有するアルキル基を表わす） の化合物をまずそのハロゲン原子を除去できるアルカリ
性試剤と反応させ、次いで （１）　カルボキシル基な導入できる試剤と反応させて
次式（Ｖ） の化合物を得、これにＪ−ステル化剤を作用させて次式
（Ｍ） （ここで、１０１削１１；ど同じ意味を有する）の化合
物を得るか、或いは （１１）次式 ％式％ （ここで、ＩＩａ　１はハロゲン原子を表わし、Ｒは前
記の意味を有する） の誘導体と反応させて直接に次式（Ｖｌ）の化合物を得
、次いで式（■）の化合物に温和な水素化剤を作用させ
て次式（Ｖｌｌ） （ここで、二重結合はＺ配置を有する）の化合物を得、
この化合物にシクロプロパンの１位炭素上のエステル官
能基を選択的に解裂できる酸加水分解剤を作用させて対
応する式（ＩＩ）の化合物が得られる。
上記の製造法の好ましい実施方法によれば、Ｈａｌは臭
素又は塩素神子を表わし、 ａｌｋはｔ−ブチル又はベンジル基を表わし、ビニルハ
ロゲンを除去できるアルカリ性試剤ｄブチルリチウムで
あり、 カルボキシル基を導入できる試剤は二酸化炭素であり、 温和な水素化剤ハ卆皐のキノリンの存在下にパラジウム
のようガ触媒の存在下での水素であり、エステル官能基
ＣＯ，ａｌｋを選択的に解裂できる酸加水分解剤はｐ−
）ルエンスルホン酸である。
また、式（Ｖ）の化合物がまず混和な水素化剤の作用に
付され、次いで還元剤の作用に付されることからなる、
化学者には自明な変法も含まれるしたがって、この製造
法は、まず最初に式（Ｖ）の化合物に温和な水素化剤を
作用させて次式（■）（ここで、二重結合はＺ配置を肩
する）の化合物を得、この化合物にエステル化剤を作用
させて対応する次式（■） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物を得、次いで合成を前記のように行なうことか
らなる。
まだ、上記の方法は、ある段階の順序を変えた第二の変
法を含む。したがって、この方法は、次式（Ｖｌ　） （ここで、Ｒ及びａｌｋは上で定義した通りである）の
化合物にシクロプロパンの１位のエステル官能基を選択
的にＩＱ’Ｌ裂できる酸加水分解剤を作用させて次式■ （ここで、Ｒは先に定義Ｉ７だ通りである）の化合物を
得、こび）化合物に、 （１）　そＪｌが信能性綿導体の形であるときは、次式
（１０） ％式％（［１） （ここで、Ａ’け前記１．たものと同じ意味を有する） のアルコールを負月１さＪ−て次式（Ｘ）（ここで、Ｒ
及びＡ’ｉｌ前ｕ（：と同じ意味を有する）の化合物を
イ！するか、或いに７１ （１１）　まず温和な水素化剤を作用させて次式（ＩＩ
）（ここで、Ｒは先に定義した通りであり、二重結合は
２配置を有する） の化合物を得ることからなる。
」二重の製造法を実施するのに好ましい条件は、類似の
操作について前述したものと同等である。
また、式（Ｘ）の化合物は、次式（Ｖ）（ここで、ａ　
１　ｋは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす） の酸に２．２．２−　）リクロルエタノールを作用させ
て次式（Ｘｌｉ） Ｃｏｔ　ＣＨｚ　ＣＣＩｇ の化合物を得、この化合物に酸加水分解を作用させて次
式（Ｘｌ［Ｉ　） ＣＯ，ＣＩ−］、　ＣＣＩｇ の化合物を得、この化合物に次式（ＩＩＩ　）Ａ’　−
Ｏｎ　（ＩＩＩ） （ここで、Ａ’は前記し、たものと同じ意味を有する） のアルコールを作用させて次式（Ｘｌｌｉ／）の化合物
を得、この化合物にアセチレン性炭素にあるエステル官
能基を解裂させるための試剤を作用させて次式（ＸＶ） ｃｏ、）ｉ の化合物を得、この化合物にエステル化剤を作用させる
ことにより製造される。
この上記の製造法の好ましい実施方法において、式（Ｖ
）のａｌｋはｔ−ブチル又はベンジル基を表わし、 酸加水分解剤はｐ−）ルエンスルホン酸であり、式（Ｘ
ＩＩＩ）の化合物のエステル化は、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド又はジイソプロピルカルボジイミドの存在
下に式（Ｘｌ１ｌ　）の化合物と式＜　Ｉｌｌ　）のア
ルコールを反応させることによって起り、式（ＸＩＶ）
のエステルの４Ｍ裂は、酸媒体中で金用粉末、例えば亜
鉛粉末を用いて起る。
Ｒが１個以−ヒのヒドロキシル基で置換されたアルキル
基を表わす化合物を製造することを望む場合には、前記
のいずれかの製造法に従って、まず、Ｉ（が１個以上の
