JPH0418039B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は所定の基材の表面に金属光沢皮膜を
形成する方法に関するものである。

所定の基材に対して、金属光沢を付与したり、
防食したりする目的で、基材をメツキ処理して、
その表面にメツキ層、つまり金属被膜を形成する
ことが広く行われている。また、その金属被膜の
光沢を和らげたり、そのような金属被膜を保護し
たりする目的でメツキ処理された基材を塗装処理
し、そのメツキ層の上に塗膜を形成することが行
われている。

ところで、このメツキ処理された基材に対する
塗装方法としては各種のものが知られているが、
従来一般には、塗料を被塗物（メツキ処理された
基材）の表面に吹き付ける吹付け法が多く用いら
れている。而して、かかる吹付け法は、塗料を溶
剤とともに吹き付けるものであるため、その吹付
け作業時に溶剤が周囲に霧散して作業環境を悪化
させる問題がある他、塗装に熟練を要し、また塗
装タレ等を生じ易いために塗膜の厚さおよび表面
状態を均一に仕上げることが難しい等の各種の問
題がある。

また、メツキ層の形成された基材に対する塗装
方法としては、この他被塗物を塗料槽内に浸漬し
てそれら被塗物と塗料槽間に電圧をかけることに
より、該被塗物の表面に塗膜を形成する電着塗装
もよく用いられている。この電着塗装は、被塗物
の形状に左右されることなく、全体を均一な膜厚
に仕上げることができ、また塗料が水系であるた
め、火災や衛生上の問題がない等の利点を有して
いることから、自動車部品等の量産品に対する塗
装方法としてよく用いられているが、反面メツキ
層の上に形成された塗膜を硬化させるための焼付
けを高温（160℃〜200℃）で、長時間（20〜30
分）かけて行う必要があるため、エネルギー費が
高くなる不都合がある。

このため、メツキ層と塗膜とからなる皮膜形成
において、その塗膜を、このような電着塗装方法
によつて形成する場合には、皮膜形成のための処
理費が全体的に高くなり、また生産性を高めるこ
とが困難である他、特に長尺物に対しては事実上
適用が困難である等の問題がある。

本発明は、このような事情を背景としてなされ
てものであり、その目的とするところは作業者の
熟練を必要とせずに、皮膜を均一な厚さに仕上げ
ることができる他、作業環境を悪化させず、また
低温かつ短時間で塗膜を硬化させ得て、エネルギ
ー費の節減、生産性向上を図り得る金属光沢皮膜
の形成方法を提供することにある。

この目的を達成するため、本発明は、所定の基
材をメツキ処理して該基材表面にメツキ層を形成
した後、該メツキ処理された基材に対して、(イ)ア
クリル酸またはメタクリル酸の１，３−ジオキソ
ラン誘導体単独あるいはヒドロキシル誘導体との
混合物20〜60モル％と、(ロ)アクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルの１種または２種以上と、(ハ)
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とからなる
ビニル系単量体混合物に、(ニ)ハロゲン原子を３個
以上有するポリハロゲン化メタンの１種または２
種以上の混合物をモル比：0.05〜2.0の範囲で添
加して、共重合させて得た共重合樹脂100重量部
に、Ｎ−アルコキシメチルメラミン10〜30重量部
および非水性液状光重合開始剤10〜30重量部を加
えて成る電着塗料を用いて、電着塗装処理を施
し、更に該電着塗装処理によつて前記メツキ層の
上に電着された塗膜を、紫外線照射下及び／又は
低温加熱下に硬化させるようにしたものである。

かかる本発明においては、まず、基材がメツキ
処理によつて金属被膜で被覆された状態とされ、
次いでその金属被膜が更に塗膜によつて被覆され
て、その金属被膜の光沢が和らげられ、あるいは
基材及び金属被膜が保護される。すなわち、基材
の表面に、金属被膜と塗膜との相乗作用によつて
作り出される美しい金属光沢が付与されるのであ
る。

