JPH04180977A - シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液，シリカ系被膜の製造方法，シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成された半導体デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。

シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造方法、
シリカ系被膜およびシリカ系被膜の形成された半導体デ
バイスに関する。

（従来の技術） 近年、超ＬＳＩ製造技術の発展に伴って、高累積化、高
速化及び多機能化による高度の多層配線技術が要求され
ている。例えば、超ＬＳＩの＆造においては、基板上に
配線パターンや絶縁膜を形成することが必要であるが、
この際、基板上に段差を生じ、この段差を有する基板上
に更に配線パターンを形成することが困難なため１段差
をなくす平坦化処理が不可欠となっている。

従来、このような基板上の段差金なくす平坦化技術とし
ては９例えば、シリコンラダー系、ポリイミドやポリイ
ミドシリコ惇のような有機系材料を用いる方法が知られ
ている。しかし、得られる被膜が３００〜４５０℃程度
の温度で熱分解し易く、耐熱性、耐湿性に劣る欠点があ
る。

また基板中に水素、酸素、窒素などの残留ガスを含まな
いように基板を荷電粒子で軽くたたきながら被膜を形成
する。いわゆるバイアススパッタリング法が知られてい
る。この方法は、微細な部分での平坦化に適しているが
、膜の累積過程で下地基板に損傷を与える欠点がある。

−万、シラノール及びアルキル７ラノールを有機溶媒中
に溶解して重布液を調整し、この塗布液を用いて段差を
埋めるとともに全面を情うように塗布した後、熱処理に
よるシリカ系被膜を形成して平坦化する。いわゆるスビ
ノオングラス法（ＳＯＧ塗布法）が一般に実用化されて
いる。しかし。

上記塗布液を例えば前述のようなＬＳＩなどの基板上に
回転塗布金すると、基板の回転中心部から周辺に向かっ
て放射状の塗布ムラが発生し、形成フィルムの膜厚にバ
ラツキが生じ段差の平坦化を損なう欠点があった。その
ため、この様なシリカ系被膜を形成して作製した半導体
デバイスは配線の一部が断線しやすいなど信頼性に問題
があった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、ｉ＃記従従来術の問題点を解決し、塗
布ムラが生じにくく平坦性の高い絶縁膜を形成すること
ができる新規なシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法、
シリカ系被膜形成用塗布液。

シリカ系被膜形成方法、シリカ系被膜および該シリカ系
被膜を用いた信頼性の高い半導体デバイスヲ提供するも
のである。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記課題に鑑み、鋭意研究を１ねた結果、
特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２ａｉｔ特
定の有機溶媒に溶解させ、加水分解して得られる溶液に
より前記目的を達成できることを見い出し１本発明に到
達した。

すなわち１本発明は一般式（Ｉ） Ｒｎ−ｎ　５ｉ（ＯＲ’）ｎ　　　　　　　　（Ｉ）（
式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又はアＩＪ−ル基、
Ｒｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を
示す。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくと
も２種を加水分解縮重合させてシロキサンポリマーを合
成する際に、沸点の異なるの結果生成するアルコールを
含め溶媒ギ３種類以上とするシリカ系被膜形成用塗布液
の製造方法。

この製造方法によって得られたシリカ系被膜形成用塗布
液、このシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
５０〜２５０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下２６０〜６
００℃で加熱硬化するシリカ系被膜の製造方法、この製
造方法により得られたシリカ系被膜、およびこのシリカ
系被膜の形成された半導体デバイスに関する。

本発明に用いられる前記一般式ＣＩ＋で表されるアルコ
キシシラン化合物としては一般式（ｆｆ）、　（ｌ［Ｄ
または潤 ８　ｉ　（ＯＲ’）４　　　　　　　　　　　　ｔＩ［
ｌＲ８ｉ　（ＯＲ’　）ｓ　　　　　　　　　　　　（
ｍ）＆　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）２　　　　　　　　　　
　■（式中Ｒ及びＲ′は前記と同じ）で表される化合物
が挙げられる。ここでＲとＲ′とがアルキル基である場
合は、同一でも異なってもよい。

一般式（ＩＩ）で表されるテトラアルコキシシラン化合
物の具体例としては、テトラメトキシ７ラン。

テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン。

テトライソグロボキシシラン、テトラブトキシ７ラン、
テトラインブトキシシラン、テトラフェノキシフラノ２
テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラ（２−
エトキシエトキシ）シラン。