保険されたヒドロキシル基、例えばジオキサニルｙ４は
テトラヒドロピラニル基で置換されたアルギル基を表わ
す化合物を製造し、次いでこの化合物は酸加水分解剤に
よって加水分解される。
上記の製造法で用いられる酸加水分解剤は、例えば塩酸
又けｐ−トルエンスルホン酸であって」：い。
前記ｌ−だ製造法の大部分し１、二重結合がＺ配置を有
する化合物を導く。もちろん、二重結合が２配置を有す
る化汀物の製造に最も好ましいのはこれらの製造法であ
る。
下記の実験の部により明示されるように、優れた収率が
得られる。
本発明の化合物、特に式（ＩＩ）、（Ｖｌ）、（■）、
（ＤＯ及び（Ｘ）の化合物は、植物、動物及び家屋の寄
生虫の駆除に鳴動なシクロプロパンカルボン酸の誘導体
の製造中間体として特に有用である。
下記の例は本発明を例示するものである。
調製１　：　（ＩＲｃｌ＋＋　）２．２−ジメチル−３
−Ｃ（Ｚ）２６９の（ＩＲｅｌｓ　）　２．２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジブレムビニル）シクロプロパンカ
ルボン酸１，１−ジメチルエチルを１７５−の無水テト
ラヒドロフラン中に入れた。次いでシクロヘキサン中の
ブチルリチウムの２０％溶液６０−を−６５℃にて加え
た。全体を一６０℃にて１時間攪拌し、次いで二酸化炭
素の流れを１．５時間バブリングさせそして反応混合物
をｌＮ７１（酸化ナトリウムが加えられている氷水中に
注ぎ込み、全体をエーテルで洗浄した。アルカリ性の水
４ＣｆをｐＨ４まで酸性化させ、エーテルで抽出した。
有機相を脱水しそして減圧下で乾固させた。かくして生
成物が得られ、これを石油エーテル（沸点６０〜８０°
Ｃ）から再結晶させた。融点１４４°Ｃのめる生成物８
．３２がかくして得られた。
１．２２及び１５７：シクロプロパンの２位にお【つる
メチルのプロトン １７８　ニジクロプロパンの１位及び３位におけるプロ
トン １４７　：ｔｅｒｔ−ブチルのブロー・ン８．２５　ニ
ーＣ−０１−１基のプロトン１ チルエチル 段階Ａで６’！　’ＩＩした生成物４２とジシクロへキ
シル力ルポジイミド工５ｖとを、塩化メチレン２０ｍ１
とピリジン１−とを含有する溶液中に入れた。
反応混合物を攪拌下に１時間保ち、次いで２．１５３ Ｖのトリフルオルエタノールと５−の塩化メチレンとを
加えた。全体を２０℃にて攪拌下に１６時間保ち、濾過
しそして塩化メチレンで洗浄した。
５戸液を乾固させ、４１４ｆ　ｆＷエーテルで溶解させ
、１Ｎ塩酸反び次いで水により洗浄しそし゛Ｃ脱水した
。
これを濃縮して５ｖの生成物を単離し、これをシＩＪ　
力ｆでりｊＪマドグラ７にかけた〔溶出剤：ヘンゼン／
酢酸エチル、９５：５〕。かくして請求める生成物６．
５ｖが１昇られた。
１２及び１．３７　：　２位におけるメチルのＨｌ、　
７７　ニジクロプロパンの１位及び３位における炭素の
［１ １，４３；１．１−ジメチルエチル基のメチルのＨ４，
３〜４．７　トリフルオルエトヤシ前段階で調製した生
成物５．　３　ｆとトルエン５０４ ｒｎｌｎｌトルルエンスルホン酸ｉｏｏ■とを含有スる
混合物を還流させ、ガスの発生が止まるまで還流を維持
した。これを冷却し、水洗し、脱水しそして乾固させた
。かくしてめる生成物２．６２が得られ、これをそのま
ま次の段階に使用した。
硫酸バリウム上の１０％水酸化パラジウム５００ηト酢
酸エチル５−とを、水素化装置に接続された丸形フラス
コに入れた。前段階でｉ１！！製した生成物２２と酢酸
エチル４５ｍとキノリン０．　５　ｍｅとを加え、吸収
が終るまで水素化を行なった。得られた生成物を濾過し
、ろ液を１Ｎ塩酸及び次いで水により洗浄しそして乾固
させた。生成物２ｆが得られ、これをシリカ上でりｐマ
ドグラ７にかけた［溶出剤ニジクロヘキサン／酢酸エチ
ル／酢酸、７０　：　３０　：　１　］。かくして請求
める生成物１３Ｖが得られた。
ＮＭＲスペクトルＣＤＣ　＋３　ｐ．ｐ．ｍ。
１、３及び１．　３　２　：　２位におけるメチルの１
１１、９２〜２０６：シクロプロパンの１位における炭
素のＨ３、０７〜３．３８ニジクロプロパンの５位にお
ける屍素のＨ６、６〜６０　ニブ四ベニル基の１位にお
ける炭素のＨ５、９−＋６．０　；プロペニル基の２位
における炭素の１（４、３〜４．７　：）リアルオルエ
トキシ基のＨチルエチル 酢酸エチル４　０　ｗｉ中の２ｖの（ＩＲｃｉｍ）２．
２−ジメチル−３　−　＋１　２−カルボキシエチニル
