JPH0418075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、使用済パルプ処理液からのエネルギ
および化学有価物の回収方法および装置に関する
ものである。エネルギおよび化学有価物を回収す
べき使用済パルプ処理液は、たとえば木材のよう
なリグノセルロース質材料をパルプに変換する際
に生ずるものである。

〔従来技術とその問題点〕

一般的に木材チツプであるリグノセルロース質
材料を化学パルプ処理するための産業上価値ある
方法は、一般にクラフト法、ソーダ法および亜硫
酸法と呼ばれている。さらに、化学的および機械
的パルプ処理工程の組合せを使用するパルプ処理
法も存在し、これらの方法はしばしば半化学的ま
たは半機械的パルプ処理法と呼ばれている。これ
らの方法はクラフト法、ソーダ法および亜硫酸法
と同じ薬品を幾種か使用する。

多くの理由で、好適な化学パルプ処理法はクラ
フト法であり、この方法は適当に粉砕されたリグ
ノセルロース質材料、たとえば木材チツプの砕片
を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび硫化
ナトリウムのアルカリ性水溶液中で蒸解またはパ
ルプ処理することを含む。一般に、この方法は蒸
解器と呼ばれる圧力容器において行なわれ、その
内容物を約160〜180℃の温度まで約１〜３時間加
熱する。蒸解またはパルプ処理工程の後、蒸解液
を多かれ少なかれパルプから分離しかつ洗浄し、
次いで回収処理にかけて化学およびエネルギ有価
物を回収する。このパルプ処理液は、その黒色の
ためクラフト黒液として知られている。

亜硫酸法は、適当に粉砕されたリグノセルロー
ス質材料をカルシウム、マグネシウム、ナトリウ
ムもしくはアンモニウムイオンを生ずる薬剤と共
に二酸化硫黄の酸性水溶液において蒸解もしくは
パルプ処理することからなつている。したがつ
て、この水溶液は亜硫酸、亜硫酸イオンおよび重
亜硫酸イオンを含有する。蒸解時間は約６〜約８
時間を必要とし、その間温度を約140℃まで上昇
させる。この方法の変法においては、蒸解液は中
性または弱アルカリ性にすることもできる。使用
済パルプ処理液の回収は、多くの技術により行な
われている。一般に、亜硫酸法における古液から
の化学有価物の回収は、クラスト法における黒液
からの化学有価物回収よりも困難であることが知
られている。これは、リグノセルロース質材料を
パルプ処理するには亜硫酸法よりもクラフト法が
優先されている主たる理由である。

クラフト黒液の従来の回収法は、いわゆるトム
リンソンのクラフト回収ボイラを使用している。
このボイラにおいて、濃縮黒液は燃料として役立
ち、一般工程用の熱を供給する。燃焼工程は、存
在する有機物質の燃焼から熱を発生する他に、炭
酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムからなる無機
薬品の溶融物質を生成する。フアーネス法は主と
して２工程からなり、その処期燃焼工程において
無機塩残留物は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウム
とからなりかつ第二還元工程において硫酸塩は硫
化物まで還元される。還元工程からの溶融物を水
中に溶解させて、いわゆる緑液を生成させ、次い
でこれを石灰で処理して炭酸ナトリウムの幾分か
を水酸化ナトリウムに変換させ、かくして溶液を
炭酸カルシウムの分離の後に白液に変換させる。
次いで、この白液をクラフト蒸解液もしくはバル
ブ処理液として使用することができ、幾分かの消
耗した成分を補充した後にパルプ処理操作に使用
することができる。

トムリンソンの回収炉は、次のような幾つかの
理由で、クラフト液のエネルギおよび薬品回収の
問題に対し理想的な解決法でない。不注意に水が
溶融無機塩と接触すれば、重大な爆発が生ずるこ
ともある。トムリンソン回収炉を使用する場合、
エネルギ有価物の回収は低下する。大気中への還
元硫黄化合物の放出は相当な臭気抑制を必要とす
ると共に、この方法に存在する物理的および化学
的作用の個別的な管理が不可能である。何故な
ら、極めて近接した単一容器内で酸化工程と還元
工程との両者が行なわれているからである。

米国特許第3322492号公報はクラフト液回収方
式を開示しており、この場合黒液は補助燃料によ
つて初期流動床において乾燥かつ酸化され、液体
の固形分残渣は第二流動床還元装置へ移送され、
ここから固体のNa₂SおよびNa₂CO₃が適宜の熱
交換器に通され、次いで慣用の溶解タンクおよび
緑液処理装置へ移送される。

