JPH04180067A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、0−キノンジアジド化合物を感光層成分とす
る感光性平版印刷版の現像処理方法に関するものである
。
る感光性平版印刷版の現像処理方法に関するものである
。
(従来の技術)
最近、0−キノンジアジド化合物を感光性物質として含
有する感光層をアルミニウム支持体上に有するポジ型P
S版の現像液として、珪酸ソーダ水溶液又は珪酸カリウ
ム水溶液が比較的有利に利用されている。それは、珪酸
ソーダ(又はカリウム)の成分である酸化珪素と酸化す
) +Jウム(又はカリウム)の含有比率と濃度によっ
て現像性及び安定性が調整しやすいからである。ところ
がこの種の現像液において、自動現像機処理を繰りかえ
し行なう場合、現像タンクの底に酸化珪素に起因する水
不溶性のカス・ヘドロが生じ、さらには、スプレーパイ
プ、ノズルがつまるなどの問題があった。また自動現像
機の停止時の乾燥や液ハネなどにより、現像浴周辺に水
不溶性のシリカとじて析出し様々な問題を引き起こす原
因ともなっていた。さらに、この種の現像液を廃液の際
、中和処理すると酸化珪素がゲル状に析出し環境汚染の
原因ともなり問題であった。
有する感光層をアルミニウム支持体上に有するポジ型P
S版の現像液として、珪酸ソーダ水溶液又は珪酸カリウ
ム水溶液が比較的有利に利用されている。それは、珪酸
ソーダ(又はカリウム)の成分である酸化珪素と酸化す
) +Jウム(又はカリウム)の含有比率と濃度によっ
て現像性及び安定性が調整しやすいからである。ところ
がこの種の現像液において、自動現像機処理を繰りかえ
し行なう場合、現像タンクの底に酸化珪素に起因する水
不溶性のカス・ヘドロが生じ、さらには、スプレーパイ
プ、ノズルがつまるなどの問題があった。また自動現像
機の停止時の乾燥や液ハネなどにより、現像浴周辺に水
不溶性のシリカとじて析出し様々な問題を引き起こす原
因ともなっていた。さらに、この種の現像液を廃液の際
、中和処理すると酸化珪素がゲル状に析出し環境汚染の
原因ともなり問題であった。
従ってこれまでにも、何回か、酸化珪素を含有しない現
像液の検討がなされてきた。しかしながら、酸化珪素の
ない現像液では、印刷版の非画像部の親水性が充分でな
いため印刷時に汚れたり、或は、酸化珪素がないが故に
支持体が、現像液中のアルカリ成分によりエツチングさ
れ易くなり、支持体のアルミニウム成分が多量に溶出し
現像性が著しく損なわれるなどの問題があった。
像液の検討がなされてきた。しかしながら、酸化珪素の
ない現像液では、印刷版の非画像部の親水性が充分でな
いため印刷時に汚れたり、或は、酸化珪素がないが故に
支持体が、現像液中のアルカリ成分によりエツチングさ
れ易くなり、支持体のアルミニウム成分が多量に溶出し
現像性が著しく損なわれるなどの問題があった。
(発明が解決しようとする課題)
従って本発明の目的は、自動現像機にて長期処理を実施
した場合にも珪酸の析出がなく、カス・ヘドロの堆積に
よるスプレーノズルの目づまりなどのトラブルのない現
像処理方法を提供することである。また本発明の他の目
的は、廃液中和処理時の負荷が軽減され、環境保全上も
低公害化された現像処理方法を提供することである。さ
らに、本発明の他の目的は、現像性、印刷時の耐汚れ性
能にすぐれた感光性平版印刷版を作製するのに適した現
像方法を提供することである。
した場合にも珪酸の析出がなく、カス・ヘドロの堆積に
よるスプレーノズルの目づまりなどのトラブルのない現
像処理方法を提供することである。また本発明の他の目
的は、廃液中和処理時の負荷が軽減され、環境保全上も
低公害化された現像処理方法を提供することである。さ
らに、本発明の他の目的は、現像性、印刷時の耐汚れ性
能にすぐれた感光性平版印刷版を作製するのに適した現
像方法を提供することである。
(課題を解決するための手段)
本発明の目的は、親水化処理された支持体上に、0−キ
ノンジアジド化合物及び有機高分子重合体を含む感光層
を有するポジ型感光性平版印刷版を画像露光後、アルカ
リ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、珪酸以外の無機
酸のアルカリ金属塩、珪酸以外の無機酸のアンモニウム
塩及び水溶性有機アミン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも1種の化合物を含む水溶液で処理することに
より解決される。
ノンジアジド化合物及び有機高分子重合体を含む感光層
を有するポジ型感光性平版印刷版を画像露光後、アルカ
リ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、珪酸以外の無機
酸のアルカリ金属塩、珪酸以外の無機酸のアンモニウム
塩及び水溶性有機アミン化合物からなる群から選ばれる
少なくとも1種の化合物を含む水溶液で処理することに
より解決される。
以下本発明について詳述する。
本発明の現像液に含有させる水酸化物としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム、が挙げられ、珪酸以外の無機酸の塩とし
ては、第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第
3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、第2リ
ン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。特
に好ましいものとしては重炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩
が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる
。
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム、が挙げられ、珪酸以外の無機酸の塩とし
ては、第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第
3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、第2リ