コシクロプロパンカルボン酸１，１−ジメチルエチルを
硫酸バリウム上の１０％水酸化パラジウム０．３８２と
キノリンＯ．　Ａ　ｔｎｌとの存在下に水素化した。全
体を濾過し、ろ液を０．５　Ｎ塩酸で洗浄し、次いで中
性になるまで水洗し、脱水しそして減圧下に濃縮乾固し
て、１％！点９４゛Ｃのめる生成物２２を得た。
エチル 段階Ａで調製した生成物２．４２を酢酸エチル２０ｍ１
中に加えた。次いで、２．３４　ｆのＯ−ベンジル−Ｎ
、Ｎ−ジイソピルイソ原案〔エツジミツト等、リービッ
ヒ・アナーレン・ヘミ−（１９６５）、第６８５巻、第
１６１頁〕を加えた。全体を周囲温度で１６時間攪拌し
、濾過しそしてろ液を減圧下で濃縮した。黄色油状物４
．３　ｔが得られ、これをシリカ上でりｐマドグラ７に
かけた〔溶出剤：ベンゼン／シクロヘキサン、７：３〕
。かくシて、求める生成物２２が得られた。
１．２２及び１２８ニジクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨ１７７〜１９１　ニジクロプロパンの１位にお
ける炭素のＨ２，９８〜５５　ニジクロプロパンの３位
における炭素のＨ６，５〜　６．８：プロペニル基の１
位における炭素のＴｌ５８〜６　：プロペニル基の２位
における炭素のＨ１４３ニジメチルエチル基のメチルの
Ｉ（５、１７’フェニルメトキシ基のメトキシのＨ前段
階で調製した生成物２ｖとトルエン３〇−、！：Ｐ−）
ルエンスルホン酸１００〜とを含有する混合物を９０℃
にでｍ　Ｉ’１％さけた。これを攪拌下に約２時間深ち
、乾固さ刊−Ｃ２ｆの生成物を得、これをシリカ−ヒで
クジマドグラフにかけた〔溶出剤２シクロヘキサン／酢
酸エチル／酢酸、６０：４０１１〕。
かくして請求める生成物１．４　ｔがイ０られた。
１．２５及び１．３ニジクロプロパンの２位におけるメ
チルのＨｌ、８４〜１９８ニジクロプロパンの１位にお
ける炭素のＨ′５．１４〜５４３ニジクロプロパンの６
位における炭素のＨ６，４−＆７７：プロベニル基の１
位における炭素の■（５９８ニブ四ベニル基の２位にお
ける炭素のＨン酔 ２５ｆの（ＩＲｃｉａ）２．２−ジメチル−３−（２１
，２１−ジブロムビニル）シクリブｐパンカルボン酸１
．１−ジメチルエチルを２５０−のテトラヒドロ７ラン
中に溶解させた。次いで、シクロヘキサン中のブチルリ
チウムの２０％溶液４８ｄを一６５℃にて攪拌下に加え
た。攪拌を一６５℃にて１時間保ち、９６ゴのクロル蟻
酸フェニルを加えた。全体を再び一６５℃で攪拌下に１
時間保ち、攪拌を維持しながら周囲温度に戻した。これ
を燐酸１す）　ＩＪウムの飽和水溶液に注ぎ込み、エー
テルで抽出し、水洗しかつ脱水して２４．６　Ｆの油状
物を得、これをシリカ上でのクロマトグラフィーし溶出
剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル、９：１）により精製
した。かくして請求める生成物１４．４９を単離した。
１２５．９び１４２ニジクロプロパンの２位におけるメ
チルの）１１８２　ニジクロプロパンの１位及び３位に
おけるＨｌ、５ニジメチルエチル基のＴ（ ７〜　７６　：芳香族Ｈ 硫酸バリウム−にの水酸化パラジウム８００■とキノリ
ンｒＬ８　ｔｎｌと酢酸エチル２ｏ−との存在下に、酢
酸エチル６０　ｔｎｌ中の段階Ａ”ｒ調製された生成物
４ｆの溶液を水素化し、濾過しそして塩酸の２Ｎ溶液２
００ｄを加えた。全体をデカントし、水洗しそして脱水
した。油状物４．１２が得られ、これをシリカ上で精製
した〔溶出剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル、９５：５
〕。かくして請求める生成物５．３５　ｆが得られた。
ＮＭＲスペクト／Ｌ’ＣＤＣ１３ｐ、ｐ訓。
１．２３及びｔ３　ニジクロプロパンの２位におけるＨ
ｌ、８３〜１．９７　ニジクロプロパンの１位における
Ｈ３　〜３．３３ニジクロプロパンの５位におけるＨｌ
４４　：メチルエチル基のＨ ６，７〜　７　：プロペニル基の１位におけるＨ６．０
３〜＆２１：プロペニル基の２位におけるＨ７　〜　Ｚ
５　：芳香族■ 酸 前段階でｍ整した生成物５．３２とトルエン３５ｍ１と
ｐ−）ルエンスルホン酸−水和’ｌｈ　１００　Ｗ　ト
の混合物を還流させ、ガスの放出が終ったら直ちに還流
を＋ｆ−めた。全体を減１＝Ｅ下で乾固させて３４Ｖの
生成物をｒ！＄　、これをシリカ、Ｌでのクロマトグラ