米国特許第3408167号公報は廃棄物燃焼器、た
とえば焼却器からの煙道ガスの完全燃焼を確保す
るための後処理バーナを開示している。

米国特許3711593号公報は亜硫酸液のための薬
品回収装置を開示しており、これは炭酸ナトリウ
ムから分離された硫化物含有ガスをボイラ中で燃
焼させて、熱量を回収すると共に、亜硫酸塩を生
成させてこれを炭酸ナトリウムと再結合させるこ
とにより亜硫酸ナトリウムを生成させる工程を含
んでいる。

米国特許3718446号公報は、クラフトミル法か
らの廃ガス補充空気源として、クラフト黒液の薬
品および熱有価物を回収するための粒子熱分解燃
焼法に使用することを開示している。

米国特許第4244779号公報は、特にクラフト回
収法に有用な別途に提案された流動床燃焼方法を
開示している。

サロフイムおよびベール〔流動床燃焼のモデル
化、コンバスチヨン・インステイチユート、
（1979）第189頁〕：ハワード・ウイリアムスおよ
びフアイン〔燃焼ガスにおける一酸化炭素酸化の
理論、燃焼に関する第14回シンポジウム（インタ
ーナシヨナル）（1973）第975頁〕；ギブスおよび
ベール〔流動床石炭燃焼のパイロツトプラント試
験、インダストリアル・ケミカル・エンジニアリ
ング・シンポジウム・シリーズ、第43号〕；およ
びアベデシアンおよびダビツドソン〔流動床にお
ける炭素粒子の燃焼、Trans.Instn.Chem.Engrs、
第51巻、（1973）、第121頁〕は、全て流動床燃焼
器における炭素質材料（石炭）の燃焼理論につき
記載している。

したがつて、現存する回収装置における投資に
も拘らず、製紙工業は別の回収方法を検討し続け
ていることは驚ろくに当らない。１つのこの種の
方法は、本出願人により本願発明の親特許として
米国特許第4303469号公報に記載された複数固体
の流動床回収方式である。

前記米国特許の回収方式においては、濃縮古液
を流動床反応器で燃焼させ、複数の不活性固体成
分を使用し、これら成分の一方は微細粒子と呼ば
れ、他方は粗大粒子とすることができる。この古
液を複数の不活性固体粒子成分をさらに有する初
期流動床反応器の底部から導入し、濃縮使用済パ
ルプ処理液中に含有される有機物質の大部分（全
部ではない）の実質的な燃焼を保持するのに充分
な空気を導入する。望ましくは、炭素含量に基づ
き、約80〜90％のみの有機物質を初期流動床で燃
焼させる。複数の粒状固体成分、より詳細には不
活性粒状固体のより微細なフラクシヨン、ならび
に初期流動床反応器からの燃焼ガスおよび未燃焼
材料を流動床反応器の頂部から抜き出して、これ
を燃焼古液からの気体混合物および必要ならば未
燃焼固体から大部分の不活性固体を分離する。

未燃焼炭素質材料の形成を確保すべく、上記し
たように初期流動床反応器において不完全燃焼を
与える理由は、この未燃焼炭素質材料は古液の初
期燃焼において生成される硫酸塩を硫化物まで変
換するための還元剤として使用することを目的と
する。

次いで、分離された不活性固体を、外部ボイラ
として作用する１つもしくはそれ以上の流動床へ
移送する。この装置は、好ましくは浸漬された熱
交換チユーブを内蔵し、固体により遊離される顕
熱から水蒸気を発生させることができる。外部ボ
イラは、初期流動床反応器における燃焼で生成さ
れかつ微細不活性固体に含有される残留熱量の相
当な部分を除去する。回収された熱量の多量を含
むこれらの微細な不活性固体は、初期流動床反応
器の底部へ戻され、ここで空気および濃縮古液と
接触されかつ再流動化される。

初期段階が２種の寸法の固体粒状成分を使用す
る複数段階の流動床反応器を使用することは、燃
焼熱を吸収する役割を果すと共に、従来の流動床
反応器とは異なり固体ならびに気体成分の幾分か
が反応器の底部からでなく頂部から除去される。
このようにして、燃焼は、たとえば従来の反応器
中に埋設されたチユーブのような初期流動床反応
器における内部熱除去表面を必要とすることなし
に、ガス高速度にて効率的に燃焼が行なわれる。
この種のチユーブは使用寿命が短かく、しばしば
交換を必要とするため停止時間を伴ない、さらに
操作条件によつては流動化工程を阻害することも
ある。初期流動床反応器に使用される複数固体の
粒状成分は不活性であり、かつ主として燃焼工程
からの熱を回収すると共に、空気と濃縮使用済パ
ルプ処理液との優秀な混合を与えるという役割を
果す。