ン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられる。特
に好ましいものとしては重炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩
が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる
。
本発明の現像液に使用される水溶性有機アミン化合物と
しては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような化
合物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好
ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用して
もよい。
しては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどのような化
合物が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好
ましく、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用して
もよい。
これらの塩基性化合物の水溶液中の濃度は、0.05重
量%〜10重量%が好ましい。これらは、より好ましく
はpH11未満であれば製版作業時、取り扱いも容易で
、さらに中和処理も簡単である。
量%〜10重量%が好ましい。これらは、より好ましく
はpH11未満であれば製版作業時、取り扱いも容易で
、さらに中和処理も簡単である。
また必要に応じて、該現像液中には、アニオン界面活性
剤を加えてもよい。更に、有機溶媒を加えることもでき
る。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、第2ナトリウムアルキル
サルフ、−トなどの炭素数8〜22の高級アルコール硫
酸エステル塩類、例えば七チルアルコール燐酸エステル
のナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐酸エス
テル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩な
どのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC
,、H33CON(CH3) CHzCHzSOJa
などのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例え
ばナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナト
リウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
剤を加えてもよい。更に、有機溶媒を加えることもでき
る。アニオン界面活性剤としては例えば、ラウリルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサ
ルフェートのアンモニウム塩、第2ナトリウムアルキル
サルフ、−トなどの炭素数8〜22の高級アルコール硫
酸エステル塩類、例えば七チルアルコール燐酸エステル
のナトリウム塩などのような脂肪族アルコール燐酸エス
テル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリ
ウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩な
どのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばC
,、H33CON(CH3) CHzCHzSOJa
などのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例え
ばナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナト
リウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対し
て0.1〜5重量%の範囲で含有させておくことが適当
である。0.1重量%よりも少なくなるとその使用効果
が低くなり、5重量%よりも多くなると、例えば光硬化
性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出(色抜け
)が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの
機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。
て0.1〜5重量%の範囲で含有させておくことが適当
である。0.1重量%よりも少なくなるとその使用効果
が低くなり、5重量%よりも多くなると、例えば光硬化
性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出(色抜け
)が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの
機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。
有機溶媒としては、水に対する溶解度が約10重量%以
下のものが適しており、好ましくは5重量%以下のもの
から選ばれる。たとえば1−フェニルエタノール、2−
フェニルエタノール、3−フェニルプロパノ−ルー1.
4−フェニルフタノルルー1,4−フエニルブタノール
−2,2−フェニルブタノール−1,2〜フエノキシエ
タノール、2−ベンジルオキシエタノール、0−メトキ
シベンジルアルコール、m−メトキシンジルアルコール
、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノー
ル、4−メチルシクロヘキサノール及び3−メチルシク
ロヘキサノール等をあげることができる。
下のものが適しており、好ましくは5重量%以下のもの
から選ばれる。たとえば1−フェニルエタノール、2−
フェニルエタノール、3−フェニルプロパノ−ルー1.