フにかけた〔溶出剤ニジクロヘキサン／酢酸エチル／酢
酸、７０：５Ｄ：１〕。融点５７℃のめる生成物２．４
１がｒｌられた。
１．２５〜ｔ　５　！Ｓ　ニジクロプロパンの２位にお
けるメチルのＨｌ９〜２０４：シク１１プロパンの１位
におけるＨ３．２　〜５５　ニジクロプロパンの３位に
おけるＨ＆６〜６．９：ブロベニルの１位におけるＩ（
６，０〜６．２：プロペニルの２位におりるＨ２．６１
の（ＩＲｃｉｍ）　２．２−ジメチ／Ｌ／−ｘ−（２，
ｚ−ジブロムビニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒ
ｔ−ブチルを１７５−の無水テトラヒドロフラン中に入
れた。次いで、シクロヘキサン中のブチルリチウムの２
０％溶液６０　ｍｌを一６５°Ｃにて加えた。全体を一
６０°Ｃにて１時間攪拌し、次いで二酸化炭素の流れを
１，５時間バブリングさせそして反応混合物を１Ｎ水酸
化ナトリウムが加えられている氷水中に注ぎ込んだ。全
体をエーテルで洗浄した。アルカリ注水相をｐＨ４まで
酸性化しそしてエーテルで抽出した。有機相を脱水し、
減圧下で乾固させた。かくして生成物を得、これを石油
エーテル（沸点６ｏ〜８　Ｄ　’Ｃ）がら再結晶させた
。融点１４４℃のめる生成物８．３　ｆがかくして得ら
れた。
ＮＭＲＣＤＣ１３ｐ、ｐ、ｍ。
１．２２及び１３７：シクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン １．７８　ニジクロプロパンの１位及び３位におけるプ
０）ン １４７　：ｔ’ｅｒｔ−ブチルのプロトン段階Ｂ　：　
（ＩＲｅｌｍ）　２．２−ジメチル−ａ−（２，２−ブ
チル ＆２２のジシクロへギシル力ルポジイミドを、塩化メチ
レン５５ＩＩ＋／中の（ＩＲｅｉｓ）　−２，２−ジメ
チル−３−（２−カルボエトキシエチニル）シクロプロ
パンカルボン酸ｔａｒｔ−フチルア１５Ｆとジメチルア
ミノピリジン８０■とを含有する溶液中に入れた。反応
混＠Ｉ吻を１０分間攪拌し、４．５１の２．２．２−　
）リクロルエタノールを加えた。全体を攪拌下に１詩間
保ち、生成した沈殿物を濾過により除去した。ろ液を１
Ｎ塩酸で洗浄し、次いで中性になるまで水洗し、脱水し
そして乾燥させた。１４９’の油状物が得られ、これを
シリカ上でクロマトグラフにかけ、混合物（ベンゼン／
酢酸エチル、９７：５）で溶出させた。かくして融点７
０〜７１℃のめる生成物９ｒを得た。
ニル）シクロプロパンカルボン酸 段階Ｂにより調製された生成物１１．４　ｆとトルエン
１２０ゴとｐ−）ルエンスルホン酸３００■とを含有す
る混合物を１時間還流させた。これを周囲温度まで戻し
そして反応混合物を水洗し、脱水しそして乾固させた。
かくし請求める生成物９５１が得られ、これをそのまま
次の段階に使用した。
６２ノのジシクロへキシルカルボジイミドを、段階Ｃで
調製された生成物９５２と塩化メチレン３０ｆｆＩ／Ｖ
とピリジン３ｍｌとを含有する溶液に加えた。
反応混合物を１５時間攪拌しそして６．８２の（Ｓ）α
−シアノ−３−フェノキシベンジルアルコールを加え、
全体を１．５時間攪拌下に保った。生成した不ｌｄ物質
を濾過により除去した。５戸液を１Ｎ塩酸で洗浄し、次
いで中性になるまで水洗した。これを脱水し、炉ｉ１：
：６　シそして乾燥させた。１５３２の油状物が得られ
、これをシリカ上でクロマトグラフにかけ、混合物（ベ
ンゼン／酢酸エチル、９７：３）で溶出さ１１だ。かく
して、融点１０１℃のめる生成物１２ｆが嚇離された。
５．９２のｉＩｋ船粉米粉末段階りでＩＩＩ製された生
成物６．５ｆと酢酸２５．４−と水２，６−とを含有す
る溶液中に入れた。混合物を攪拌下に１時間保った。
これを５戸Ｊ尚し干してン戸液をデカントした。有機相
を水洗し、水相をｊＩＬ化メチ１−ンで抽出した。この
クロルメチレン溶液を合し、脱水し、濾過しそして乾固
さｌ′た。かくして和生成物４．７９が得られ、これを
そのまま使用した。
一ブチル 調製４の段［１’、＆　Ａで調製した（ＩＲｃｌｓ）　
２．２−ジメチル−３−［２−カルボキシエチニルクシ
クロプロパンカルボン［ｔｅｒｔ−ブチル２２を酢酸エ
チル４０ｍ１中において、硫酸バリウム上の１０％水酸
化パラジウム（１，３８ｆとキノリン０．４　ｍｌｌと
の存在下に水素化した。全体を濾過し、ろ液を０．５Ｎ
塩酸で洗浄し次いで中性になるまで水洗した。
これを脱水し、減圧下で乾固させて融点９４℃のめる生
成物２ｖを得た。