なお、本発明において、基材としては、金属は
もちろん、ABS樹脂、その他の樹脂、あるいは
その他の材料を用いることが可能であり、また用
いられるメツキ手法は電解メツキであると化学メ
ツキであるとを問わない。すなわち、本発明は金
属塩溶液を電解して電極たる基材上に金属被膜を
析出させる場合および化学反応によつて基材上に
金属被膜を析出させる場合のをいずれをも含むも
のである。

上述したように、基材表面に金属光沢皮膜を形
成する工程には、メツキ層の上に塗膜を付着さ
せ、かつ硬化させる工程が含まれるが、かかる塗
膜形成のための一手段として従来より用いられて
いる電着塗装方法は、前述したようにメツキ層の
上に付着させた塗膜を高温で、かつ長時間かけて
加熱硬化させることが必要であつた。従来の電着
塗装用塗料は、それだけの熱エネルギーを外部か
ら与えないと充分に硬化し得ないからである。

本発明はこのような事情に鑑みて、低温かつ短
時間で硬化可能な塗料を開発して、これを基材の
表面に金属光沢皮膜を形成する技術に適用したも
のであり、金属光沢皮膜を能率的にかつ安価に形
成し得る特長を備えている。

かかる本発明において用いられる塗料の成分た
るアクリル酸またはメタクリル酸の１，３−ジオ
キソラン誘導体の重合体は、紫外線エネルギーあ
るいは低温加熱によつて容易に架橋硬化する性質
を有している。すなわち、本発明者らは、電着塗
装を適用し得べき水系の塗料において、低温かつ
短時間で硬化し得る塗料を開発すべく鋭意研究し
た結果、上記のような化合物が紫外線照射下、あ
るいは低温加熱下に容易に架橋硬化して強固な耐
溶剤性樹脂となることを見い出し、これをその電
着塗装用塗料の一成分として取り入れたのであ
る。

同様に、本発明に用いられるポリハロゲン化メ
タンも、そのような研究の一環において開発され
たものであり、１，３−ジオキソラン誘導体の架
橋反応を著しく促進する性質を有している。すな
わち、上記の如き組成のビニル単量体をポリハロ
ゲン化メタンとともに重合させると、連鎖末端に
ハロゲン基を有する重合体が得られ、そしてこれ
を紫外線照射下あるいは低温加熱下に反応させる
とハロゲン酸が生成し、このハロゲン酸が触媒と
なつて、１，３−ジオキソラン誘導体の架橋硬化
反応が促進されるのであり、これによつて強固な
耐溶剤性樹脂皮膜が形成されるのである。

このように、本発明においてはメツキ層の上に
塗着された塗膜が紫外線照射下及び／又は低温加
熱（約100〜130℃）下において、短時間（10〜60
秒）で硬化させられるため、塗膜硬化のためのエ
ネルギー費、ひいては金属光沢皮膜の形成のため
のエネルギー費が大幅に節減されるとともに、作
業時間の短縮によつて生産性が高められ、また従
来適用が事実上困難とされていた長尺物に対して
も連続的に適用可能となつて、長尺物の表面に、
かかる金属光沢皮膜を安価に且つ容易に形成し得
ることとなつたのである。

特に、かかる本発明手法を採用すれば、連続的
な電着塗装処理、及びそれに続く連続的な硬化処
理が可能となり、これによつて金属光沢皮膜を形
成すべき物品を連続的に走行せしめつつ物品表面
に該金属光沢皮膜を形成し得て、その生産性を著
しく高め得ることとなつたのである。

また、本発明においては、メツキ層の表面を塗
装する工程で溶剤が周囲に飛散して作業環境を悪
化させることがない他、水系塗料を用いるために
火災の危険もなく、更に皮膜を均一に仕上げ得る
等吹付け法によつて塗膜を形成する際に生じる不
具合を一切生じないのである。

かかる本発明においては、重合体連鎖末端にハ
ロゲン基を有する共重合樹脂が塗料成分として用
いられるが、この共重合樹脂は次のようなビニル
系単量体を重合させることによつて得ることがで
きる。