［発明が解決しようとする課題］ 米国特許第4303469号公報の発明（日本特許公
告平成３年第31833号に相当）は、使用済パルプ
処理液に含有される熱エネルギと化学有価物を回
収する為に、使用済パルプ処理液に含まれる炭素
質物質を専ら利用する以外は、他の炭素質燃料を
補給することは考慮されなかつた。

然し乍ら、本願発明者は、硫酸塩を還元し、か
つ還元熱を補給するのに充分な他の炭素質燃料を
補給する時には、還元速度と還元収率が顕著に促
進され、増大して得られた硫化物は、炭素質燃料
のコストを補うのに充分であり、炭素質燃料の補
給に伴う一酸化炭素などの有害ガスを含む排気ガ
スの増加は、新たにコンバータを配置することに
より完全に酸化して無害化し、かつ最初の流動床
反応室からの排出ガスも完全に酸化して無害化出
来、これらの排気ガス中に含まれる総ての塩類
は、熔融塩として前記コンバータから還元装置へ
導入出来、環境中へ放出される廃棄ガスを清浄に
する為の沈殿装置又は他の特定の回収装置の必要
性を除去し、又は顕著に削減出来、どの種類の使
用済パルプ処理液も経済的に処理出来る方法と装
置とを確立した。

〔発明の目的〕

従つて、本発明の目的は、米国特許第4303469
号公報（特公平３−31833号公報に相当）の使用
済パルプ処理液から熱エネルギと化学有価物を回
収する方法と装置を改良して、還元装置へ炭素質
燃料を供給することにより、還元収率と硫化物収
率を顕著に増大させ、かつ還元装置からの排気ガ
ス及び最初の流動床反応室からの煙道ガスをコン
バータにより完全に酸化して、有害ガスを確実に
無くすことである。

本発明の別の目的は、使用済パルプ処理液の処
理において、環境中へ放出される廃棄ガスを清浄
にする為の沈殿装置又は他の特定の回収装置の必
要性を除去し、又は顕著に削減出来る方法と装置
を提供することである。

本発明の別の目的は、使用済パルプ処理液の処
理において、どの種類の使用済パルプ処理液も経
済的に処理出来る方法と装置を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

濃縮した使用済パルプ処理液を流動床反応室中
で空気により燃焼させる最初の工程と、前記流動
床反応室には、複数の不活性固体粒子材料が付与
され、前記固体粒子材料の少なくとも一つの材料
は他の材料よりも微細粒子寸法からなつており、
次いで前記微細粒子寸法の不活性粒子材料の少な
くとも一部を、空気による前記燃焼により生成し
たガス状及び固体燃焼生成物から分離して別の外
部に設けられた流動床中に通して処理し、前記不
活性微細粒子寸法の固体粒子材料から熱量を回収
する工程と、次いで前記不活性微細粒子寸法の固
体粒子材料を最初の流動床反応室に戻す工程と、
前記分離から得られた前記ガス状燃焼生成物と固
体燃焼生成物を分離し、分離された固体燃焼生成
物を熔融塩の還元装置に通して化学有価物を回収
する諸工程からなる総合的方法において、前記総
合的方法は更に： (a) 前記還元装置に充分量の炭素質燃料を供給し
て硫化物の収率量を顕著に増大させ； (b) 前記還元装置から排出されるガス及び前記流
動床反応室からのガス状燃焼生成物とをコンバ
ータ中で固体燃焼生成塩の融点以上の温度で完
全に酸化する； 工程を付与されることを特徴とする方法が提供さ
れる。

上記から判かるように、本発明の方法は、本質
的にパルプ処理古液からの経済的かつより完全な
熱および化学有価物の回収を可能にすると共に、
有害かつ潜在的に有害なガスの相当な減少および
放出の抑制を確保するのに有効な工程制御を可能
にする。さらに、本発明の方法は環境中へ放出さ
れる廃棄ガスを清浄するための沈澱装置或いはそ
の他の特定の回収装置の必要性を除去し、或いは
著しく削減させる。

使用済パルプ処理液がクラフト法もしくは硫酸
法の廃液または黒液であるような本発明の特定具
体例において、空気による初期燃焼は、好ましく
は、特に追加炭素質燃料の存在下に行なう場合、
或いは固体燃焼生成物がより微細な粒子寸法の不
活性固体粒状物質を含む場合、或いは補充の還元
剤を分離固体燃焼生成物に対する還元工程へ直接
に添加する場合、不完全に行なわれる。