テトラ（２−プロポキシエトキシ）シラン、テトラ（２
−ブトキシエトキシ）シラン、テトラ（３−メトキシプ
ロポキシ）シラン、テトラ（３−エトキシプロポキシ）
７ラン、テトラ（３−プロポキシプロポキシ）シラン、
テトラ（３−ブトキシプロポキシ）シラン等が挙げられ
る。特にテトラプ口ポキ７シラン、テトライングロボキ
ンシラン。

テトラブトキシシラノおよびテトラインブトキシシラン
が好適に用いられる。

一般式口で表されるトリアルフキ／フラン化合物の具体
例としては、メチルトリメトキシシラン。

メチルトリエトキシ７ラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、エチルトリインプロボキ７シラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキン７ラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソ
プロポキシシラン、メチルトリ（２−メトキシエトキン
）シラン、メチルトリ（２−エトキシエトキン）７ラン
、メチルトリ（２−プロポキンエトキシ）シラン、メチ
ルトリ（２−ブトキンエトキシ）シラノ、メチルトリ（
３−ブトキシプロポキシ）シラン、メチルトリ（３−エ
トキシプロボキ／ノシラン、メチルトリ（３−プロポキ
シプロポキシ）シラン、メチルトリ（３−ブトキンプロ
ポキノ）７ラン等が挙げられる。特にメチルトリプロポ
キン７ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、およびメチルトリプトキシシラン
が好適に用いられる。

一般式（財）で表されるジアルコキシシラン化合物の具
体例としては、ジメチルジメトキシシラン。

ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシ７ラン、ジエチルジメト
キシシラ／、ジエチルジェトキシ７ラン、ジエチルジブ
ロボキシシラン、ジエチルジイソプロボキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラ／、ジフェニルジェトキシ７ラ
ン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプ
ロポキシ７ラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）
シラン、ジメチルジ（２−エトキシエトキシ）シラン、
ジメ゛チルジ（２−プロポキシエトキシ）シラン、ジメ
チルジ（２−ブトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（
３−メトキシプロポキシ）シラン、ジメチルジ（３−エ
トキシプロポキシ）シラン、ジメチルジ（３−プロポキ
シプロポキシ）シラン、ジメチルジ（３−ブトキシプロ
ポキシ）７ラン等が挙げられる。特にジメチルジプロボ
キゾシラン、ジメチルジインプロポキシシラン、ジメチ
ルジブトキシシランおよびジメチルジインブトキシシラ
ンが好適に用いられる。一般式（ＩＩ）、Ｉ［）または
儀で表されるアルコキシシラン化合物はそれぞれ２種以
上を併用してもよい。

また極性溶媒としてはメタノール、エタノール。

プロパツール、インプロパツール、ブタノール。

イソブタノール、２−ブタノール、テトラブタノール、
べ／チルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペ
ンチルアルコール、インペンチルアルコール、等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
、メチルブチルケトン等のケトン類、蟻酸エチル、蟻酸
プロピル。

蟻酸イソブチル、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸インプロピル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル等のエ
ステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエチルエ
ーテル。

プロピレンクリコールモノメチルエーテル、プロピレン
クリコールモノメチルエーテル、フロピレングリコール
モノグロビルエーテル等のクリコールエーテル類などが
あり、沸点に基づいて２種類以上が混合され用いられる
。溶媒が２種類の場合にもアルコキシシラン化合物の加
水分解反応によって生成するアルコールが第３番目の溶
媒とな９最終的に塗布液中の溶媒はａｆｉ類となる。

加水分解反応により生成するアルコールを含め。

少なくとも３種類の溶媒を沸点の高さの順に並べ。

隣りあう溶媒の沸点差を求め、これらの沸点差の差が１
０℃以下でより好ましくは５℃以下となるように選ばれ
た混合溶媒を用いることが好ましい。

触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸などの
有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、はう酸などの無機酸、アン
モニア、トリメチルアンモニウムなどのアルカリが用い
られる。これら触媒は、原料となるアルコキシシラン化
合物の量に応じて適当量用いられるが、好適にはアルコ
キシ７ラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モル
の範囲で用いられる。

アルコキンシラン化合物の加水分解に用いられる水の量
も適宜決められるが、余り少ない場合や多すぎる場合に
は塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があり、水
の量は、アルコキシシラ／化合物１モルに対して０．５
〜４モルの範囲とすることが好ましい。

シリカ系被膜の形成は前記シリカ系被膜形成用塗布液を
基板上にスピンナー、ハケ、スプレー等で塗布した後、
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で
乾燥後、窒素雰囲気下２６０〜６００℃、好ツしくに４
００〜５００℃の温度で〉　　加熱硬化させて行われる
。