4−フェニルフタノルルー1,4−フエニルブタノール
−2,2−フェニルブタノール−1,2〜フエノキシエ
タノール、2−ベンジルオキシエタノール、0−メトキ
シベンジルアルコール、m−メトキシンジルアルコール
、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノー
ル、4−メチルシクロヘキサノール及び3−メチルシク
ロヘキサノール等をあげることができる。
有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して1
〜5重量%が好適である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、
アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。
〜5重量%が好適である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、
アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。
これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒の量
を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像
性の確保が期待できなくなるからである。
を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像
性の確保が期待できなくなるからである。
また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばNa2PJt、 Na5P303゜Na5P3
0.、 Na、O,P(NaO,P)POJa、、カル
ボン(ポリメタ燐酸す) IJウム)などのポリ燐酸塩
、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラ
ミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロ
ヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;1.3−ジアミノ−2−プロパツールテトラ酢酸、
・そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミ
ノポリカルボン酸類を挙げることができる。
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばNa2PJt、 Na5P303゜Na5P3
0.、 Na、O,P(NaO,P)POJa、、カル
ボン(ポリメタ燐酸す) IJウム)などのポリ燐酸塩
、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸
、そのカリウム塩、ナトリウム塩;トリエチレンテトラ
ミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;
ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロ
ヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;1.3−ジアミノ−2−プロパツールテトラ酢酸、
・そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミ
ノポリカルボン酸類を挙げることができる。
このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およびそ
の使用量に応じて最適量が変化するが、−船釣な使用量
を示せば、使用時の現像液中に0.01〜5重量%、よ
り好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲で含有させ
られる。
の使用量に応じて最適量が変化するが、−船釣な使用量
を示せば、使用時の現像液中に0.01〜5重量%、よ
り好ましくは0.01〜0.5重量%の範囲で含有させ
られる。
本発明が適用されるポジ型感光層としては0−キノンジ
アジド化合物を含むポジ型感光性組成物として従来より
知られているものが含まれる。特にO−キノンジアジド
化合物とフェノール性樹脂を含むものが好ましい。
アジド化合物を含むポジ型感光性組成物として従来より
知られているものが含まれる。特にO−キノンジアジド
化合物とフェノール性樹脂を含むものが好ましい。
○−キノンジアジド化合物は、少なくとも1つの○−キ
ノンジアジド基を有する化合物で、活性光線の照射によ
りアルカリ可溶性を増すものであり、極めて種々の構造
の化合物を用いることができる。かかる0−キノンジア
ジド化合物に関しては、J、コーサー著「ライト−セン
シティブ・システムズ」(John Wiley &
5ons、 Inc、)第339〜352頁に詳細に記
載されている。特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させて得られるO−
キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホンアミ
ドが好適である。
ノンジアジド基を有する化合物で、活性光線の照射によ
りアルカリ可溶性を増すものであり、極めて種々の構造
の化合物を用いることができる。かかる0−キノンジア
ジド化合物に関しては、J、コーサー著「ライト−セン
シティブ・システムズ」(John Wiley &
5ons、 Inc、)第339〜352頁に詳細に記
載されている。特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させて得られるO−
キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホンアミ
ドが好適である。
0−キノンジアジド化合物のうち、特公昭43−284
03号公報に記載されているような、ベンゾキノン(1
,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキ
ノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステルが最も好ましい
。その他の好適な0−キノンジアジド化合物としては、
米国特許第3.046.120号および同第3.188
.210号明細書に記載されているベンゾキノン=(1
,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキ
ノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドとフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
03号公報に記載されているような、ベンゾキノン(1
,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキ
ノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドとピ
ロガロール−アセトン樹脂とのエステルが最も好ましい
。その他の好適な0−キノンジアジド化合物としては、
米国特許第3.046.120号および同第3.188
.210号明細書に記載されているベンゾキノン=(1
,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキ
ノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドとフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
その他の有用な0−キノンジアジド化合物としては、数
多くの特許に報告され、知られているものが使用できる
。たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−63
802号、同昭48−63803号、同昭48−96.