３、６　ｆの（ＩＲｃｌｇ）　２．２−ジメチル−５−
［（Ｚ）−６−ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロペニ
ルコシクロプロパンカルボンＩＩｊｌ！ｔｅｒｔ　−ブ
チル（調製５）と３１のへキザフルオルイソブロパノ・
−ルとを使用し、例９の段１ｔ’ｉ＆　Ａにおけると同
様に操作を行なった。混合物（ベンゼン／シクロヘキサ
ン、４：６）で溶出さ１１て、融点９２℃の予期生成物
４．９を得た。
上記で得られた生成物４．９ｆから出発し、例１１の１
り階Ｂにおけると同様に操作を行なって予期生成物４，
２ｖを得た。
酸　：　１６９５ｔｙｍ−” Ｃ−Ｃ共役　：　１６２７ｃｎＩ−” ｇｅｒｎ、−ジメチル　：　１５８０−　ショルダー４
，７ｖの（ＩＲｃｉｍ）　２．２−ジメチル−３−（２
−カルポキシエチニル）−シクロプロパンカルボン１９
１　（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシベンジル（調製
４）を、酢酸エチル４５−中において硫酸バリウム上の
１０％水酸化パラジウム５００〜とキノリン６．５　ｍ
ｌとの存在下に水素化した。全体を濾過し、５戸液を１
Ｎ塩酸で洗浄し、次いで中性になるまで水洗し、脱水し
そして乾燥させた。油状物５．１Ｆが得られ、これをシ
リカ上でクロマトグラフにかけ、混合物（ヘキサン／酢
酸エチル／酢酸、７０：３０：１）で溶出させた。かく
してめる生成物５．８　ｆが得られた。
一メチルー・３−フェノキシベンジル ベンジル ６２の（ＩＲｃｌｇ　）　２．２−ジメチル−３−〔３
−オキソ−３−（２，２，２−トリクロルエトキシ）プ
ロピニルコシクロプロパンカルボン酸と４１ｆの１　（
Ｒ）　−（５−フェノキシフェニル）エタノ・−ルとを
使用し、調１１１１！　４の１２１１Ｗ　Ｉ）における
と同様に操作を行なった。溶出剤混液（シクロヘキサン
／酢酸エチル、８：２）でのり１１マドグラフイーの後
、予期生成物４．３８　ｆが得られた。
塩化メチレン４　ｍｌ中に溶解した上記で得られた生成
物４．ＩＳｆに、１０％の水と０．５３　ｆのｊｌｌ＜
鉛粉末とを含有する酢すや４５ｍ１を加え、全体を周囲
温度にて３０分間攪拌し、次いで反応が終るまで丙び亜
鉛粉末０５３２を加えた（４回）。３時間の接触の後、
全体を濾過しそして塩化メチレンで抽出した。有機相を
水洗し、脱水し、トルエンとの共１１１Ｉ＋蒸留により
ｍＭ乾固させて予期生成物３０５１を得た。
一ト記１々階Ｂで得られた生成物から出発し、例７の段
階Ｂにおけると同様に操作を行なって粗製の予期生成物
２．９　ｆ　ｔ−得、これをそのまま使用した。
調製９ ンジル 無水ジメチルホルムアミド”５ｏｔｎｌ中の（Ｉ　Ｒｅ
ｌｍ）２．２−ジメチル−３−（３−ヒドロキシ−３−
オキソ−１−プロピニル）シクロプロパンカルボン酸（
Ｒ８）α−シアノ−３−フェノキシベンジル３２の溶液
を−Ｆ１０℃まで冷却し、次いで油中の６１％水素化ナ
トリウム３００〜を１５分間かけて、下記のようにｍ、
ｖｂｕしたクロルメチルエーテル溶液２．５　ａｒｔに
少しづつ加えた。全体を２時間攪拌し、燐酸１ナトリウ
ムの水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、水洗し、
脱水しそして濃縮乾固させた。残；青をシリカ」二でり
四マドグラ７にがけ、混合物（シクロヘキサン／酢酸エ
チル、７５；２５）で溶出させて予期生成物２ｆを回収
した。
ＮＭＲスペクトルＣＤＣ１３ｐ、ｐ、ｍ。
１．２３〜１．２７及び１５５〜１．４５ニジクロプロ
パンの２位におけるメチルのプロトン １９５　ニジクロプロパンの１位及 び５位におけるプロトン ５．２８　：メトキシメトキシルのメ チレンのプロトン ！＋５　＝メトキシメトキシルのメ チルのプロトン ６．４２及びｌｓ、４７　：ＣＮと同じ炭素により担持
されたプロトン ６．９２〜Ｚ５８　：芳香族のプロトン４．５−のメチ
ラールと０．５２−のメタノールとを混合し、次いで３
．５３−の塩化アセチルをゆっくり加えた。全体を周囲
温度にて６６時間攪拌して予期した溶液を得た。
酢酸エチル５〇−中における上記で得られた生成物２．
２ノを、硫酸バリウム上の１０％水酸化パラジウム４５
０　ｔｑの存在下に酢酸エチル３０−とキノリン０５−
との中で水素化した。全体を濾過３ し、８１油をＩ　Ｎ　Ｉ−ｙ　１％°と水とで洗浄し、
脱水しそして乾１古１させ７ｔｏｎ″ｉｆｉ　４ＪＪを