本発明の塗布液は、半導体デバイスヘ一般に適用するこ
とができ１例えばメモリー、ロジック等の層間絶縁膜、
パノシベーショノ膜等に用いられる。

アルミニウム等の金属配線を設け、その上にＰ−８ｉＯ
膜（プラズマＣＶＤ法で形成された酸化珪素［）、ＴＥ
０１膜（テトラエトキシシラノから形成された被膜）等
を形成した半導体基板上に９本発明のシリカ系被膜形成
用塗布液を塗布し、加熱硬化してこの半導体基板上のＰ
−８ｉＯ膜等の上にシリカ系被膜が形成される。

この様な方法により本発明になるシリカ系被膜形成用塗
布液を用いて形成したシリカ系被膜は前記半導体デバイ
スにおいて配線などに起因する凹凸を平坦化し、加工精
度が改善され、最終的に完成したデバイスの信頼性は極
めて向上される。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、不発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお、最大塗布ムラの測定は次のようにして行った。

く最大塗布ムラ〉 パターン上の凹凸によってパターンの周辺方向に向かっ
てスジ状の塗布ムラが発生するが、パターン周辺の平坦
部について、５ＬＯＡＮ社製触針式段差計Ｄｅｋｔａｋ
ｌ［Ａｔ−用い、スジ状に生じた塗布ムラに対して垂直
に掃引幅ｔ−１０ｍｍとして表面の凹凸を測定し、その
中で最も大きな凸部の厚さｔＭａｘＨＴとした。この測
定をパターン上の５点について行い、ＭａｘＨＴの平均
ＡＶ０ＭａｘＨＴを求めた。

また溶媒の種類によって形成したシリカ系被膜の膜厚が
異なるため２Ｍ厚ｔ−０，３μｍとしたときに換算した
値を最大塗布ムラとして下式によって求めた。

実施例１〜５ 一般式（１１１皿）または（財） ８　ｉ　（ＯＲ’）　４　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ）Ｒ８ｉ　（ＯＲ’）３　　　　　　　　　　　　
　（Ｉｔ１’ｈｓｉ　（ＯＲ’）２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑｖ）で表されるアルコキシシラン
化合物でＲがメチル基であるものをモル比で一般式（Ｉ
［１：［ｌ　：　Ｍが２＝２：ｌの割合で計１モルにな
るように混合した。

コノとき、　（Ｉ［）　　（ＤＩ）　　（Ｉｖ）式ノＲ
’Ｕ同一、！：　ｌ、、　第１表に示すようにＲ′は−
ＣＨ５または−ＣｚＨｓとした。

溶媒Ｆｉ第１表に示した混合溶媒を用い、上記アルコキ
シシラン化合物の混合液１モルと溶媒の重さの合計が５
００ｇになるように各溶媒に各々溶解した。第１表にお
いてＲ′が−ＣＨ５の場合にメタノールの量が少ないの
はアルコキシシラン化合物の加水分解により生成するメ
タノールが１０Ｚ４ｇあるからである。またＲ′が−Ｃ
ｘＨｓのときにエタノールを加えていないのは同様に加
水分解でエタノールが１４７．２ｇ生成するからである
。これにリン酸３ｇを純水４０ｇに溶解させた水溶液を
添加して加水分解重縮合を行い、シリカ系被膜形成用塗
布液を作製した。リン散水溶液は３０分かけて滴下した
。リン酸水溶液ｔ”滴下すると液温は上昇するものとし
ないものとがある。液温が上昇しないものは加熱昇温し
５０℃、１時間保持した。

このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液ヲス
ピノナーを用いて３０００ｒｐｍでパターン上に回転塗
布し、ホットプレート上１５０℃で３０秒および２５０
℃で３０秒加熱した。さらに４５０℃の硬化炉で３０分
間加熱硬化した。パターンは段差１μｍで表面にｐ−８
ｉＯＩＩｕ’ｒ形成したＴＥＧ（ＴＥＳＴ　　ＥＬＥＭ
ＥＮＴ　　ＧＲＯＵＰの略）を用いた。

次にパターンの平坦部において、シリカ系被膜表面の凹
凸の測定を行い、上記の測定法に従って最大塗布ムラを
求めた。その結果を第１表に示した。

比較例１〜９ テトラメトキシシラン、メチルトリメトキンシラン、ジ
メチルジメトキシシランをモル比で２＝２＝１の割合で
混合し合計が１モルになるようにした。溶媒としてメタ
ノール、エタノール、インプロパツール、ｎ−プロパツ
ール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、アセトノ、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチルを用い上記アルコキシシラ
ン混合液１モルと溶媒の重さの合計が５００ｇになるよ
うに各々溶解した。これにリン酸３ｇｔ＝純水４０ｇに
溶解させた水溶液を添加して加水分解重縮合を行い、シ
リカ系被膜形成用塗布液を作製した。