575号、同昭49−38701号、同昭48−133
54号、特公昭41−11222号、同昭45−961
0号、同昭49−17481号公報、米国特許第2.7
97.213号、同第3.454.400号、同第3.
544.323号、同第3.573.917号、同第3
、674.495号、同第3.785.825号、英国
特許第1、227.602号、同第1.251.345
号、同第1.267、005号、同第1.329.88
8号、同第1.330.932号、ドイツ特許第854
.890号などの各明細書中に記載されているものをあ
げることができる。
多くの特許に報告され、知られているものが使用できる
。たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−63
802号、同昭48−63803号、同昭48−96.
575号、同昭49−38701号、同昭48−133
54号、特公昭41−11222号、同昭45−961
0号、同昭49−17481号公報、米国特許第2.7
97.213号、同第3.454.400号、同第3.
544.323号、同第3.573.917号、同第3
、674.495号、同第3.785.825号、英国
特許第1、227.602号、同第1.251.345
号、同第1.267、005号、同第1.329.88
8号、同第1.330.932号、ドイツ特許第854
.890号などの各明細書中に記載されているものをあ
げることができる。
また、ポジ型感光性組成物中にはこのような○−キノン
ジアジド化合物は単独で使用できるが、好ましくはバイ
ンダーと混合して使用される。好適なバインダーにはア
ルカリ水溶液可溶性のノボラック樹脂があげられる。こ
のようなノボラック樹脂の例としてはフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂などを代表例としてあげるこ
とができる。
ジアジド化合物は単独で使用できるが、好ましくはバイ
ンダーと混合して使用される。好適なバインダーにはア
ルカリ水溶液可溶性のノボラック樹脂があげられる。こ
のようなノボラック樹脂の例としてはフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂などを代表例としてあげるこ
とができる。
特に好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒドノボラ
ックを挙げることができる。
ックを挙げることができる。
その他の好適なバインダとして以下(1)〜α■に示す
モノマーをその構造単位とする通常1〜20万0分子量
をもつ共重合体を挙げることができる。
モノマーをその構造単位とする通常1〜20万0分子量
をもつ共重合体を挙げることができる。
(1) 芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびヒドロキシスチレンL例えばN−(
4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド又はN−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
、p〜ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキ
シフェニル−アクリレート又はメタクリレート、o−、
m−、p−ヒドロキシスチレン、(2)脂肪族水酸基を
有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エス
テル類、例えば2〜ヒドロキシエチルアクリレート又は
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 (3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 (4)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルア
クリレート、 (5)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、4
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の(置換)アルキルメタクリレート、 (6) アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミド、N−エチルアクリルアミド、N−へキシルメタク
リルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリ
ルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エ
チル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 (7) エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 (8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 (9) スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、αOメチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 卸 エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類、021N−ビニルピロ
リドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 031N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド、N −(m−アミンスルホニルフェニル)メ
タクリルアミド、N−(p−アミノ)スルホニルフェニ
ルメタクリルアミド、N−(1−(3−アミノスルホニ
ル)ナフチル)メタクリルアミド、N−(2−アミノス
ルホニルエチル)メタクリルアミド等のメタクリルアミ
ド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、0−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3
−アミノスルホニルナフチル)メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびヒドロキシスチレンL例えばN−(
4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド又はN−(4
−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m−
、p〜ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキ
シフェニル−アクリレート又はメタクリレート、o−、
m−、p−ヒドロキシスチレン、(2)脂肪族水酸基を
有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エス
テル類、例えば2〜ヒドロキシエチルアクリレート又は
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 (3) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 (4)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルア
クリレート、 (5)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、4
−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の(置換)アルキルメタクリレート、 (6) アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルア
