JPH04181254A - ポリシルフェニレンシロキサン及びその製造方法ならびにレジスト材料及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要］ 有機珪素重合体に関し、 半導体装置の製造等の分野において有用な新規な有機珪
素重合体を提供することを目的とし、次の分子構造式（
Ｉ）： （上式において、 Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素又
は１価の炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、それぞ
れ、正の整数を表す）により表され、 シルフェニレンシロキサンの核と該シルフェニレン核を
取り囲んだトリオルガノシリル基とからなる三次元桂状
構造を有しており、そして１　、０００〜５，０００．
０００の重量平均分子量を有しているポリシルフェニレ
ンシロキサンより構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は新規な有機珪素重合体、なかんずく、ポリシル
フェニレンシロキサンに関する。本発明はまた、かかる
有機珪素重合体を製造する方法に関する。さらに、本発
明は、レジスト材料、特に二層構造レジスト法において
上層レジストとして有用なレジスト材料、そしてかかる
レジスト材料を使用したパターン形成方法及び半導体装
置の製造方法に関する。さらにまた、本発明は、本発明
の新規な有機珪素重合体を眉間絶縁膜、耐熱性保護膜等
として使用した半導体装置に間する。

本発明の有機珪素重合体は、電子線や遠紫外線等の高エ
ネルギー輻射線に対する感度が大であり、高コントラス
トであり（例えばｒ＝２．８）、現像時の膨潤が小であ
り（例えば、ＥＢレジストとして使用した時に０．２μ
Ｍ１／ｓ）、よって高度の解像力を有し、軟化温度が４
００°Ｃ以上と高く、しがも高酸素プラズマ耐性（例え
ば、ノボラックレジストに対して選択比１００）を有し
ているので、半導体装置の製造等の分野においてレジス
トとして有利に利用することができる。また、本発明の
有機珪素重合体は、耐熱性及び絶縁性にすぐれかつ良好
な平坦化機能を有しているので、各種集積回路等の半導
体装置の製造のうちの多層配線形成工程において有利に
使用することができる。例えば、本発明の有機珪素重合
体は、ＩＣ，ＬＳＩ等の集積密度の高い半導体装置の多
層配線を形成するに際して、スピンコード法により成膜
することにより下地段差を平坦化しつつ優れた絶縁性を
有する膜を形成し、よって、装置の信転性を高めること
ができる。

〔従来の技術〕

半導体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィルタ素
子など、微細パターンを持つ電子回路素子の形成には薄
膜形成技術と写真食刻技術（フォトリソグラフィ）が多
用されている。すなわち、配線パターンについて言えば
、真空蒸着法、スパッタ法などの物理的方法あるいは化
学気相成長法などの化学的方法で被処理基板上に導電層
、絶縁層などの薄膜を形成した後、スピンコード法など
の方法でレジスト組成物を被覆し、これに紫外線などの
光の照射を行って感光せしめ、露光部が現像液に対して
溶解度の差を生じるのを利用してレジストパターンが形
成されている。このレジストパターンをマスクに用いて
、ウェットエツチング或いはドライエツチングを行って
被加工基板上に微細な導体パターンや絶縁層パターンな
どを形成している。また、レジストパターン形成のため
の別法として、電子線の径を微小に絞ってレジスト組成
物の膜上を走査することにより直接描画し、現像を行っ
てレジストパターンを作り、エツチングにより微細なパ
ターンを形成する方法なども使用されている。

しかし、ＶＬＳＩなどのような半導体素子製造プロセス
においては、集積度を上げるため配線の多層化が行われ
ており、基板表面には１〜２ｍの段差が生じている。そ
のため、先に説明したような単層レジスト法では微細パ
ターンを高精度で形成することは困難となっている。