リン酸水溶液は３０分かけて滴下した。リン酸水溶液を
滴下すると液温が上昇し５０℃以上になるときには水冷
し、５０℃以下になるようにした。

このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を実
施例１と同様にスピンナーを用いて３０００ｒｐｍでパ
ターン上に回転塗布し、ホットプレート上１５０℃で３
０秒および２５０℃で３０秒加熱した。さらに４５０℃
の硬化炉で３０分間加熱硬化した。パターンは段差１μ
ｍで表面にｐ−８ｉＯ膜を形成したＴＥＧを用いた。

次にパターンの平坦部において、シリカ系被膜表面の凹
凸の測定を行い、上記の測定法に従って最大塗布ムラを
求めた。その結果を第２表に示した。

第１表および第２表において明らかなように。

実施例と比較例を比較すると実施例の最大塗布ムラの値
が小さいことが示される。

比較例１０〜１１ テトラメトキン７ラン２　メチルトリメトキ／シラ／、
ジメチルジメトキ／シラノをモル比で２＝２：１の割合
で混甘し合計が１モルになるようにした。溶媒として第
３表に示した混合溶媒を用い上記アルコキンシラン混合
液１モルと溶媒の重さの合計が５００ｇになるように各
々溶解した。これにリン酸３ｇを純水４０ｇに溶解させ
た水溶液を酢加して加水分解Ｘ縮合を行い、シリカ系被
膜形成用塗布液を作製した。

リン酸水溶液は３０分かけて滴下した。リン酸水溶液を
滴下すると液温か上昇し５０℃以上になるときには水冷
し、５０℃以下になるようにした。

このようにして作製したシリカ系被膜形成用塗布液を実
施例及び比較例と同様にスピンナーを用いて３０００ｒ
ｐｍでパターン上に回転塗布し、ホットプレート上１５
０℃で３０秒および２５０℃で３０秒加熱した。さらに
４５０℃の硬化炉で３０分間加熱硬化した。パターンは
段差１μｍで表面Ｋｌ）−８ｉＯ膜を形成したＴＥＧを
用いた。

次にパターンの平坦部において、シリカ系被膜表面の凹
凸の測定を行い、上記の測定法に従って最大塗布ムラを
求めた。その結果を第３表に示した０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　以下余白第１表お
よび第３表において明らかなように。

実施例と比較例１０〜１１全比較すると実施例の最大塗
布ムラの値が小さいことが示される。即ち。

３種類以上の溶媒を用いても１種類の沸点が極端に他溶
媒と異なっていると塗布ムラは大きくなる。

（発明の効果） ′本発明により、塗布ムラの小さいシリカ系被膜形成用
塗布液を作製することが５Ｔ能となる。このシリカ系被
膜形成用塗布液を半導体デバイスの層間絶縁膜やパッシ
ベーション膜等に用いることで平坦化が可能となり信頼
性の高い半導体デバイスを製造することができる。

代理人　弁理士　若　林　邦−門 、−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿ｎ（ I ） （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基、
   Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を
   示す。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくと
   も２種を溶媒中で加水分解縮重合させてシロキサンポリ
   マーを合成する際に、沸点の異なる極性溶媒を少なくと
   も２種類用い、加水分解反応の結果生成するアルコール
   を含め溶媒を３種類以上とすることを特徴とするシリカ
   系被膜形成用塗布液の製造方法。 ２、加水分解反応により生成するアルコールを含め、少
   なくとも３種類の溶媒を沸点の高さの順に並べ、隣りあ
   う溶媒の沸点差を求め、これらの沸点差の差が１０℃以
   下となるように選ばれた混合溶媒を用いる請求項１記載
   のシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。 ３、請求項１又は請求項２記載の製造方法により得られ
   たシリカ系被膜形成用塗布液。 ４、請求項１又は請求項２記載のシリカ系被膜形成用塗
   布液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、
   窒素雰囲気下２６０〜６００℃で加熱硬化することを特
   徴とするシリカ系被膜の製造方法。 ５、請求項４記載の製造方法により得られたシリカ系被
   膜。 ６、請求項４記載のシリカ系被膜の形成された半導体デ
   バイス。