クリ力、上でクロマトグラフにか番〕、イ昆合′ｉ勿（
シクロへ午サン／を作ｈジエチル、８：２）で溶出さけ
で予期した生成物ｔ２ｙを回収した。
αｌ、＝−＋−４１”　：Ｌ３”　（Ｃ＝０．３％、　
ｃｎｃｌｍ　）Ｎ）、（）ｊ、　ＣＤＣｌ１１ｐ、ｐ、
ｎｔ。
Ｌ２７〜１２６及び１５５〜ｔ５５ニジクロプロパンの
２位におけるメチルのプロ）・ン ｔ９３〜２１　ニジクロプロパンの１位におけるプロト
ン 五１７〜３，５ニジクロプロパンの５位におけるプロト
ン ６．４７〜６Ｒ２：１位Ｋｊ’ｒけるエチレン性プロト
ン ５．８５〜６．０１ぐび５８Ｂ〜６．１：２位における
エチレン性プロトン ５．２７及び５．３：メトキシのＣ１ｌ宜のプロトン １７Ｎ／び５５　：メトキシのメチルのプロトン ６．４　７　ＣＮと同じ炭素により担 持される ６、９２〜Ｚ６７　：芳香族のプロトンこの例の始めに
使用した（ＩＲｃｌａ）２．２−ジメチル−３−〔３−
ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニル〕シクロプロ
パンカルボン酸（Ｒ８）α−シフ／−５−フェノキシベ
ンジルは、対応スる（Ｒ８）アルコールを使用して、後
記の（Ｓ）エステルにおけると同様にして調製すること
ができる。
調製１０ ２−のクロルアセトニトリルを使用して調製９と同様に
操作を行ない、エーテルで抽出した後、混合物（シクロ
ヘキサン／酢酸エチル、９：１）で溶出して予期した生
成物２．６９　ｆを得た。
段階Ｂ　：　（１１１ｅｌｍ）２．２−ジメチル−５−
（（Ｚ）上記で得られた生成物２．６９　ｒから出発し
、調製９におけると同様に操作を行なつ゛Ｃ１混合物（
シクロヘキサン／酢酸エチル、９：１）での溶出の後に
２．０２　ｔの予期生成物を得た。
ンジル ２ｔの（［４ａｉｍ）　２．２−ジメチル−３−（３−
ヒドロキシ−５−ｔキソ−１−プロピニル〕シクロプロ
パンカルボンｒｉ！（Ｓ）α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジルと２０　ｍｅのＪμ化メチレンと０．７−のエ
トキシエタノールとを０°〜」−５℃に冷却した。ｔｉ
ｆのジシクロへキシルカルボジイミドと５ゴの塩化メチ
レンと１５Ｔｎｇのジメチルアミノピリジンとを加えた
。全体を＋５℃にて１時間攪拌し、さらに周囲温度にて
２時間攪拌した。これを濾過し、ろ液を濃縮乾固させて
、残渣をシリカ上でクロマトグラフにかけ、混合物（シ
クロヘキサン／酢酸エチル、７５：２５）で溶出させて
予期生成物１，３ｖを得た。
ＮＭＲ，ＣＤ　Ｃ１３ｐ、ｐ、ｍ。
１２２５Ｊ１３２　ニジクロプロパンの２位におけるメ
チルのプロトン １９３　ニジクロプロパンの１位及び３位におけるプロ
トン ４．１７　Ｎ４．３８　：Ｃ０Ｏ−ＣＩｉ２−ＣＨ２−
０の１位におけるプロトン ５５５〜５．７５二Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）ｈ−０の２位
におけるプロトン ６．５７　：ＣＮと同じ炭素により担持されたプロトン ７　−Ｊ７６７　；芳香族のプロトン １０８〜１２〜１．３及び１．５２：エチルの（ｑ）プ
ロトン調製ｊ　２　：　（１１１，ｃｌＢ）　２．２−
ジメチ＃−５−４，６ｆのｔ　１．１−　）リフルオル
メチルエタノールと３８２の（ＩＲｃｌ＋＋）　２．２
−ジメチル−３−〔３−オキソ−３−ヒドロキシプロピ
ニル〕シクロプ四パンカルボン酸（８）α−シアン−３
−フェノキシベンジルとを使用し、調Ｍ１１と同様に操
作して、混合物（シクロヘキサン／酢酸エチル、８：２
）で溶出した後に予期生成物２．６ｔを得た。
調製１３ ５ｆの（１Ｒｃｉｎ）　２．２−ジメチル−ｓ−〔ｓ−
ヒドロキシ−３−オキソ−１−プロピニルコシクロプロ
パンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルから出発し、調製１１
と同様に操作を行ない、混合物（ｎ−ヘキサン／イソプ
ルピルエーテル、７　：　３　）テ溶出させて予期生成
物５．２５　ｆを得た。
Ｉ　ＲＣＨＣ１３ −Ｃ＝＝Ｃ−共役　：　２２３２ｃｒｎ−”ｃ＝ｏ　エ
ステル：　１７２５ａｎ−”不整　：　１７１０ｃｒｎ
−” ｔｅｒｔ−ブチル　：１３７２ｔ−Ｉｎトルエン４０ｍ
ｅ中の上記で得られた生成物５，２Ｖとｐ−）ルエンス
ルホン酸５００ｍｇとを加熱して２５分間還流させた。