高段差を持つ基板上に精度良く微細パターンを形成する
方法として二層構造レジスト法が提案さされている。こ
の方法は、添付の第１Ａ図に示されるように、例えば段
差（ここでは金属配線）２を有する基板１上に有機樹脂
を例えば２−の膜厚で塗布して下層レジスト（平坦化層
）３を形成することからスタートする。基板面を平坦化
した後、露光輻射線に対して感度を有するレジスト材料
を例えば０．２〜０．３ｎ程度の膜厚で薄り塗布して上
層レジスト４を形成する。次いで、第１Ｂ図に示される
ように、上層レジスト４にパターン露光を施す。使用す
るレジスト材料のタイプに依存して、上層レジスト４の
露光域が現像液に対して可溶化もしくは不溶化せしめら
れる。次いで、露光後の上層レジスト４を選ばれた現像
液で現像して、第１Ｃ図に示されたようにパターニング
する。このパターニングの完了後、得られた上層レジス
ト４のパターンをマスクとして、酸素プラズマにより下
地（下層レジスト）３をエツチングする。第１Ｄ図に示
されるように、上層レジスト４のパターンが下層レジス
ト３に転写される。この二層構造レジスト法では、下層
レジストが基板段差の影響や基板表面からの光の反射を
防止し、また、上層レジストを薄くできることから、単
層レジスト法に比べて解像性を著しく向上できる。この
二層構造レジスト法の上層レジストには、従来の単層レ
ジストに要求される感度、解像性に加え、更に酸素プラ
ズマ耐性が要求される。ここで、有機珪素重合体は酸素
プラズマ耐性に優れているので、有機珪素重合体に基づ
いていて、パターン形成材料として有用なネガ型レジス
ト材料はすでに知られている０例えば、いわゆるラダー
構造のポリシロキサンや、フェニル基を有するポリシロ
キサンが代表的なものであって、これらは二層構造レジ
スト法の上層レジストを構成するネガ型レジストとして
よく知られている。

ラダー構造のポリシロキサンをレジストとして用いる例
として、例えば、本願発明者らの発明した米国特許第４
．８６３．８３３号に記載のパターン形成材料をあげる
ことができる。このパターン形成材料は、水酸基を分子
中に含有しないポリシルセスキオキサンからなり、かつ
該ポリシルセスキオキサンが次式により表されるシリル
化ポリシルセスキオキサン： （上式において、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって
いてもよく、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基
、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非
置換のビニル基を表し、そしてｍは約２５〜４，０００
の正の整数である）であることを特徴とする。このパタ
ーン形成材料には高エネルギー輻射線に対する感度が大
であり、ドライエツチング耐性が良好であり、解像性が
良く、熱安定性も良いという長所があるけれども、コン
トラストや膨潤の面で改良の余地を残している。

また、フェニル基を有するポリシロキサンをレジストと
して用いる例として、例えば、欧州特許出願公開公報第
０１２２３９８号に記載のパターン形成材料をあげるこ
とができる。このパターン形成材料は、次式により表さ
れるシロキサン重合体：（上式において、Ｒ，Ｒ’及び
ＲＩＩは同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水
素、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン又
は−ＣＨ，Ｙを表し、Ｙはハロゲン等であり、そしてｆ
、ｍ及びｎはそれぞれ０又は正の整数である）からなる
ことを特徴とする。この種のパターン形成材料は上記し
たラダー構造のポリシロキサンと同様に高エネルギー輻
射線に対する感度が大でありがっドライエツチング耐性
が良好であり、また、したがって、例えば東ソー（株）
からＳＮＲレジストとして市販されている。しかし、か
かるパターン形成材料は、紫外線に対する感度が低く、
現像時の膨潤が大きく、またコントラスト（Ｔ値）が低
いため（例えば、ＳＮＲレジストではγ＝１．２〜１、
６　）　、太いラインパターン間のスペースなどの、い
わゆるスペース（抜き）パターンをクリアに解像できな
い。特に０．５　ｎ以下の微細パターンになると、これ
は非常に大きな問題となっている。したがって、ＶＬＳ
Ｉの微細化やスルーブツトの向上のため、感度及び酸素
プラズマ耐性に優れ、かつ現像時の膨潤が小さくコント
ラストが高い、高解像性のレジスト材料の開発が望まれ
ている。

有機珪素重合体はレジストとして以外に″も用いられて
いる。例えば、周知の通り、テトラアルコキシシランを
加水分解及び縮重合して得られる比較的低分子量の重合
体、いわゆる無機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ
）は、半導体装１等の製造において有用な有機珪素重合
体であり、その製造方法も公知である。そしてまた、上
記のような有機珪素重合体の用途の一つとして、多層配
線構造をもった半導体装置の眉間絶縁膜がある。