ミド、N−エチルアクリルアミド、N−へキシルメタク
リルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリ
ルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エ
チル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 (7) エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 (8) ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 (9) スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、αOメチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 卸 エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類、021N−ビニルピロ
リドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 031N−(o−アミノスルホニルフェニル)メタクリ
ルアミド、N −(m−アミンスルホニルフェニル)メ
タクリルアミド、N−(p−アミノ)スルホニルフェニ
ルメタクリルアミド、N−(1−(3−アミノスルホニ
ル)ナフチル)メタクリルアミド、N−(2−アミノス
ルホニルエチル)メタクリルアミド等のメタクリルアミ
ド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド
類、また、0−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、p
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、1−(3
−アミノスルホニルナフチル)メタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有する
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
更に、上記千ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。
更に具体的には、上記(1〕、(2)に掲げた千ツマー
等を含有する、水酸基又はスルホンアミド基を有する共
重合体が好ましく、芳香族性水酸基又はスルホンアミド
基を有する共重合体が更に好ましい。
等を含有する、水酸基又はスルホンアミド基を有する共
重合体が好ましく、芳香族性水酸基又はスルホンアミド
基を有する共重合体が更に好ましい。
上記共重合体には(3)に掲げた不飽和カルボン酸を含
有することが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸
価の値は0〜3meq/g、さらに好末しくは、0.5
〜2.5 meq/ gである。
有することが好ましく、共重合体の好ましいカルボン酸
価の値は0〜3meq/g、さらに好末しくは、0.5
〜2.5 meq/ gである。
上記共重合体の好ましい分子量は1〜10万である。
また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、を添加してもよい。全組成物中00−キノンジ
アジド化合物の量は、好ましくは10〜50重量%でよ
り好ましくは20〜40重量%である。そして全組成物
中のバインダー樹脂の配合量は、好ましくは45〜80
重量%で、より好ましくは50〜70重量%である。
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、を添加してもよい。全組成物中00−キノンジ
アジド化合物の量は、好ましくは10〜50重量%でよ
り好ましくは20〜40重量%である。そして全組成物
中のバインダー樹脂の配合量は、好ましくは45〜80
重量%で、より好ましくは50〜70重量%である。
ポジ型感光性組成物中にはさらに、充てん剤、色素、染
料、顔料、光分解性酸発生剤、例えば1゜2−ナフトキ
ノンジアジド−(2)−4−スルホン酸クロリド、塗布
性改良のためのフッ素系界面活性剤、及び他の常用の添
加剤および助剤を含有させることができる。これらの添
加剤類はその種類によっても異なるが、概してその添加
量は全組成物に対して 0.01〜20重量%、好まし
くは0.05〜10重量%が適当である。
料、顔料、光分解性酸発生剤、例えば1゜2−ナフトキ
ノンジアジド−(2)−4−スルホン酸クロリド、塗布
性改良のためのフッ素系界面活性剤、及び他の常用の添
加剤および助剤を含有させることができる。これらの添
加剤類はその種類によっても異なるが、概してその添加
量は全組成物に対して 0.01〜20重量%、好まし
くは0.05〜10重量%が適当である。
このようなポジ型感光層を支持体上に設置して平版印刷
版印刷材料を作製するには、上記のジアゾ化合物及びバ
インダーそして添加剤の所定量を適当な溶媒に溶解させ
感光液を調製し、支持体上に塗布し、乾燥すればよい。
版印刷材料を作製するには、上記のジアゾ化合物及びバ
インダーそして添加剤の所定量を適当な溶媒に溶解させ
感光液を調製し、支持体上に塗布し、乾燥すればよい。
感光層塗布量は0.1〜7 g / m’、好ましくは
0.2〜5 g/m’とすればよい。
0.2〜5 g/m’とすればよい。
ポジ型感光層を設置する支持体としては、紙、プラスチ
ック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど)がラミネートされた紙、アルミニウム(アル
ミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などのような金属の板
、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルo −x 、酢WIW&Wlセル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ホリビニルアセタールなどのようなプラ
スチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどを
挙げることができる。特に、感光性平版印刷版の場合に
はアルミニウム板のような金属支持体が好ましい。アル
ミニウム板の表面は、陽極酸化後、親水化処理が施され
る。
ック(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど)がラミネートされた紙、アルミニウム(アル
ミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などのような金属の板
、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルo −x 、酢WIW&Wlセル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート
、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ホリビニルアセタールなどのようなプラ
スチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどを
挙げることができる。特に、感光性平版印刷版の場合に
はアルミニウム板のような金属支持体が好ましい。アル
ミニウム板の表面は、陽極酸化後、親水化処理が施され
る。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2
.714.066号、第3.181.461号、第3.