冷却後、エーテル４００艷を加え、全体を水洗し、有機
相を脱水した後、濃縮乾固して予期生成物４．１２を得
た。
ｔｇ、階Ｃ：　（Ｉ　Ｒｃｌｓ　）２．２−ジメチル−
３−上記で得られた７９４．１　Ｆと（Ｓ）α−シアノ
−３−フェノキシベンジルアルコール４．５ｖとから出
発し、調製１１と同様に操作を行ない、混合物〔石油エ
ーテル（沸点４０〜７０℃）／イソプロピルニーデル、
６：４〕で溶出した後に予期生成物４．７２を得た。
ＩＴ（Ｃ）１Ｃ１゜ ＯＨ：　３５８０ｃｍ−” −ｃ＝ｃニー　共役　：　２２３５ｃｍ−”Ｃ−０−［
−スデｙｖ　：　１７５５ｔ＊−’共役エステル：　１
７２５ｃｍ−” １：１３８０副−１ 調ＩＩＩ！！１４ ４．８　ｆｆ　（７’）　（ＩＲｃｉｓ）　２．２−ジ
メチル−ｓ　−Ｃ（Ｚ）−６−ヒドロキシ−３−オキソ
−１−プロペニルヨシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ
−ブチルと２−の２．２−ジクロルエタノールとから出
発し、例９の段１ｔ’＋’ｒ　Ａと同様に操作を行なっ
た。混合物（シクロヘキサン／酢酸エチル、９：１）で
溶出させた後、予期生成物５．６２を得た。
ボン酸 上記の生成物５．６？から出発し、調製１３の段階Ｂと
同様に操作を行ない、予期生成物４．５７を得た。
さらに下記の化合物を調製した。
ａ）　（１１’？、　ｅｌｍ）　２．２−ジメチル−３
−（（’Ｚ）−３−オキソ−３−（２，２−ジフルオル
エトキシ）−１−プロペニルコシクロプロパンカルボン
酸ハ、２．２−ジフルオルエタノールから出発して調製
乙に記載したと同様に調製した。
ｂ）　（ＩＲｅｌｍ）　２．２−ジメチル−３−［：（
Ｚ１３−オキソ−３−（２−フルオルエトキシ）−１−
プロペニル］シクロプロパンカルボン酸は、２−フルオ
ルエタノールから出発して調製６に記載したと同様に調
製した。
ｃ）　（ＩＲｃｌｇ）　２．２−ジメチル−３−［：（
Ｚ）−５−ヒトルキシー３−オキソ−１−ブ四ビニル〕
シクロプロパンカルボン酸（Ｒ８）α−シアノ−３−フ
ェノキシベンジルは、調［４の（Ｓ）α−シアノ−３−
フェノキシベンジルエステルにつき記載したと同様な方
法で調製した。
第１頁の続き ／／　Ｃ０７Ｄ　２１３／６４　７１３８−・２１３／
６８　７１３８−７ ２１３／７０　７１３８−・ ５２１１００　８２１４−・ ０発　明　者　ジャン・テシエ フランス国バンセンヌ・リュ・ ジャン・ムーラン３０ ［相］発　明　者　アンドレ・テシュ フラシス国パリ・リュ・ゴド・ ド・モーロワ１５

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）全ての可能な異性体形態にあるか又はそれらの混
    合物の形態にある次式 〔ここで、Ｒは、１個以上の同−若しくは異なった官能
    基で置換さ才１だ１〜１８個の炭素原子を含有するアル
    キル基、又は場合により１個以上の同−若しくは異なっ
    た官能基により置換されていることがある６〜１４個の
    炭素原子を含有するアリール基、又は場合により１個以
    上の同−若しくは異なった官能基によって置換されてい
    ることのある橡素埋式基を表わし、 Ｑは水素１６Ｉ、子又Ｖ；１基ａｌｌｃ（ここでａｌｋ
    は１〜２０個の炭素原子を含有するアルギル基を表わす
    ）を表わし、 二重結合ｉＪ：　Ｚ又はＥ配置を有する〕の化合物。
  2. （２）全ての可能々異性体形態又はそれらの混合物の形
    態にある次式 Ｒは、１個以上の同−若しくは異なった官能基で置換さ
    れた１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、又は
    場合により１個以上の同−若しくは異なった官能基によ
    り置換されていることがある６〜１４個の炭素原子を含
    有するアリール基、又は場合により１個す−Ｈの同−若
    しくは異なった官能基によって置換されていることのあ
    る複素環式基を表わし、 Ｑ’は水素原子、基ａｌｋ　（ここでａｌｌｃは１〜２
    ０個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）又は基
    ＡＩ（ここでＡ“は ａ）　１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基か、