層間絶縁膜は、第−層配線を施した後、絶縁膜を形成し
、絶縁膜に上下配線層間の導通をはかるためのスルーホ
ールを形成した後、絶縁膜を介して第二層配線を施し、
順次この工程を繰り返して多層配線を形成する関係で、
必須であった。層間絶縁膜として用いられる材料として
は、従来より、シランガスや酸素ガス等を用いて気相成
長法により形成した、二酸化珪素、窒化珪素、りんガラ
ス（ＰＳＧ）などの無機材料、あるいはポリイミド、シ
リコーン樹脂などの高分子絶縁材料、または、これらの
材料の積層体が用いられているが、配線パターンの微細
化に伴い信頼性という点でより特性の優れた材料が要求
されてきた。

多層配線を考える場合、第−層配線を施した半導体基板
の表面は配線による凹凸を有するので、これを下地とし
てその上に無機膜を形成すると眉間絶縁膜の表面は下地
の凹凸をそのまま再現してしまう。このため、基板の表
面の凹凸はその基板の上に形成される上層配線の断線や
絶縁不良等の原因となる。したがって、凹凸を有する下
地基板を平坦化できる絶縁材料の開発が望まれていた。

そこで、エッチバック法、バイアススパッタ法などの絶
縁膜製造プロセスから平坦面を得る方法と、樹脂をスピ
ンコード法により成膜して平坦な絶縁膜を得る方法が検
討されている。これらの方法のなかでプロセス的に簡単
な樹脂塗布法は、樹脂をスピン塗布した後に加熱硬化さ
せる必要があるが、この時に上下配線層の導通をはかる
ためのスルーホールの形成を行った後に加熱硬化させる
と、よりプロセスの簡便化が図れる。しかしながら、半
導体製造プロセスには４００℃以上の熱処理工程が含ま
れるために、従来から用いられてきたポリイミド、シリ
コーン樹脂等の高分子材料は、熱処理時に膜の酸化や熱
分解を生したり、硬化反応や膜の酸化、分解等により生
じた膜の歪みによりクランクの発生がみられるという欠
点を有している。そのため、熱処理工程において変化の
生じない耐熱樹脂材料の開発が望まれていた。

また、層間絶縁膜に要求される特性として低誘電率であ
ることがあげられる。すなわち、層間絶縁膜の誘電率が
低ければ、配線遅延時間が短縮され、高速デバイスの実
現が可能になるからである。

しかし、従来から用いられてきた、二酸化珪素、窒化珪
素、りんガラス（ＰＳＧ）などの無機材料の誘電率は４
．０ないしそれ以上であり、低下させることが望ましく
、一方、上記無機ＳＯＧは、加熱硬化後の組成が二酸化
珪素と類似であるため、誘電率を低くすることが困難で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の課題は、上記したような従来の技術の欠
点を解消することにかんがみて、半導体装置の製造等の
分野において有用な新規な有機珪素重合体を提供するこ
とにある。

本発明の第２の課題は、このような新規な有機珪素重合
体の製造方法を提供することにある。

本発明の第３の課題は、感度及び酸素プラズマ耐性に優
れ、かつ現像時の膨潤が小さくコントラストが高い、特
に二層構造レジスト法の上層レジストとして有用な高解
像性レジスト材料を提供することにある。

本発明の第４の課題は、凹凸のある基材に対してもシャ
ープで微細なパターンを形成可能なレジストパターンの
形成方法を提供することにある。

本発明の第５の課題は、凹凸のある下地の上に施しても
その凹凸を再現することがなく、かつ耐熱性、絶縁性等
にすぐれた層膜を有する半導体装置を提供することにあ
る。

本発明の第６の課題は、すぐれた眉間絶縁膜及び／又は
耐熱性保護膜を有する半導体装置を提供するこ、とにあ
る。

本発明の上記以外の課題は、以下の詳細な説明から容易
に理解することができるであろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結
果、有機珪素重合体を従来のラダー型構造又はそれに類
似の構造となすのではなくて、三次元穂状構造、すなわ
ち、シルフェニレンシロキサンの強固な核とこの核を取
り囲んだ官能基ニトリオルガノシリル基とからなる三次
元穂状構造となすことによって課題を解決できるという
ことを見い出した。本発明者らにより見い出された有機
珪素重合体はポリシルフェニレンシロキサンであり、そ
の主たる特徴は、 （１）電子線（ＥＢ）や遠紫外線（ｄｅｅｐ　ＵＶ）等
の高エネルギ輻射線に対する感度が大であること； （２）高コントラストであること（例えばγ＝２．８）
　； （３）現像時の膨潤が小であること（例えば、ＥＢレジ
ストとして使用した時に０．２μｄ／Ｓ）； （４）よって、高度の解像力を有すること；（５）高い
軟化温度（４００℃以上）を有すること；（６）高酸素
プラズマ耐性を有すること（例えば、ノボラックレジス
トに対して選択比１００）　；にある。なお、本願明細
書では、このような新規なポリシルフェニレンシロキサ
ンのことを、ＴＳＰＳ（Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏ
ｎａｌ　Ｐｏ１ｙｓｉｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｘ
ａｎｅの略）とも記載する。