280.734号、第3.902.734号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート (例えば珪酸ナ
トリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持
体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電
解処理される。あるいは、特公昭36−22063号公
報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特
許第3.276、868号、第4.153.461号、
第4.689.272号に開示されている様なポリビニ
ルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。さらに
は、米国特許第3.860.426号に記載されている
ような水溶性金属塩を含む親水性セルロース下塗り層な
どを設けてもよい。中でも最も好ましい処理は、アルカ
リ金属シリケート処理である。
.714.066号、第3.181.461号、第3.
280.734号、第3.902.734号に開示され
ているようなアルカリ金属シリケート (例えば珪酸ナ
トリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持
体が珪酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理されるか又は電
解処理される。あるいは、特公昭36−22063号公
報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム及び米国特
許第3.276、868号、第4.153.461号、
第4.689.272号に開示されている様なポリビニ
ルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。さらに
は、米国特許第3.860.426号に記載されている
ような水溶性金属塩を含む親水性セルロース下塗り層な
どを設けてもよい。中でも最も好ましい処理は、アルカ
リ金属シリケート処理である。
感光性平版印刷版は透明原画を通して、例えばメタルハ
ライドランプのような紫外線に富む光源を用いて画像露
光された後、本発明の現像液で処理して未露光部分の感
光層が除去され、平版印刷版が得られる。
ライドランプのような紫外線に富む光源を用いて画像露
光された後、本発明の現像液で処理して未露光部分の感
光層が除去され、平版印刷版が得られる。
なお必要とあらば、現像処理後、水洗の後不感脂化処理
、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液
で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種
の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてア
ルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あ
るいは、自動現像液の長時間運転により空気によってア
ルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その
際補充液によってアルカリ活性度を回復させてもよい。
、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液
で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種
の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてア
ルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あ
るいは、自動現像液の長時間運転により空気によってア
ルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その
際補充液によってアルカリ活性度を回復させてもよい。
(発明の効果)
本発明方法によれば、自動現像機で長時間現像処理を行
っても、析出物、ヘドロの発生がなく、疲労液の中和処
理も容易である。また、現像性も良好で、得られた平版
印刷版の耐汚れ性もすぐれている。
っても、析出物、ヘドロの発生がなく、疲労液の中和処
理も容易である。また、現像性も良好で、得られた平版
印刷版の耐汚れ性もすぐれている。
以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
厚さ0.15 mmの28材アルミニウム板を80℃に
保たれた第三リン酸す) IJウムの10%水溶液に3
0秒間浸漬して脱脂し、パミススラリーをアルミニウム
板上に流しながらナイロンブラッシで砂目立て後、60
℃のアルミン酸ナトリウム水溶液中で10秒間エツチン
グし、引続き硫酸水素ナトリウム3%水溶液で洗滌した
。このアルミニウム板を20%硫酸中で電流密度2A/
dm2において2分間陽極酸化し、その後、70℃の2
.5%ケイ酸ナトリウム水溶液で1分間処理し、アルミ
ニウム板支持体Aを作製した。
保たれた第三リン酸す) IJウムの10%水溶液に3
0秒間浸漬して脱脂し、パミススラリーをアルミニウム
板上に流しながらナイロンブラッシで砂目立て後、60
℃のアルミン酸ナトリウム水溶液中で10秒間エツチン
