JPS622254A

JPS622254A - 感光材料の現像方法

Info

Publication number: JPS622254A
Application number: JP60141339A
Authority: JP
Inventors: Kesanao Kobayashi; 小林　袈裟直; Hisao Oba; 大場　久男; Tadao Toyama; 忠夫登山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1985-06-27
Publication date: 1987-01-08
Also published as: DE3676565D1; US4837131A; EP0206308B1; EP0206308A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、各種感光材料の現像方法、特にポジ型感光性
平版印刷版の自動現像方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在一般に普及している感光性平版印刷版（以下、ＰＳ
版と称する。）の自動現像機による現像方法は、現像工
程中に搬送される画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸
漬するかまたは搬送中のＰＳ版の感光層の表面に現、保
液をスプレーシ１．露光域または非露光域を溶解するか
もしくは膨潤させた後、ブラシでこすって除去する方式
を採用している。この現像方法においては、現像液を一
定量仕込み、ポンプで循環して繰返し使用するので、処
理量と共に現像液の現像能力が劣化していき、遂には感
光層の非画像部を完全に溶出させる能力がなくなる所謂
“現像不良”が生じてくる。この現像不良を起す要因に
は、感光層より溶出した成分が現像液中の有効成分を消
費することによって起る処理疲労劣化と、現像液がアル
カリ溶液の場合のごとく経時によって空気中の炭酸ガス
を吸収し、中和反応によってアルカリ度が低下すること
によって起る経時疲労劣化、あるいは現像液の有効成分
がアルコールである様な場合には経時によってアルコー
ルが蒸発して起こる経時疲労劣化とがある。この処理疲
労劣化と経時疲労劣化を回復させる方法として、特開昭
５０−１４４５０２号、同５４−６２００４号、同５５
−１１５０３９号及び同５６−１２６４’５号の各公報
に示される様に現像補充液を現像処理量に応じて連続的
あるいは間欠的に補充する方法が知られている。しかし
ながら、これらの方法では、現像液をくり返し使用する
ので、現像液の処理疲労劣化と経時疲労劣化を現像補充
液を加えて回復させているとはいえ、初期の新鮮な現像
液組成と既に多数の感光材料を処理したのちの現像液組
成とが異なってしまう。

従って、厳密には、−回毎に異なった現像が行なわれる
ことになり、感光材料の現像後の性能が一定しないとい
う問題点がある。

一方、例えば米国特許第４．２２２．６５６号明細書な
どに記載されているように一回毎に必要量の現像液を、
画像露光した感光材料に施しブラシまたはスポンジでこ
すって非画像域を除去する方法が知られているが、この
方法では現像が不充分となり、特にＰＳ版の現像にこの
方法を用いた場合は、見掛上遜色なく現像が行なわれて
いるようにみえるが、印刷時に非画像部が汚れ易いため
実用上問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、高品質でかつ常に一定の品質を１尋ることが
できる感光材料の現像方法を提供することを目的とする
。さらに本発明は、できるだけ少ない量の現像液を用い
、効率的に現像が行なえるとともに、現像液交換不要の
省力化された現像方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段〕本発明は、現像工程を２段階とし、最初の第１段階では
、１回ごとに必要な液量の新らたな現像液を感光材料の
画像露光された感光層に施して非画像域のほとんどの部
分を溶解もしくは膨油除去するとともに該現像液を廃棄
してくり返し使用による悪影響を排除し、次の第２段階
で現像を完結させると、上記の問題点が有効に解決され
るとの知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、−回毎に必要な液量の現像液を、
感光材料の画像露光された感光層に施して予備現像した
後、現像液を除去し、該現像液を廃棄する程、及び次い
で予備現像された感光材料に再度現像液を施して現像を
完了する工程とを採用することを特徴とする感光材料の
現像方法を提供する。

次に本発明を、感光材料としてＰＳ版を用いた場合を例
にとって具体的に説明する。先づ、画像露光されたＰＳ
版は、搬送ローラーにより一定速度で第１の現像ゾーン
に導入され、−回毎に必要な液量の現像液をＰＳ版の画
像露光された感光層に供給する。ここで必要な液量とは
、ＰＳ版の画像露光された面に現像液を施して、２秒間
〜２分間放置により殆んど現像が完了するに必要な現像
液の最少量を意味し、通常ＰＳ版の感光層表面１ｍ２　
肖り１０〜１，０００ｒｒ＋ｊ２．好ましくは５０〜５
００ｍｊ２の範囲から選ばれる。上記現像液の供給方法
は、スプレー、ワイヤーバー、カーテンコーター、左右
に移動するノズルから滴下する方式、下面からの場合は
、ローラー、グラビアロールによる塗布等柱々の方法に
よることができる。感光層の非画像部分の溶出を助ける
ために、同時または供給後に、ブラシロール、スポンジ
ロールモジくは起毛ロール等で感光層表面をこすっても
よい。