本発明は、その１つの面において、次の分子構造式（Ｉ
）： （上式において、 Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素又
は１価の炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、それぞ
れ、正の整数を表す）により表され、 シルフェニレンシロキサンの核と該シルフェニレン核を
取り囲んだトリオルガノシリル基とからなる三次元穂状
構造を有しており、そして１　、０００〜５，０００，
０００の重量平均分子量を有していることを特徴とする
ポリシルフェニレンシロキサンにある。

本発明は、そのもう１つの面において、前記構造式（ｉ
）により表されるポリシルフェニレンシロキサンを製造
するに当って、次式（ＩＩ）により表される有機珪素化
合物： （上式において、Ｒ１〜Ｒ，はそれぞれ同一もしくは異
なっていてもよく、水素、１価の炭化水素基、トリクロ
ロシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、但し、
これらの置換基のうち少くとも２個はトリクロロシリル
基及び／又はトリアルコキシシリル基である）を加水分
解し、引き続いて前記加水分解の生成物を脱水縮重合す
ることを特徴とするポリシルフェニレンシロキサンの製
法にある。

本発明は、そのさらにもう１つの面において、前記構造
式（１）により表されるポリシルフェニレンシロキサン
を製造するに当って、前記製造方法を繰り返し、そして
前記脱水縮重合により得られた生成物を、次式で示され
るトリオルガノシラン： （Ｒ）ｚｓｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　ｚ
ｓｉＮＨｓｉ　（Ｒ）　３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）　ｚｓｉ
Ｏ５ｉ（Ｒ）　３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物と反応させて、前記生成物中に残存する前記脱
水縮重合に寄与しなかったシラノール基の水素原子を次
式で示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）　１Ｓｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
置換することを特徴とするポリシルフェニレンシロキサ
ンの製法にある。

本発明は、そのさらにもう１つの面において、前記構造
式（１）により表されるポリシルフェニレンシロキサン
を製造するに当って、前記製造方法を繰り返し、そして
、前記脱水縮重合により得られた生成物を次式で示され
るトリオルガノシラン： （ＲｈＳｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　ｚ
ｓｉＮＨｓｉ　（Ｒ）　！ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）　３ｓｉ
Ｏｓｉ　（Ｒ）　ｚ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物と反応させて（但し、前代（ｎ）のＲ，−Ｒ，
と前記Ｒの総数のうち少くとも５％以上はハロゲン化低
級アルキル基又はハロゲン化アリール基である）、前記
生成物中に残存する前記脱水縮重合に寄与しなかったシ
ラノール基の水素原子を次式で示されるトリオルガノシ
リル基：（Ｒ）ｚＳｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
置換することを特徴とするポリシルフェニレンシロキサ
ンの製法にある。

本発明は、また、そのもう１つの面において、前記構造
式（Ｉ）により表されるポリシルフェニレンシロキサン
を製造するに当って、次式で示されるトリオルガノシラ
ン： （Ｒ）　１ｓｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　ｚ
ｓｉＮＨｓｉ　（Ｒ）　！ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）　３ｓｉ
Ｏ５ｉ　（Ｒ）　ｚ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物を有機溶剤に溶解し、このようにして得られた
溶液に、水の存在下、次式（ＩＩ）により表される有機
珪素化合物： （上式において、Ｒ，−Ｒ，はそれぞれ同一もしくは異
なっていてもよく、水素、１価の炭化水素基、トリクロ
ロシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、但し、
これらの置換基のうち少くとも２個はトリクロロシリル
基及び／又はトリアルコキシシリル基である）を徐々に
添加することを特徴とするポリシルフェニレンシロキサ
ンの製法にある。

また、本発明は、そのもう１つの面において、前記構造
式（１）により表されるポリシルフェニレンシロキサン
からなることを特徴とするレジスト材料にある。このレ
ジスト材料は、好ましくは、ネガ型であり、そして二層
構造レジスト法において上層レジストとして用いられる
。