〔発明の実施例〕

以下、添付図面を参照して本発明の方法および
装置を実施例につきクラフト黒液の回収を例とし
て説明する。

製紙プラントにおける木材のパルプ処理から流
出液として取り出されたクラフト黒液は、一般に
比較的低い固体濃度を有し、通常約14重量％の固
体を含有する。本発明の方法を実施するに際し、
この黒液は望ましくは少なくとも約50％の全固形
物含量まで濃縮され、望ましくは約50〜100重量
％の固形物、より好ましくは約60〜85重量％の固
形物に濃縮される。これは、パルプ処理操作から
流出するクラフト黒液を多重効用缶１で処理し
て、大部分の水を除去すると共に全固形物含量を
増加させることにより行なうことができる。

通常の操作において、多重効用缶１からの流出
液は約65重量％の全固形物含量を有し、約150〜
200〓（66〜93℃）、望ましくは約180〓（82℃）
まで上昇した温度を有し、これを導管２を介して
初期流動床反応器３中へこの反応器の下端部近く
から導入する。本発明の１実施例によれば、流動
床反応器は複数固体の流動床反応器であつて、米
国特許第4084545号公報に開示された種類のもの
である。複数固体流動床反応器に使用しうる適当
な複数の不活性固体成分は、上記米国特許第
4303469号公報に開示されており、同様に典型的
な操作条件も開示されている。

複数固体の流動床反応器３は、存在する複数の
固体により操作される。より微細な同伴しうる固
体はスペキユライト、砂などの米国篩寸法−16＋
140メツシユの粒子寸法を有する不活性材料とす
ることができ、すなわち粒子は16メツシユ篩を通
過するが140メツシユ篩を通過せず、粗大な非同
伴性の粒子は約−12＋16米国標準篩の寸法を有す
る同重量のスペキユライトまたはその他の緻密な
不活性材料とすることができる。

流動床反応器３中にはさらに参照符号４で示す
反応器の底部から室温もしくは高められた温度の
空気を導入すると共に、必要に応じ炭素質燃料
を、たとえば参照符号５で示す反応器の底部もし
くは近傍から導入し、さらに濃縮黒液をも参照符
号２で示す底部の近傍から反応器中へ流入させ
る。空気、濃縮黒液および炭素質燃料の量は、黒
液と炭素質燃料との炭素含量に基づき約80〜90％
の燃焼をもたらすように調整され、しかも存在す
る全固体を浮遊させ続ける。燃焼工程の気体生成
物は主として二酸化炭素、窒素および水蒸気から
なるが、さらに少量の一酸化炭素、水素およびメ
タンも含むことができる。黒液の無機成分または
鉱物質成分は硫酸塩および炭酸塩、一般に硫酸ナ
トリウムおよび炭酸ナトリウムに変換される。黒
液と、存在する場合炭素質燃料との組合せにおけ
る有機物質の燃焼は不完全であることを意図する
ので、炭素を含む炭素質材料が生成される。望ま
しくは、流動床反応器３の内部で約1100〜1300〓
（593〜704℃）、好ましくは約1225〓（663℃）以
下の温度を生ずるような燃焼を生ぜしめる。この
温度範囲において、非気体燃焼生成物は固体であ
る。

導入される空気の表面速度は、反応器３におけ
る燃焼で生成する大部分の固体が同伴微細粒子固
体と共に同伴されうるよう、毎秒約15〜約30フイ
ートに調整される。これら固体は流動床反応器３
の頂部６から流出する。合流した同伴固体は導管
７を介して気体−固体分離器８中へ移送され、こ
こで殆んどの不活性固体含有物を燃焼残留固体と
気体との混合物から分離する。主として二酸化炭
素と窒素と水蒸気とからなる気体物質は導管９を
介して硫酸塩、炭酸塩よりなる少量部の燃焼生成
無機固形物ならびに未燃焼炭素質材料と共に気体
−固体分離器８の頂部から除去される。微粒子寸
法の不活性固体ならびに未分離の無機硫酸塩、炭
酸塩、および未燃焼の炭素質材料よりなる不活性
固体の主要部は、導管１０を介して気体−固体分
離器８から除去される。導管１０を介して気体−
固体分離器８から移送された固体は、望ましくは
約1100〜1300〓（593〜704℃）、好ましくは約
1225〓（663℃）以下の温度を有する。

不活性固体成分は分離器８から経路１０を介し
て熱交換器１１中へ移送され、ここで残留固体の
熱の１部は水を含有するチユーブ１２中で交換さ
れて水蒸気を発生する。熱交換器１１は慣用の流
動床と組合せて使用される慣用の装置であり、チ
ユーブ１２は熱除去部品の役割をはたす。熱の相
当な部分を失なつた固体は、熱交換器１１から導
管１３を介して除去され、複数固体の流動床反応
器３の底部へ戻され、循環される。