(イ) （） アクリル酸またはメタクリル酸の
１，３−ジオキソラン誘導体 一般式： 〔但し、式中、R₁は水素原子またはメチル基
を示し、R₂，R₃はそれぞれフエニル基または炭
素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜４の整
数を示す。〕 で表される化合物であつて、紫外線照射、低温加
熱あるいはハロゲン酸によつて三次元網状構造を
形成する架橋成分として用いられるもので、単量
体組成物中、20〜60モル％の範囲で含まれること
が望ましい。

なお、その使用量が20モル％未満では、架橋塗
膜の物理的性能および化学的性能が不良となるの
で好ましくなく、一方60モル％を超えるえると、
後述するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの含有量が低下するため良好な塗膜性
能が得られない。

本化合物の具体的な例としては、（２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−プ
ロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２
−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メ
チル（メタ）アクリレート、（２−エチル−１，
３−ジオキソラン−４−イル）ブチル（メタ）ア
クリレート、（２−フエニル−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル）ブチル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらが単独で、または二種以上の
混合物として用いられる。

(イ) （） アクリル酸またはメタクリル酸のヒ
ドロキシル誘導体 一般式： 〔但し、式中R₁は前記と同じ意味を有し、R₄
は炭素数１〜８個の、置換または未置換の有機残
基を示す〕 で表される化合物で、(イ)（）の補助的架橋成分
として添加される。本化合物は紫外線照射あるい
は熱処理によつて生成したハロゲン酸触媒のもと
で、塗料組成物中のＮ−アルコキシメチルメラミ
ンと反応して三次元網状構造を形成する。その添
加量としては、単量体組成物中に５〜15モル％含
まれるようにすることが望ましい。

本化合物の具体的な例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、あるいはジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用
される。

(ロ) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル 一般式： 〔但し、式中R₁は前記と同じ意味を有し、R₅
は炭素数１〜６個のアルキル基を示す〕 で表される化合物で、共重合樹脂の骨格成分とし
て用いられる。すなわち、軟質成分であるアクリ
ル系単量体と硬質成分であるメタクリル系単量体
を、１種または２種以上組み合わせ、樹脂の硬さ
を調節するもので、単量体組成物中40〜70モル％
含まれることが好ましい。

本化合物の具体的な例としては、アルキル基が
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、第２級ブチル基、第３級
ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基
であるアクリレートまたはメタクリレート類が挙
げられる。

(ハ) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸 本化合物の具体的な例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。これら
の不飽和カルボル酸は、共重合体中にあつて、樹
脂を水溶化あるいは水分散化する役割をするもの
で、単量体組成物中に3.0〜10モル％含まれるこ
とが好ましい。

なお、3.0モル％未満では水溶性アミンで中和
しても、水溶化あるいは水分散化せしめることは
困難で、樹脂の沈澱を生じ、均一な溶液状態とな
らない。また、10モル％を越えると、中和した場
合、透明な水溶液とはなり得るが、電着折出膜は
薄く、塗膜性能が劣る。

(ニ) ハロゲン原子を３個以上有するポリハロゲン
化メタン 本化合物はビニル系単量体以外の成分として、
上述のビニル系単量体混合物中に加えられるもの
で、具体的な例として、四臭素化炭素、ブロモホ
ルム、ブロモトリクロルメタン、四塩化炭素等が
挙げられ、これらが１種また２種以上の混合物と
して用いられる。

本成分は上記(イ)〜(ハ)の単量体を重合させたとき
に生成する共重合体の分子量を調節する役割をす
るとともに、体連鎖末端基としてその共重合体に
導入され、紫外線照射あるいは低温加熱によつて
ハロゲン酸を容易に脱離して、(イ)（）成分中の
１，３−ジオキソラン基の開裂反応および(イ)
（）成分とＮ−アルコキシメチルメラミンとの
反応を促進する触媒として作用する特徴を持つて
いる。なお、その添加量は、単量体混合物に対し
て、モル比で0.05〜2.0の範囲であれば、平均分
子量が3000乃至20000に制御された共重合樹脂が
得られる。モル比が0.05未満では、共重合体の分
子量が20000以上となり、均一で光沢のある電着
析出膜が得られない。また、モル比が2.0越える
ようになると、共重合体の分子量が3000以下とな
り、硬化塗膜の物理的、化学的性能が劣るという
不具合が生ずる。