さらにまた、本発明は、そのもう１つの面において、前
記構造式（ｆ）により表されるポリシルフェニレンシロ
キサンからなるレジスト材料を基材の表面に塗布し、 得られたレジスト膜を遠紫外線、電子線、Ｘ線等の電離
放射線により所望のパターンが得られるよう選択的に露
光し、そして パターン露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジ
スト材料を溶解除去すること、を含んでなることを特徴
とするレジストパターンを形成する方法にある。ここで
、もしも基材の表面に段差がある場合には、前記レジス
ト膜を二層構造となし、その際、平坦化機能を有するレ
ジスト材料から下層レジストを構成しかつ前記構造式（
Ｉ）により表されるポリシルフェニレンシロキサンから
なるレジスト材料から上層レジストを形成し、よって、
上層レジストにおいて形成されたレジストパターンを酸
素プラズマエツチング等により下層レジストに転写する
のが好ましい。

さらにまた、本発明は、そのもう１つの面において、前
記構造式（，１）により表されるポリシルフェニレンシ
ロキサンからなるレジスト材料から形成されたレジスト
パターンをマスクとして、その下方の下地をドライエツ
チングにより選択的に除去する工程を含むことを特徴と
する半導体装置を製造する方法にある。

そして、本発明は、そのもう１つの面において、前記構
造式（Ｉ）により表されるポリシルフェニレンシロキサ
ンからなる層膜を有することを特徴とする半導体装置に
ある。本発明の層膜はいろいろな目的で有利に使用でき
るというものの、好ましくは多層配線の眉間絶縁膜とし
て、及び／又は耐熱性保護膜としてである。

〔作　用〕

本発明による有機珪素重合体ＴＳＰＳは、その分子構造
が従来の線状構造やラダー構造を有する線状ポリマに比
ペランダム架橋したゲルに近いことから、僅かな架橋で
速やかにゲル化が生じるためコントラストが高い。また
、分子骨格中にベンゼン環が導入されていることから各
原子の動きは太き（制限されるため、従来の線状構造及
びラダー構造を有するポリマに比べ現像時の膨潤が極め
て小さくなる。従って、従来の有機珪素重合体に基づく
ネガ型レジストにおいて解像が困難であった１趨以下の
抜きパターンをクリアに解像することができる。

また、官能基であるトリオルガノシリル基の種類を選定
すれば、可視光、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、
Ｘ線、電子線等に高感度である。

更に骨格中の珪素含有量が高いため酸素プラズマ耐性も
充分である。

さらにまた、本発明による有機珪素重合体ＴＳＰＳは、
多くの入手可能な有機溶媒に可溶であり、従来のスピン
コード法にて成膜可能である。従って、凹凸表面を有す
る半導体基板表面を容易に平坦化可能である。

また、これらの有機珪素重合体は、耐熱性に優れている
ばかりでなく、従来の無機Ｓｏｃ材料と異なり、膜形成
後にも多くの有機基が存在するため、誘電率が低いとい
う優位性もある。そのため、半導体装置の製造工程で破
損を起こすことなく、かつデバイスの高速化に寄与する
眉間絶縁膜として有用である。

さらにまた、本発明による有機珪素重合体であって前式
中の置換基Ｒ，−Ｒｈ及びＲの総数のうちの少くとも５
％がハロゲン化低級アルキル基及び／又はハロゲン化ア
リール基であるような重合体は、電離放射線、特に電子
線、Ｘ線に対して高感度であるため、ネガ型のパターン
形成が可能であり、レジストなしでスルーホールの形成
が可能である。そのため、半導体装置の製造工程で破損
を起こすことなく、かつデバイスの高速化、工程の簡略
化に寄与する眉間絶縁膜として有用である。

本発明のこれらの作用は、添付の図面に示される本発明
の有機珪素重合体ＴＳＰＳの分子構造モデル、その他を
参照することにより、より明らかとなるであろう。すな
わち： 第２図は、本発明のＴＳＰＳの分子構造モデルを示した
ものである。ＴＳＰＳは、図示される通り、強固なシル
フェニレン核とこの核を取り囲んで形成せしめられた官
能基、トリオルガノシリル基とから構成されている。こ
のＴＳＰＳは、その特殊な三次元上状構造に由来して従
来の線状又はラダー構造のポリマに比べてより強固で強
靭であり、また、これらの特性に由来して、高コントラ
スト、低膨潤、そして熱安定である。