グし、引続き硫酸水素ナトリウム3%水溶液で洗滌した
。このアルミニウム板を20%硫酸中で電流密度2A/
dm2において2分間陽極酸化し、その後、70℃の2
.5%ケイ酸ナトリウム水溶液で1分間処理し、アルミ
ニウム板支持体Aを作製した。
このアルミニウム板に次の感光液Aを塗布した。
感光液A
樹脂(lN平均分子M:23υυン
メチルエチルケトン 12重量部メタノー
ル 4重量部エチレンジクロリ
ド 4重量部塗布乾燥重量は2.1 g
/m’であった。この感光性平版印刷版を30アンペ
アのカーボンアーク灯で70cmの距離から45秒間画
像露光し、次に示す組成の現像液を用いて自動現像機に
て25℃で30秒間現像した。
ル 4重量部エチレンジクロリ
ド 4重量部塗布乾燥重量は2.1 g
/m’であった。この感光性平版印刷版を30アンペ
アのカーボンアーク灯で70cmの距離から45秒間画
像露光し、次に示す組成の現像液を用いて自動現像機に
て25℃で30秒間現像した。
原液(1:4に水で希釈して使用する)水
75重量部炭酸水素カリウム
3.5重量部炭酸カリウム
7重量部現像後の印刷版を用いて印刷した所、汚
れのない良好な印刷物が得られた。この現像処理を10
m″/Il実施した所で強制的にその疲労液の水の25
%を蒸発させてもヘドロの発生は見られなかった。また
この疲労液を、酸を滴下して中和処理するに際しても、
特に析出物の発生も見られず、少量の酸を加えるのみで
中性の均一溶液となり廃棄が容易であった。
75重量部炭酸水素カリウム
3.5重量部炭酸カリウム
7重量部現像後の印刷版を用いて印刷した所、汚
れのない良好な印刷物が得られた。この現像処理を10
m″/Il実施した所で強制的にその疲労液の水の25
%を蒸発させてもヘドロの発生は見られなかった。また
この疲労液を、酸を滴下して中和処理するに際しても、
特に析出物の発生も見られず、少量の酸を加えるのみで
中性の均一溶液となり廃棄が容易であった。
比較例1
一方、以下の組成より成る現像液で、同一の自現機にて
処理した。
処理した。
トリエタノールアミン 5重量部現像後の
印刷版を用いて印刷を行なった所、良好な印刷物が得ら
れたが、この現像処理を10m’/l実施した所で強制
的にその疲労液の水の25%を蒸発させた場合、浴内の
底にヘドロの発生が見られた。また水の蒸発が少ない場
合(10%以下)は析出物は見られなかったが、この疲
労液に酸を滴下して中和処理すると析出物の発生が見ら
れ(S102の析出)、処理廃棄に困難を要した。また
環境保全上も好ましくないことである。
印刷版を用いて印刷を行なった所、良好な印刷物が得ら
れたが、この現像処理を10m’/l実施した所で強制
的にその疲労液の水の25%を蒸発させた場合、浴内の
底にヘドロの発生が見られた。また水の蒸発が少ない場
合(10%以下)は析出物は見られなかったが、この疲
労液に酸を滴下して中和処理すると析出物の発生が見ら
れ(S102の析出)、処理廃棄に困難を要した。また
環境保全上も好ましくないことである。
実施例2
厚さ0.3 mmのナイロンブラシで砂目立てされたア
ルミニウム板をアルカリでエツチングした後、硝酸水溶
液中で更に電解エツチングし、続いて硫酸水溶液中で陽
極酸化し、その後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く
洗浄した後に乾燥し、支持体Bを得た。その上に感光液
Bを塗布した。この感光性平版印刷版を、富士写真フィ
ルム銖製PSライト (2KWメタルハライドランプ)
を用いて露光し以下に示す現像液で25℃で30秒間現
像処理した。
ルミニウム板をアルカリでエツチングした後、硝酸水溶
液中で更に電解エツチングし、続いて硫酸水溶液中で陽
極酸化し、その後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く
洗浄した後に乾燥し、支持体Bを得た。その上に感光液
Bを塗布した。この感光性平版印刷版を、富士写真フィ
ルム銖製PSライト (2KWメタルハライドランプ)
を用いて露光し以下に示す現像液で25℃で30秒間現
像処理した。
感光液B
エステル
無水フタル酸 0.08重量部メチ
ルセロソルブアセテート20重量部メチルエチルケトン
8重量部原液(1:1に希釈して使用
する) ベンジルアルコール 10 重IRトリエ
タノールアミン 20重量部モノエタノー
ルアミン 5重量部ペレックスNBL
30重量部純水
1000重量部現像後、その印刷版を用いて印
刷を行なった結果、汚れのない良好な印刷物が得られた
。この現像処理を10m’/I!実施した所で強制的に
その疲労液の水の25%を蒸発させてもヘドロの発生は
見られなかった。またこの疲労液の中和処理による廃棄
も容易であった。
ルセロソルブアセテート20重量部メチルエチルケトン
8重量部原液(1:1に希釈して使用
する) ベンジルアルコール 10 重IRトリエ
タノールアミン 20重量部モノエタノー
ルアミン 5重量部ペレックスNBL
30重量部純水
1000重量部現像後、その印刷版を用いて印
刷を行なった結果、汚れのない良好な印刷物が得られた
。この現像処理を10m’/I!実施した所で強制的に
その疲労液の水の25%を蒸発させてもヘドロの発生は
見られなかった。またこの疲労液の中和処理による廃棄
も容易であった。
比較例2
一方支持体Bの上に感光液Bを塗布し、露光後法の現像
液で処理した。
液で処理した。
ペレックスNBL 10重量部ベ