気体−固体分離器８から導管９を介して除去さ
れかつ反応器３からの燃焼ガスと硫酸塩および炭
酸塩固体と未燃焼炭素質材料とを含有する気体成
分は、第２気体−固体分離器１４に通され、ここ
でさらに保持固体、すなわち未燃焼有機物ならび
に硫酸イオンおよび炭酸イオンの無機塩、たとえ
ばナトリウムおよびカリウムの硫酸塩および炭酸
塩の分離が行なわれ、これらは気体−固体分離器
１４の底部から導管１５を介して還元装置１６中
へ除去される。この工程の通常の操作において、
頂部から導管１７を介して流出する気体−固体分
離器１４からの気体流出物は殆んど有毒気体を含
有せず、特に４価の状態より低い酸化状態の硫黄
を含む気体を含有せず、主として二酸化炭素と窒
素と水分と微量の二酸化硫黄と一酸化炭素と水素
とメタンとからなつている。若干の同伴固体を含
有するこれらの分離気体は導管１７を介して慣用
のコンバータ１８（例えば、断熱耐火材で内張さ
れた縦長直立のチヤンバ）中に移送され、ここで
気体−固体分離器１４からの気体流出物は約1450
〓（790℃）またはそれより高い温度にて断熱的
に酸化される。この温度の近傍において、気体中
に存在する過剰の酸素により一酸化炭素と、水素
とメタンとのほぼ完全な酸化が極めて急速に起こ
り、少量割合の同伴燃焼塩が溶融される。これら
溶融した塩は経路１９を介して抜き取られ、溶融
塩の還元装置１６へ移送される。

もはや殆んど酸化性物質を含有しない酸化気体
はコンバータ１８から排気され、ダクト２０を通
して過熱器２１およびエコノマイザ２２へ移送さ
れた後、ダクト２３を介して、必要に応じ二酸化
硫黄が回収された後、大気中へ放出される。エコ
ノマイザ２２および過熱器２１を使用して、エコ
ノマイザ２２におけるチユーブ２４中の水を先ず
過熱することにより熱量を回収し、この過熱され
た水を配管２５を介し外部熱交換器１１のチユー
ブ１２へ移送し、水の温度をさらに上昇させて水
蒸気を発生させることができる。次いで、この水
蒸気は配管２６を介して過熱器２１のチユーブ２
７へ移送し、ここで水蒸気を過熱水蒸気に変換す
ることができる。勿論、当業者には了解されるよ
うに、チユーブ２４からの熱水およびチユーブ１
２からの水蒸気は、それら自身、製紙工場におけ
る種々の工業操作に有用であり、これらの１部を
回収して次の熱回収工程へ移送することなく直接
に使用することができる。エコノマイザ２２と過
熱器２１との両者は周知された慣用の装置であ
る。好ましくは、これらは約1450〓もしくはそれ
以上の温度でコンバータ１８から流出する煙道ガ
スが約400〓にてエコノマイザから流出するよう
に設計されかつ操作される。

導管１５を介して還元装置１６中へ導入された
固体は、入口２８を介して導入される空気および
ダクト１９を介して導入されるコンバータ１８か
らの溶融残留塩と混合される。

還元装置１６は標準的なフアーネスまたは反応
器である。還元装置１６中へ空気を導入する目的
は、充分量の未燃焼炭素質材料を酸化させ、さら
に入口２９を介して適宜供給される追加還元剤を
酸化して硫酸塩から硫化物への還元に必要とされ
る熱を供給し、すなわち吸熱反応を生ぜしめるこ
とである。残留する未燃焼炭素質材料および追加
還元剤は、還元に使用される。これら全ての成分
の完全な反応は現実的に期待されないが、幾分か
の有害ガス、特に硫化水素などの陰荷電の状態ま
たは還元状態で硫黄を含有する揮発性化合物が残
留するであろう。有害気体を除去する他の手段を
設ける必要性を避けるため、導管３０はこれら気
体を導管１７中の煙道ガス流へ導入した後、コン
バータ１８中へ導入することができる。還元装置
は望ましくは1650〓の温度で操作される。還元装
置は約１〜10重量部の炭酸ナトリウムと約１重量
部の硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムとの溶
融混合物を含有し、ここで著量の化学的還元が起
り、ここにはさらに撹拌手段をも設ける。