    或いは ｂ）場合により、１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基、２〜６個の炭素原子を含有するアルケニル基、２
    〜６個の炭素原子を含有するアルケニルオキシ基、４〜
    ８個の炭素原子を含有するアルカジェニル基、メチレン
    ジオキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる１
    個以上の基で置換されていることのあるベンジル基か、
    或いはＣ）次式 （ここで、置換基Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし
    、置換基Ｒ２は単環式アリール又は基−ＣＩ−１ｔ−Ｃ
    ミＣＨを表わす） の基、特に５−ベンジル−６−フリルメチル基か、或い
    は ｄ）次式 （ここで、ａは水素原子Ｖｔ１メチル基を表わｌ〜、１
    モ、け２〜６個の駄）素原子及び１個以上の炭素−炭素
    不飽和を含不する有機脂肪族基、特に基−ＣＩＩｔ　−
    Ｃ１ｌ”’Ｃｕｔ　、−ＣＨ，−ＣＩ−Ｔ＝ＣＨ−ＣＨ
    ，、−ＣＨ，−Ｃ１１＝ＣＩＪ−Ｃ１ｌ−ｃＩｒ、又は
    −ＣＨｔ　−ＣＨ＝ＣＴＩ−ＣＩＴｔ−ＣＩ’ｂを表わ
    す）の基か、或いは ｅ）次式 （ここで、ａ　ｉＪ：水素原子又し」メチル基を表わし
    ７．１６は前記と同じ意味を有し、ＲｌＩ及びＲ１，は
    、同−又は異なっていてよく、水素原子、ハロケン原子
    、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１０
    個の炭素原子を含有するアリール基、２〜５個の炭素原
    子を含有するアルギルオキシカルボニル基又はシアン基
    を表わす） の基か、或いは ｆ）次式 −Ｃ−若しくは−ＣＨ，−を表わし、Ｒ４は水素原子、
    基−Ｃ三Ｎ、　メチ＃基、基−ＣＯＮＨ，，基−Ｃ８Ｎ
    Ｂ２又は基−ＣミＣＩ（を表わし、Ｒ６はハロゲン原子
    又はメチル基を表わし、ｎは０．１又は２に等しい数を
    表わす） の基、特に３−フェノキシベンジル、α−シアン＝６−
    フニノキシベンジル、α−エチニル−３−フェノキシベ
    ンジル、３−ベンゾイルベンジル、１−（３−フェノキ
    シフェニル）エチル又ハα−チオアミドー３−フェノキ
    シベンジル基か、或いは ｇ）次式 ％式％ ｈ）次式 （ここで、１ｄ換基Ｉ（６，１，ｊｙ　、Ｒｓ及びＲｅ
    ｔ’ｊ：水素原子、塩素ル子又はメチル基を表わし、記
    号Ｓ／Ｉけ芳省族」襲又は類似のジヒドロ若しくはテト
    ラヒドロ環を意味する） の基か、或いは ｉ）次式 ％式％ ｊ）次式 （ここで、Ｒ２゜は水素原子又は基−ＣＮを表わし、Ｒ
    １２は基−ＣＨ２−又は酸素原子を表わし、ＲｌＩはチ
    アゾリル又はチアジアゾリル基を表わし、それの−ＣＨ
    −との結合は有効か位置のいずれかにあｌ尤ｌＯ つ−Ｃよく、そしてＲ１２は硫黄原子と窒素原子との間
    に含まれている炭素原子によってＲ８Ｉに結合している
    ） の基か、或いは ｋ）次式 ％式％ （ここで、Ｒ＋＊　ｌ’ＴＩ、水素原子又り基−ＣＮを
    表わす）の基か、或いは ｍ）次式 （） （ここで、Ｒ５，は前記の通りであり、ベンゾイル基は
    ３又は４位置にある） の基か、或いは ｎ）次式 （ここで、Ｒ１４は水素原子又はメチル、エチニル若し
    くはシアノ基を表わし、Ｒ４，及びＲ１６は異なってい
    て水素、ふっ素又は臭素原子を表わす）の基か、或いは ０）次式 （ここで、Ｒ１４は前記の通りであり、Ｒ，γのそれぞ
    れは１〜４　（１７ｉ１の炭素原子な含有するアルキル
    基、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、１〜
    ４個の炭素原子を含有するアルキルチオ基、１〜４個の
    炭素原子を１廟するアルキルスルホニル基、トリフルオ
    ルメチル、３，４−メチレンジオキシ、クロル、フルメ
    ル又１」ブロム基を表ワシ、ｐは０．１又は２に等１７
    い数を表わし、Ｂ’は酸素原子又は硫黄原子を弄わず） の基 を表わす）を表わす〕 の化合物。
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