ンジルアルコール 2 重IH現像後の
印刷版を用いて印刷を行なった所、良好な印刷物が得ら
れたが、この現像処理を10m゛/Il実施した所で強
制的にその疲労液の水の25%を蒸発させた場合、浴内
の底にヘドロの発生が見られた。また水の蒸発が少ない
場合(10%以下)は析出物は見られなかったが、この
疲労液に酸を滴下して中和処理すると析出物の発生が見
られ(S10□の析出)、処理廃棄に困難を要した。ま
た環境保全上も好ましくないことである。
ンジルアルコール 2 重IH現像後の
印刷版を用いて印刷を行なった所、良好な印刷物が得ら
れたが、この現像処理を10m゛/Il実施した所で強
制的にその疲労液の水の25%を蒸発させた場合、浴内
の底にヘドロの発生が見られた。また水の蒸発が少ない
場合(10%以下)は析出物は見られなかったが、この
疲労液に酸を滴下して中和処理すると析出物の発生が見
られ(S10□の析出)、処理廃棄に困難を要した。ま
た環境保全上も好ましくないことである。
比較例3
またさらに、実施例1において支持体Aの陽極酸化処理
まで実施したものの上に感光液Aを塗布し、露光後実施
例1の現像液で処理し、現像後の印刷版を用いて印刷を
行なった所、やや汚れの多い印刷物が得られた。また、
この現像処理を10m’/j2実施すると印刷版の現像
スピードは大幅に劣化し、処理するのにかなり時間を要
し、さらに印刷時の耐汚れ性も劣化した。
まで実施したものの上に感光液Aを塗布し、露光後実施
例1の現像液で処理し、現像後の印刷版を用いて印刷を
行なった所、やや汚れの多い印刷物が得られた。また、
この現像処理を10m’/j2実施すると印刷版の現像
スピードは大幅に劣化し、処理するのにかなり時間を要
し、さらに印刷時の耐汚れ性も劣化した。
Claims (1)
- 親水化処理された支持体上に、o−キノンジアジド化合
物及び有機高分子重合体を含む感光層を有するポジ型感
光性平版印刷版を画像露光後、アルカリ金属水酸化物、
水酸化アンモニウム、珪酸以外の無機酸のアルカリ金属
塩、珪酸以外の無機酸のアンモニウム塩及び水溶性有機
アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の
化合物を含む水溶液で現像処理することを特徴とする平
版印刷版の製版方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2309519A JP2627577B2 (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 平版印刷版の製版方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2309519A JP2627577B2 (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 平版印刷版の製版方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04180067A true JPH04180067A (ja) | 1992-06-26 |
| JP2627577B2 JP2627577B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=17993986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2309519A Expired - Fee Related JP2627577B2 (ja) | 1990-11-15 | 1990-11-15 | 平版印刷版の製版方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627577B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955439A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 製版方法 |
| JPS62159148A (ja) * | 1986-01-07 | 1987-07-15 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性平版印刷版用現像液組成物および現像方法 |
-
1990
- 1990-11-15 JP JP2309519A patent/JP2627577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5955439A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 製版方法 |
| JPS62159148A (ja) * | 1986-01-07 | 1987-07-15 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性平版印刷版用現像液組成物および現像方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2627577B2 (ja) | 1997-07-09 |
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Legal Events
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