次に、かかる本発明の特徴をより一層明確にす
るために、以下、その実施例を詳細に説明する。
なお、実施例中の百分率は特記しない限り重量基
準で表されるものである。

実施例 １ 基材として10cm×10cmの鉄板を用意し、これに
通常の光沢ニツケルメツキ（厚さ8μ）＋金メツキ
（厚さ0.15μ）を施した。

一方、攪拌機、温度計、還流冷却器をとりつけ
た四ツ口フラスコを用意して、これにブタノール
25mlを入れて80℃に保ち、このフラスコに、（２
−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル）メチルメタクリレート10ｇ、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ，２−エチル
ヘキシルアクリレート15ｇ、メチルメタクリレー
ト３ｇ、メタクリル酸0.9ｇ、アゾビスイソビチ
ロニトリル0.7ｇ、四臭化炭素２ｇの単量体、重
合開始剤および重合調節剤の混合物を12等分し
て、これを30分毎に滴下して６時間かけて重合さ
せた。更に、この滴下終了後、アゾビスイソブチ
ルニトリルを0.05ｇずつ60分毎に２回滴下して、
重合を完成させた。得られた重合体の平均分子量
は12000であつた。次いでこの重合体生成物を室
温まで冷却した後、Ｎ−アルコキシメチルメラミ
ン４ｇを加えて30分間攪拌した、次いで、トリエ
タノールアミン３ｇを加えて中和した。中和後、
溶剤を除去し、イオン交換水を加え、固形分濃度
８％、PH7.9の透明な樹脂水溶液を得た。そして、
この樹脂水溶液に、４−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフエノン４ｇを加
え、よく攪拌して分散させ電着試験用塗料とし
た。

このようにして得られた塗料を用いて、前記メ
ツキ処理された鉄板に対して、25℃（温度）、20
ボルト（電圧）、２分（処理時間）の条件のもと
で、電着塗装を施した。電着塗装された試料を水
洗した後、この試料に対して1KWの紫外線ラン
プを12秒間照射して電着処理によつてメツキ層の
上に形成された塗膜を硬化させた。塗膜は全面均
一な透明塗膜で、基材上に美しい金属光沢をもつ
た皮膜が形成された。皮膜の表面は鉛筆硬度2H、
タレおよびクラツクの発生は全く認められなかつ
た。

実施例 ２ 基材として10cm×10cmの黄銅板を用意し、これ
に通常の光沢ニツケルメツキ（厚さ8μ）を施し
た。

一方、前記実施例１と同様な四ツ口フラスコ
に、イソプロピルアルコール50mlを入れて80℃
に保ち、これに、（２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート
26ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５
ｇ、ブチルアクリレート14ｇ、メチルメタクリレ
ート５ｇ、メタクリル酸１ｇ、過酸化ベンゾイル
0.8ｇ、四臭化炭素１ｇの単量体、重合開始剤お
よび重合調節剤の混合物を12等分して、これを30
分毎に滴下して６時間かけて重合させた。更に、
この滴下終了後、過酸化ベンゾイルを0.1ｇずつ、
60分毎に２回滴下し、重合を完結させた。得られ
た重合体の平均分子量は15000であった。次いで
この重合体生成物を室温まで冷却した後、Ｎ−ア
ルコキシメチルメラミン６ｇを加え30分攪拌した
のち、トリエチルアミン２ｇで中和した。中和
後、溶剤を除去し、イオン交換水を加え、固形分
濃度12％、PH8.0の透明な樹脂水溶液を得た。こ
の樹脂水溶液に４−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフエノン６ｇを加えてよ
く攪拌、分散させ、更に、この液にパーマネン
ト・レツドFGR（C.I.12370）0.2ｇ／、ハン
ザ・イエローＧ（C.I.11680）0.3ｇ／を加えて均
一に分散させ、電着試験用塗料とした。