又、感光層の非画像部分が膨潤して除去されるタイプの
ＰＳ版については、こすりが必須条件である。このよう
にして予備現像終了後、ローラーでニップされて現像液
は除去される。別法として、ゴムのブレード等でＰＳ版
の感光層表面を引っかくことにより、感光層の非画像部
分の除去と現像液とをかき落す方法も有効である。以上
のようにして第１の現像ゾーンでは、ＰＳ版の感光層の
非画像部分のほとんどが除去される。そして、第１の現
像ゾーンでは使用された現像液を廃棄してくり返し使用
することをやめ、常に新しい現像液を用いるので、現像
の安定化を図るこ吉ができる。

従って、均一に処理され、除去されるべき部分がほとん
どなく予備現像済みのＰＳ版が第２現像ゾーンへ行くこ
とになる。

次工程の第２の現像ゾーンでの現像は、第１の現像方法
を繰返してもよいし、タンクに貯蔵された現像液を感光
材料の感光層表面にスプレーして循環使用してもよい。

しかしながら、現像は第１現像ゾーンでほぼ終了してお
り、第２現像ゾーンでの液疲労は少ないので、循環方式
によるのが望ましい。本発明において、第２現像は、現
像液中に１２＋ｔするだけでも充分効果があり、このよ
うにすると、現像液をスプレーする場合に比べて空気と
の接触を最小限に抑えることができるので、空気中の炭
酸ガスによる液疲労や蒸発による濃縮等の不安定要因が
除去できるという大きな利点があり、現像工程の安定性
が大巾に向上し、現像液の使用世も低下できる。従って
、現像液コストと現像廃液処理コストとも、従来のタン
クに収納された現像液を繰返し使用する工程のみよりな
る現像方式に比べて一層経済的である。更に、従来の繰
返し使用方式は、ＰＳ版を一定量処理した後はタンクに
収納されている現像液を全部新液と交換する必要がある
が、本発明では、その必要がないか、少なくともその頻
度を著しく少なくできるので、管理面でも省力化が図れ
るという利点がある。

特に、ＰＳ版を現像する場合にはアルミニウム支持体の
微細な砂目の中に非画像部の感光層成分が残溜しやすく
、これが印刷時に非画像域の汚れとなって現われ易いた
めに、従来の現像方法では多量の現像液を用いて現像す
ることが行なわれていたが、本発明の現像方法において
は第１現像において非画像部の感光層を大部分除去し、
微細な砂目の中の残留物を第２現像によって取り除くの
で、第２現像ゾーンの現像液を繰り返し使用してもその
劣化は僅かなので、得られる平版印刷版は非画像部に汚
れが発生することがなく常に一定の品質のものが得られ
る。

本発明の現像方法によれば、第２現像ゾーンで用いてい
る現像液を第１現像ゾーンに供給し、第２現像ゾーンの
減量分は、新液により補充する方法が経済的であり、現
像上品質的にも充分満足できる方法である。すなわち、
第１の現像ゾーンで用いる現像液は、新液であるのが望
ましいが、第２現像ゾーンで用いる現像液は劣化が極め
て少ないので、第１の現像ゾーンでの現像液として供給
し、これによる不足分を第２現像ゾーンで使用される現
像液に補充するのが好ましいからである。

なお、第二現像が終了したＰＳ版は、更に水洗し、フィ
ニッシャ−またはガム処理してから取出してもよい。こ
のとき、上記水洗は循環水で水洗してもよい。また、場
合によっては水洗を省略してもよい。

本発明による現像方法は上述の如く、ＰＳ版を現像する
場合に最もその効果が発揮される。以下、本発明におい
て、特に好適なＰＳ版およびその現像液について説明す
る。ＰＳ版は基本的には親水性表面を有する支持体上に
、露光により現像液に対する溶解性または膨潤性が変化
する感光層を有するものである。好ましい支持体はアル
ミニウム板であり、その表面は砂目立て処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。特に特公昭４’ｌ−５１
２５号公報に記載されているように　　ニアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したもの、米国特許第４．４７６、００
６号に記載されているような機械的粗面化と電解粗面化
を組合せて処理されたアルミニウム支持体は好ましいも
のである。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロ
ム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
ァミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及びｊ■機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並
びに水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記・成
されているようなシリケート電着も有効である。