本発明のＴＳＰＳは、前記した通り、前記式（ｎ）によ
り表される有機珪素化合物を加水分解し、引き続いてこ
の加水分解の生成物を脱水縮重合することによって合成
する。シルフェニレン核の周囲の残留シラノール基は、
それをトリオルガノシリル基（例えばトリオルガノクロ
ロシラン）で置換することによって終端させる。二のＴ
ＳＰＳの合成を、６官能性モノマを出発原料として実施
した場合を参照して反応式で示すと、次のようになる：
ＯＲＯ）Ｉ　　　　　　　　　　　　　Ｏｌ　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　１ＲＯ−５ｉ−ＯＲＨＯ−５ｉ−ＯＨ・・−・
−０−５ｉ−０−・・−−−・ＲＯ−５ｉ−ＯＲＨＯ−
Ｓｉ−ＯＨ−−−−−０−５ｉ−０−−−−−−−０Ｒ
ＯＨ０ ちなみに、従来のラダー構造のポリマ（ラダー５ＰＳ）
は、出発物質としての４官能性モノマから次のような反
応式に従って合成されている：本発明者らは、上記した
ＴＳＰＳの合成を確認するため、中間体状態のＴＳＰＳ
及び最終状態のＴＳＰＳの構造を”５ｉ−Ｎ阿Ｒスペク
トル（ＪＥＯＬ社製のモデルＧＸ５００を使用）及びＧ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマトグラム（東ソー（株）製のモ
デルＨＬＣ−８０２０，ＬＳ−８０００を使用）によっ
て評価した。得られた結果を第３図ならびに第４図及び
第５図に示す。なお、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳとは、低角度
レーザ光散乱式光度計を装備したゲル透過クロマトグラ
フ装置を用いて得られるクロマトグラムを指す（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ＝ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｔｏｎ　ｃｈｒ
ｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　ｅｑｕｉｐｐｅｄ　ｗｉｔ
ｈ　ａ　ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ　１ａｓｅｒ　ｌｉｇｈｔ
ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　　ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）。

第３図に示すＴＳＰＳのＮＭＲスペクトルにおいて、中
間体状１！（加水分解後）のそれは−６０ｐｐ−及び−
１０ｐｐ−に中心を有する２つの幅広なピークを示し、
残留せる５ｔＯＨ及び５ｉ（ＯＨｈ基が分子中に存在し
ていることを示した。ところが、合成をさらに進めた結
果、シラノール基の脱水がおこり、合成の最終状態では
、図示される通り、シラノール基の存在を示すピークは
殆んど完全に除去せしめられた。

第４図及び第５図は、それぞれ、ＴＳＰＳ及びラダ−ｓ
ｐｓのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマトグラムを示したもの
である。図示の溶離曲線は、それぞれ、ＬＡＬＬＳ光度
計（ＬＳ）及び屈折計（Ｒ１）を使用することによって
もとめた。ＴＳＰＳのＬＳ曲線の頂部は、図示される通
り、Ｒ１曲線のそれよりも短時間側にシフトしているが
、第５図に示すラダー３ＰＳのピークではＬＳとＲＩの
曲線がほぼ一致している。

本発明者らは、また、ＴＳＰＳ及びラダーＳＰＳの重量
平均分子量（Ｍｗ）を常用のＧＰＣ（ポリスチレンで較
正）とＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにより測定した。結果を次の
第１表に示す。

上記から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによって
測定したＴＳＰＳのＨｗはラダーＳＰＳのそれよりも大
であり、一方、常用のＧＰＣによって測定したＴＳＰＳ
のＩＪｗはラダーＳＰＳのそれよりも小である。

二の事実は、ＴＳＰＳは、その分子の大きさがラダーＳ
ＰＳよりも小さいにもかかわらず、重量平均分子量（Ｍ
　ｗ　）はラダーＳＰＳのそれよりも大であるというこ
とを示している。このことから、ＴＳＰＳの分子は、緻
密に充填せしめられた三次元網状体の如き構造を有する
ことがわかる。