還元装置１６の目的は、大部分の無機硫酸塩固
体をクラフトパルプ処理液の必要成分である硫化
物まで還元することである。

未燃焼炭素質材料は、還元装置において二重の
役割を果す。すなわち、有力な化学還元剤として
作用し、硫酸塩およびチオ硫酸塩を還元してこれ
らを硫化物として存在させ、さらに入口２８から
導入される空気による炭素質材料の酸化によつて
燃焼熱を供給する。硫酸塩から硫化物への還元は
吸熱反応であり、この反応を保持する熱は便利に
は炭素質材料の１部或いは適宜供給される他の還
元剤の酸化によつて供給される。

溶融固体は導管３１を介して還元装置１６から
除去され、この段階で溶融固体は無機硫化物、炭
酸塩および若干の未還元硫酸塩の形である。従
来、これらはナトリウム塩である。これら溶融塩
は導管３１を介して溶融物冷却器３２中へ移送
し、ここでその熱量の幾分かを除去して温度を約
1400〓まで低下させ、これらを溶融物冷却器から
排出させ、導管３３を介して慣用の溶融物溶解タ
ンクへ移送し、さらに処理して常法によりクラフ
ト白液にする。溶融物冷却器３２で回収された熱
を使用してダクト３４を通過する空気を約1300〓
まで加温した後、入口２８を介して還元装置１６
中へ導入する。

本方法における種々の燃焼工程のための酸素お
よび複数固体の流動床３および外部熱交換器１１
用の流動化ガスを供給するには、空気をこの系へ
供給するのが便利である。便利には、空気をダク
ト３５を通して供給し、その必要部分をダクト４
により分岐させて複数固体流動床反応器３におけ
る床を流動化させるための流動化用ガスを供給す
ると共に、そこで生ぜしめる燃焼用の酸素を供給
する。充分量の空気はダクト３５を介して熱交換
器１１中の固体床を流動化させ続ける。相当な熱
量を有する空気が、ダクト３６を介して熱交換器
１１から排出される。したがつて、ダクト３６に
おける空気の１部をダクト３７を介してダクト３
５へ循環させ、熱交換器１１を通る流動化用ガス
として循環させる。ダクト３６における空気の残
部はダクト３８を介して溶融物冷却器３２へ移送
することができ、ここでさらに加温してダクト３
４を介し入口２８へ移送し、還元装置１６中へ導
入してそこでの燃焼反応のための酵素を供給する
ことができる。

かくして、本方法の操作により、黒液はその有
機物の実質的部分を流動床反応器３において燃焼
させると共に、適宜石炭、或いはたとえば石油も
しくは石油コークスのような他の炭素質燃料を追
加して、追加熱量を与えると共に未燃焼炭素質物
質の補充源を与え、還元装置１６の還元工程に使
用することができる。燃焼工程の後、順次の工程
において、熱量は熱水および水蒸気の形で回収さ
れ、これらは次いで種々のプラント工程で直接に
使用されるか、或いは間接的に使用されて他の形
でエネルギを発生し、プラントに使用される。鉱
物質成分は回収されて慣用の緑液を生成し、公知
の慣用技術により処理してパルプ処理操作に再使
用すると共に、有毒かつ有害な気体は系内に保持
されて放出することが許容された化合物まで変換
されるか、或いは元来の有毒かつ有害なガスの抑
制に必要とされるよりも経済的な汚染抑制技術に
より処理される。勿論、これは還元装置からの流
出ガスを導管３０を介して導管１７へ循環させ、
導管１７を通過する煙道ガスと組合せてコンバー
タ１８へ移送し、ここで処理するという操作方式
により容易化される。

上記したように、初期流動床反応器３における
燃焼過程で追加燃料有価物を供給する他に石炭、
石油などの炭素質燃料を追加することは、広範囲
の条件下で燃焼を行なうことを可能にすると共
に、充分な未燃焼炭素質材料を還元装置１６の還
元反応における還元原料として供給することを確
保する。

当業者には理解されるように、全装置の或る種
の操作条件の下で適切な還元装置１６の操作を行
なうには、還元剤を追加する必要があるであろ
う。好適な補充還元剤はたとえばコークス、石油
コークス、天然ガス、発生ガスなどのような炭素
源である。たとえば石炭のような炭素原料を還元
装置１６中で直接に使用することは好適でない。
何故なら、石炭中に存在する水分及び揮発成分が
還元装置１６の円滑な操作を阻害するからであ
る。

本方法は固体の分離および回収の有効な手段を
与える。反応器３の頂部からは煙道ガス、不活性
床固体の１部、回収してパルプ処理操作に再使用
すべき酸化塩ならびに還元工程で使用すべき未燃
焼炭素質材料が流出する。反応器３で同伴された
不活性床固体は、初期の気体−固体分離器８で分
離され、次いで回収されて反応器へ循環される。
煙道ガス、塩および未燃焼有機物は慣用の気体−
固体分離装置により有効に分離され、処理固体は
還元装置１６へ流入する。