上記のような支持体上に設けられる感光層を構成する感
光性組成物の代表的なものには、次のようなものがある
。

（１）感光性ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物好
ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物
のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩、
りん酸塩が含まれる。米国特許第３３００３ｐ９号に記
載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えばｐ−）
ルエンスルホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベイゾイルベンゼンスルホン酸塩なト）、ホスフィ
ン酸塩（例えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロ
キシ基含有化合物塩（例えば２゜４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい
。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４
゛−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

一方、バインダーとしては、神々の高分子化合物が使用
され得るが、本発明においてはヒドロキシ、アミン、カ
ルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、チ
オアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい。

このような好ましいバインダーには、英国特許第１．３
５０．５２１号明細書に記されているシェラツク、英国
特許第１、４６０．９７８号および々第１．５．０５．
７３９号の各明細書に記されているようなヒドロキシエ
チルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリ
レート単位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、
米国特許第３．７５１．２５７号明細書に記されている
ポリアミド樹脂、英国特許第１．０７４，３９２号明細
書に記されているフェノール樹脂および例えばポリビニ
ルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のよう
なポリビニルアセクール樹脂、米国特許第３．６６０．
０９７号明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、
ポリビニルアルコールのツクレート化樹脂、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹
脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）
アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セ
ルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類等が包含される。

ジアゾ樹脂とバインダーからなる組成物には、更に、英
国特許第１，０４１，４６３号明細書に記されているよ
うなｐＨ指示薬、米国特許第３、２３６．６４６号明細
書に記載されている燐酸、染料などの添加剤を加えるこ
とができる。

（２）Ｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物特に好ま
しい０−キノンジアジド化合物は０−ナフトキノンジア
ジド化合物であり、例えば米国特許第２．７６６、１１
８号、同第２．７６７、０９２号、同第２．７７２．９
７２号、同第２．８５９．　ｌ　ｌ　２号、同第２．９
０７．６６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３．
０４６．１１１号、同第３．０４６．１１５号、同第３
，０４６，１１８号、同第３．０４６．１１９号、同第
３．０４６．１２０号、同第３，０４６，１２１号、同
第３．０４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号、
同第３．０６１，４３０号、同第３．１０２．８０９号
、同第３．１０６．４６５号、同第３．６３５．７０９
号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ、多
数の刊行物に記されており、これらを好適に使用するこ
とができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化
合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルま
たは０−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、お
よび芳香族アミン化合物の０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸アミドまたは０−ナフトキノンジアジドカルボ
ン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３．６３５．７
０９号明細書に記されているピロガロールとアセトンと
の縮合物にＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエス
テル反応させたもの、米国特許第４．０２８．１１１号
明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリ
エステルに０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、また
は０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応
させたもの、英国特許第１、４９４．０４３号明細書に
記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリ
マーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸または０−ナ
フトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第３．７５９．７１１号明細書に記されて
いるようなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノ
マーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド
反応させたものは非常にすぐれている。

これらの０−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、０−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
含まれる。更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記さ
れている様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、
より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光層を構
成する組成物の全重量を基準として中に約５０〜約８５
重量、より好ましくは６０〜８０重量％、含有させられ
る。

０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物には、
必要に応じて更に染料、可塑剤、例えば英国特許第１．
０４１，４６３号、同第１．０３９，４７５　　　’号
、米国特許第３．９６９．１１８号の各明細書に記され
ているようなプリントアウト性能を与える成分などの添
加剤を加えることができる。

上記のような感光性組成物の他に、（３）感光性アジド
化合物と高分子バインダーからなる組成物、（４）付加
重合性不飽和モノマーもしくはオリゴマーと光重合開始
剤と高分子バインダーからなる組成物、（５）光架橋性
基を側鎖に有するポリエステルを含む感光性ポリマーな
どが含まれる。

上記の組成物（１）の感光層を有するＰＳ版の現像液と
しては、特開昭５１−７７４０１号、特開昭５１−８０
２２８号、特開昭５３−４４２０２号や特開昭５５−５
２０５４号の各公報に記載されている様な、水に対する
溶解度が小さい有機溶媒、アルカリ剤、アニオン界面活
性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸
塩、ナフタレンアルキルスルホン酸塩、ナフトールのエ
チレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、分枝アルキ
ル硫酸アステル塩）及び水からなる弱アルカリ水溶液が
好適である。

また、上記の組成物（２）の感光層を有するＰＳ版の現
像液としては、アルカリ金属珪酸塩の水溶液が好ましく
、その詳細は米国特許第４．２５９．４３４号明細書に
記載されている。