次に、この塗料を用いて前記メツキ処理された
基材に対して25℃、40ボルト、２分の各条件のも
とで電着塗装を施した。処理された試料を水洗し
た後、これに紫外線ランプを16秒間照射してメツ
キ層の上の塗膜を硬化させた。これによつて基材
表面に全面が均一な金色の金属光沢を有する皮膜
が形成された。鉛筆硬度は4Hであり、タレ、ク
ラツクの発生は全く認められなかつた。

実施例 ３ 基材として、10cm×10cmのABS樹脂板を用意
するとともに、これに洗浄、エツチング、活性
化、化学ニツケルメツキを施して、かかるABS
樹脂板の表面に厚さ2μのニツケルメツキ層を形
成した。

一方、前記実施例１，２と同様の四ツ口フラス
コに、ブチルセロソルブ30ml、エタノール10ml
を入れて80℃に保ち、これに、（２−エチル−２
−イソプロピル−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル）メチルメタクリレート12ｇ、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレート４ｇ、エチルアクリレート10
ｇ、メチルアクリレート３ｇ、アクリル酸1.2ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル1.2ｇ、四臭化炭素
２ｇの単量体重合開始剤および重合調節剤の混合
物を12等分し、30分毎に滴下して６時間かけて重
合させた。滴下終了後、アゾビスイソブチロニト
リルを0.1ｇずつ60分毎に２回滴下し、重合を完
結させた。得られた重合体の平均分子量は10000
であつた。次いでこの重合体生成物を室温まで冷
却した後、Ｎ−アルコキシメチルメラミン３ｇを
加えて30分間攪拌せしめ、次いでジメチルアミノ
エタノール２ｇで中和した。中和後、溶剤を除去
してイオン交換水を加え、固形分濃度10％、PH
7.8の透明な樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液
にベンゾイン−イソ−ブチルエーテル３ｇを加
え、よく攪拌後、フタロシアニン・ブルー（C.
I.74160）0.5ｇ／を加え、攪拌分散させて、顔
料含有の電着試験用塗料とした。

次に、この塗料を用いて前記メツキ処理された
ABS樹脂板に対して25℃、40ボルト、２分の条
件のもとに電着塗装処理を施して、メツキ層の上
に顔料含有塗膜を電着させた。水洗後、この試料
に対して紫外線ランプを16秒間照射して塗膜を硬
化させた。これによつてABS樹脂板の表面に均
一な青色の金属光沢が形成された。皮膜の硬度は
鉛筆硬度3Hであり、タレおよびクラツクの発生
は全く認められなかつた。

なお、本発明は自転車用部品（スポーク、ハン
ドル等）、建築金物、水栓、バルブ、ネツクレス
等の装身具、シヤンデリア等の照明機器、置物な
どの装飾品、家具類、帯板、線材等の長尺物、そ
の他の物品に対して広く適用可能であり、また本
発明の実施の態様も上記実施例の記載に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
において、当業者の知識に基づき、種々の変更を
加えた態様で実施することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 所定の基材をメツキ処理して、該基材表面に
   メツキ層を形成した後、該メツキ処理された基材
   に対して、(イ)アクリル酸またはメタクリル酸の
   １，３−ジオキソラン誘導体単独あるいはヒドロ
   キシル誘導体との混合物20〜60モル％と、(ロ)アク
   リル酸またはメタクリル酸のエステルの１種また
   は２種以上と、(ハ)α，β−エチレン性不飽和カル
   ボン酸とからなるビニル系単量体混合物に、(ニ)ハ
   ロゲン原子を３個以上有するポリハロゲン化メタ
   ンの１種または２種以上の混合物をモル比：0.05
   〜2.0の範囲で添加して、共重合させて得た共重
   合樹脂100重量部に、Ｎ−アルコキシメチルメラ
   ミン10〜30重量部および非水性液状光重合開始剤
   10〜30重量部を加えて成る電着塗料を用いて、電
   着塗装処理を施し、更に該電着塗装処理によつて
   前記メツキ層の上に電着された塗膜を紫外線照射
   下及び／又は低温加熱下に硬化させることを特徴
   とする金属光沢皮膜の形成方法。