外部熱交換器またはボイラ１１は、分離された
床固体からの顕熱として蓄えられた燃焼熱を回収
するという重要な役割を果し、したがつて熱交換
チユーブを流動床反応器３内に直接に設ける必要
が回避される。熱交換チユーブを存在させないこ
とにより流動床燃焼帯域の操作が改善される他、
熱交換チユーブの腐食も相当に減少される。

化学的還元および本方法の全体として重要な工
程は、硫酸ナトリウムからクラフトパルプ処理法
において重要成分である硫化ナトリウムへの変換
である。この還元は上記したように還元装置１６
で行なわれる。還元は、還元装置１６の下部にお
ける溶融塩部分で生ずる。参照符号２８に示した
個所から還元装置１６中へ空気を導入して、たと
えば水素および一酸化炭素のような燃焼性ガスを
酸化させた後、これらを還元装置から排出する。
勿論、空気は未燃焼炭素質材料を酸化して熱を供
給するという重要な役割もはたす。これらの反応
は発熱反応であつて、吸熱反応である還元装置で
生ずる還元反応を保持するのに必要な熱エネルギ
を供給する。

本方法に使用される特定種類の石炭、石油など
の適宜の炭素質燃料は特に臨界的でない。任意の
重質燃料油或いは原油でさえ使用することができ
る。同様に、反応器中に導入するのに使用する手
段に適した粒子寸法を有する任意の無煙炭もしく
は歴青炭、石油コークス或いは褐炭でさえ利用す
ることができる。

歴青炭を燃料として使用する場合、これは黒液
の供給固体に対する重量比として１：５〜１：
100、好ましくは約１：20の重量比で使用するこ
とができる。

スペキユライト、すなわちペンシルバニヤ州キ
ング・オブ・ブルシヤ在のシー・イー・ミネラル
ス社によりスペキユライトの登録商標名で供給さ
れる約93％Fe₂O₃を含有する赤鉄鉱の他、不活性
床固体として使用するのに適した他の不活性材料
は酸化アルミニウム、ニツケルまたは酸化ニツケ
ルである。より小さい寸法の粒子については砂が
適している。また、より小さい固体床成分は石灰
石またはドロマイドとすることもできる。

当業者に認められているように、本明細書中に
おいて「不活性」という用語は、材料が特定装置
の操作において化学的に実質上影響されず、装置
中に導入されかつその操作から回収されて、しか
も他の装置の操作において反応体になりうるとし
ても実質上化学的変化を受けないことを意味す
る。たとえば、燃焼により生成される塩は、燃焼
装置での操作における適当な不活性固体であり、
その１部は還元装置１６の方向へ移送されている
塩から分離して、これを微細固体床成分として循
環させることができる。

さらに当業者には了解されるように、流動床燃
焼器で使用される２種の固体粒子相の分離は、粒
子寸法または比重における差、或いはその組合せ
によつて起りうる。したがつて、「より微細な粒
子寸法」という用語は、比較的小さい比重の粒子
を意味し、また「より大きい粒子寸法」という用
語は比較的比重の大きい粒子を意味する。

〔発明の効果〕

本願発明の方法と装置によると、米国特許第
4303469号公報（特公平３−31833号公報に相当）
の使用済パルプ処理液から熱エネルギと化学有価
物を回収する方法と装置を改良して、還元装置へ
炭素質燃料を供給することにより、還元収率と硫
化物収率を顕著に増大させ、かつ還元装置からの
排気ガス及び最初の流動床反応室からの煙道ガス
をコンバータにより完全に酸化して、有毒かつ有
害な気体の放出を相当に減少させることができか
つその放出を抑制する有効な方法が得られ、さら
に大気中へ放出する廃棄ガスを清浄するための沈
澱装置、或いは回収装置の必要性がなくなり、ま
たは著しく削減される。