さらに本発明の現像方法は、上記のＰＳ版以外にも、感
光性樹脂板、フォトレジストを使用したプリント基板、
銀塩フィルム、非銀塩フィルム等の感光材料の現像にも
、好適に用いられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば各種の感光材料を高品質でかつ品質の振
れ巾が極めて少なくなるように自動的に現像することが
できる。さらに、本状は廃棄すべき現像液の里も少ない
ので、効率的かつ利用性の高い自動現像方法である。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１及び比較例１米国特許第３．６３５．７０９号明細書の実施例１に記
載されているアセトンとピロガロールの縮重合により得
られるポリヒドロキシフェニルのナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸エステル１重量部、ノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂２重量部とクリ
スタルバイオレッ）　０．０２重量部を２０重量部のエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１０
重滑部のエチレングリコールモノメチルエーテル、１０
重量部のメチルエチルケトンに溶解して感光液を調製し
た。厚さ０．３　ｍｍの砂目立されたアルミニウム板を
硫酸中で陽極酸化し、約２．４ｇ／ｍ２の酸化皮膜をつ
くり、よく洗浄した後乾燥し、その上に上記光液を塗布
乾煙し約２．５ｇ／ｍ２の感光層を有する感光板を１１
だ。

このポジ型感光性印刷版を透明陽画フィクムを通して１
ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプを用いて６
０秒間露光した。

この感光板を第１図に概略図を示す現像装置を用いて現
像した。

露光した感光性印刷版１は、挿入台２に乗せて第１現像
ゾーン３に入り、フィードロール４，４に挿入される。

挿入台２に組込まれたセンサー（図示せず）が、感光性
印刷版１をキャッチし、先端がワイヤーロッド５に接す
る直前に、ポンプ６が作動し、スプレー７から適蚤の現
像液が放射し、感光性印刷版の感光層に散布され、ワイ
ヤーロードコーター５で均一に塗られ、ブラッシローラ
ー８でこすられた後ローラー９でニップされる。

使用済みの現像液は配管１０を通って廃液溜め（図示せ
ず）に集められる。現像された印刷版は、第２現像ゾー
ン１１に入って、ポンプアップされた現像液がスプレー
１２から放射され、充分に現像される。現像を終了した
印刷版は、ローラー１３でニップされた後、フィニッシ
ャ−ゾーン１４に入り、フィニッシャ−がスプレー１５
から放射され、現像液膜と置換された後、ローラー１６
でニップされて取り出される。かくして（尋られた印刷
版を試料Ａとする。尚、この現像においては、第１現像
ゾーンにおいて感光材料に施した現像液の量は、１ｍ２
当りｔｏｏｍβであり、第２現像ゾーンからの現像液を
用いた。又、現像液の組成は、珪酸カリ（ｓｉｏ２／に
２０　＝　１．２４　）の３重量％水溶液である。

一方、比較のため、第１図の装置を用い、ポンプ１７を
止めた以外は上記と同様にして現像し、印刷版Ｂを得た
。

これら２つの印刷版を、ハマダ印刷機に並べて取付けて
印刷した。本発明の方法によって現像した印刷版“Ａ”
は、従来方法によって現像した印刷版“Ｂ″よりも、汚
れに対して広い印刷条件が選べることがわかる。即ち、
湿し水の供給量を絞っても非画像部が汚れ難＜、印刷の
ラチチュードが広いことが判った。また、印刷版゛′Δ
”の方が少ない湿し水虫で印刷できるので、艶のある印
刷物を得ることができた。

実施例２画像露光した感光性印刷版（版サイズ：　１００３　ｘ
８００ｍｍ）５０枚を実施例１と同様にして現像した。

一方、図２に示す構造に普及型自動現像機に現像液ＩＣ
Ｉを仕込んで、５０枚現像した。図２に示した方式の自
動現像機で現像した印刷版は、最初の１枚目が水／イン
キバランスの一番広い、汚れ難い印刷版であり、枚数が
増えるに従って、徐々に水／インキバランスが悪化し、
４０枚を過ぎると、非画像域の残色が増し、標準の湿し
水供給量では、汚れが発生し易くなった。これに対して
、本発明の自動現像方法（図１）で現像した印刷版は、
いずれもすぐれた水／インキバランスを示し、非画像域
の色も一定で安定していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像方法を実施するための装置の概
略図であり、第２図は、従来の現像装置を示す概略図で
ある。図中、１・・・・・・感光性印刷版、３・・・・・・第
１現像ゾーン、１１・・・・・・第２現像ゾーン、１４
・・・・・・フィニッシャ−ゾーン。

Claims

【特許請求の範囲】

一回毎に必要な液量の現像液を、感光材料の画像露光さ
れた感光層に施して予備現像した後、現像液を除去し、
該現像液を廃棄する工程、及び次いで予備現像された感
光材料に再度現像液を施して現像を完了する工程とを採
用することを特徴とする感光材料の現像方法。