【図面の簡単な説明】

図面はクラフト黒液の熱および化学有価物を回
収するための装置および方法の略流れ図である。 １……効用缶、２……導管、３，４……反応
器、５……反応器近傍、６……反応器、７……導
管、８……分離器、９，１０……導管、１１……
熱交換器、１２……チユーブ、１３……導管、１
４……分離器、１５……導管、１６……還元装
置、１７……導管、１８……コンバータ、１９…
…経路、２０……ダクト、２１……過熱器、２２
……エコノマイザ、２３……ダクト、２４……チ
ユーブ、２５，２６……配管、２７……チユー
ブ、２８，２９……入口、３０，３１……導管、
３２……冷却器、３３……導管、３４，３５，３
６，３７，３８……ダクト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 濃縮した使用済パルプ処理液を流動床反応室
   中において空気により燃焼させる最初の工程と、
   前記流動床反応室には、複数の不活性固体粒子材
   料を設け、前記固体粒子材料の少なくとも一つの
   材料は他の材料よりも微細粒子寸法からなつてお
   り、次いで前記微細粒子寸法の不活性粒子材料の
   少なくとも一部を、空気による前記燃焼により生
   成したガス状及び固体燃焼生成物から分離して別
   の外部に設けられた流動床中に通して処理し、前
   記不活性微細粒子寸法の固体粒子材料から熱量を
   回収する工程と、次いで前記不活性微細粒子寸法
   の固体粒子材料を最初の流動床反応室に戻す工程
   と、前記分離から得られた前記ガス状燃焼生成物
   と固体燃焼生成物を分離し、分離された固体燃焼
   生成物を熔融塩の還元装置に通して化学有価物を
   回収する諸工程からなる総合的方法において、前
   記総合的方法は更に： (a) 前記還元装置に充分量の炭素質燃料を供給し
   て硫化物の収率量を顕著に増大させ； (b) 前記還元装置から排出されるガス及び前記流
   動床反応室からのガス状燃焼生成物とをコンバ
   ータ中で固体燃焼生成塩の融点以上の温度で完
   全に酸化する； 工程が付与されることを特徴とする方法。 ２ 使用済パルプ処理液が、クラフト黒液である
   請求項１記載の方法。 ３ 前記炭素質燃料が、コークス、石油コーク
   ス、天然ガス、又は発生ガスであることを特徴と
   する請求項１又は２記載の方法。 ４ 炭素質燃料が、最初の燃焼工程において前記
   流動床反応室に供給されることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 前記炭素質燃料が、石炭、又は石油であるこ
   とを特徴とする請求項４記載の方法。 ６ 歴青炭が、黒液の供給固体に対して重量比で
   １：５〜１：100の比率で使用されることを特徴
   とする請求項４又は５記載の方法。 ７ 空気量、濃縮使用済パルプ処理液量、及び前
   記炭素質燃料量が調節されて、使用済パルプ処理
   液と炭素質燃料の炭素含量に基づいて約80〜90％
   の燃焼を与えるように調整し、存在する全ての固
   体を浮遊させ続けることを特徴とする請求項４、
   ５、又は６記載の方法。 ８ 前記還元装置からのガスが、前記酸化工程(b)
   にかけられる前に、流動床反応室からのガス状燃
   焼生成物と混合されることを特徴とする請求項１
   記載の方法。 ９ 濃縮された使用済パルプ処理液を空気で燃焼
   させてガス状及び固体の燃焼生成物を生成させる
   最初の流動床反応室３と、前記流動床反応室３
   は、複数の不活性固体粒子材料が付与され、前記
   固体粒子材料の少なくとも一つの材料は他の材料
   よりも微細粒子寸法からなつており、次いで前記
   微細粒子寸法の不活性粒子材料の相当量は、前記
   ガス状及び固体の燃焼生成物中に同伴され、前記
   最初の流動床反応室の外で前記ガス状と固体の燃
   焼生成物から前記微細粒子寸法の不活性粒子材料
   をガス状及び固体燃焼生成物から分離する為の、
   前記最初の流動床反応室３の外部に設けた手段８
   と、前記分離された微細粒子寸法の不活性粒子材
   料から顕熱を除去した後に、前記最初の流動床反
   応室へ戻す為の手段11と、残存する固体燃焼生成
   物を前記ガス状燃焼生成物から分離する手段14
   と、分離された固体燃焼生成物の少なくとも一部
   を分離された気体燃焼生成物に同伴された固体燃
   焼生成物の他の部分から生ずる熔融無機塩物質に
   おける還元剤の作用により還元する為の還元装置
   １６とを備える使用済パルプ処理液から熱及び化
   学有価物の回収装置において、この装置は：更に
   前記還元装置１６が、導管入口２９を備え、この
   導管２９を介して炭素質燃料が導入され、及びコ
   ンバータ１８を備え、前記コンバータ１８により
   前記還元装置１６からの排気ガスを、前記最初の
   流動床反応室３からのガス状燃焼生成物と共に断
   熱的に酸化されることを特徴とする装置。 １０ 分離された微細な粒子寸法の不活性材料を
   流動床反応室へ戻すための手段11が、流動床を含
   む熱交換器であることを特徴とする請求項９記載
   の装置。 １１ 前記排気ガスと前記ガス状燃焼生成物中に
   含まれる固体塩が、熔融されて導管１９を介して
   前記還元装置１６へ導入されることを特徴とする
   請求項９記載の装置。