本発明者らは、さらにまた、ＴＳＰＳ及びラダーＳＰＳ
のＥＢ怒度及び酸素プラズマ耐性を次のような手法に従
って測定し、両者を比較した。ＴＳＰＳをメチルイソブ
チルケトン（［ＢＫ）に溶解し、得られたレジスト溶液
を、すでに塗布しである１、　Ｏｔｎｎ厚の下層レジス
ト（フェノールノボラック樹脂；シラプレー社から商品
名ＭＰ−１３００として入手可能）上に膜厚０．２−で
スピンコードした。得られた上層レジストを８０°Ｃで
２０分間にわたってプリベークした。次いで、ＴＳＰＳ
のＥＢ感度を評価するため、ＴＳＰＳレジストを電子ビ
ーム露光装置（エリオニクス社製のモデルＥＬＳ−３３
００）を使用して加速電圧２０ｋＶでＥＢ露光した。露
光量は露光時間の変更によってコントロールした。また
、ＴＳＰＳの酸素プラズマ耐性を評価するため、ＥＢ露
先により得られたＴＳＰＳレジストパターンを酸素を用
いた反応性イオンエツチング（０□−ＲＩＥ）により下
層レジスト（ＭＰ−１３００）に転写した。使用したエ
ンチング装置はアネルハ社製のモデルＯＥＭ〜４５１、
酸素の圧力は２．６Ｐａ、酸素の流量は１０ｓｅｃ＋＋
＋、そして印加電力密度は０．１６Ｗ／ｃｄであった。

さらにまた、上記と同じ操作をラダーＳＰＳについても
繰り返した。得られた結果を第６図及び第７図に示す。

第６図は、分散度（Ｍｗ　／Ｈｎ　）　＝　１．６のＴ
ＳＰＳのＥＢ感度曲線と同じ分散度を有するラダーＳＰ
ＳのＥＢ感度曲線とを比較してプロットしたものである
。導入された官能基は、ＴＳＰＳ及びラダーＳＰＳとも
、共通してメチル基であった。露光量の変化にともなう
レジスト膜厚の変動をα−ステップ（米国、Ｔｅｎｃｏ
ｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定した。第６
図のＥＢ感度曲線からもとめられるＴＳＰＳのＴ値は約
２．８であり、そしてラダーＳＰＳのそれは約１．６で
ある。ＴＳＰＳの場合、例えば線状又はラダー構造の如
き常用のシロキサンネガレジストに較べて高コントラス
トが得られる。また、ｒｓｐｓの場合、残留レジスト膜
厚５０％を与えるＥＢ露光量は２８μＣ／ｃｔｌｌであ
る。理解されるように、導入する官能基の種類をより高
感度のもの（例えばクロロメチル基）へ変更すれば、よ
り高感度なレジストを得ることができる。

第７図は、上層レジス）　（ＴＳＰＳ）及び下層レジス
ト（ハードベーク後のＭＰ−１３００）をそれぞれ酸素
プラズマ中でエツチングした時のエツチングレートをプ
ロットしたグラフである。ＴＳＰＳレジストは約１０人
／分でエツチングされたのに反して、ＭＰ−１３００は
約１０００λ／分でエツチングされた。このことは、す
なわち、ＴＳＰＳの酸素プラズマ耐性は選択比（ノボラ
ックレジストに対して）で１００であることを示してい
る。

第８Ａ図及び第８Ｂ図は、それぞれ、ＭＰ−１３００下
層レジスト上でＴＳＰＳ上層レジストの０．２　ｍライ
ン＆スペースのパターンをＥＢ露光及び現像した結果を
示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。これらの写真か
ら明らかなように、矩形の微細なプロフアイルが良く解
像されており、本発明の三次元分子構造によって現像時
の膨潤が抑制されたことを裏付けている。

また、第９Ａ図及び第９Ｂ図は、それぞれ、ＴＳＰＳ／
ＭＰ−１３００二層構造レジストを用いて得られた二層
レジストパターンの電子顕微鏡写真である。

第９Ａ図の場合、０．２−幅の孤立ＴＳＰＳレジストパ
ターンが、０□−ＲＩＥにより、熱変形を伴うことなく
ＭＰ−１３００下層レジストに精確に転写せしめられた
。

同様にして、０．３塵スペースのＴＳＰＳレジストパタ
ーンも、熱変形を伴うことなく　ＭＰ−１３００下層レ
ジストに精確に転写せしめられた（第９Ｂ図参照）。

また、本発明者らは、ＴＳＰＳの遠紫外レジストとして
の有用性を次のような手法に従って評価した。

先ず、ＴＳＰＳの紫外線吸収を常法に従って測定したと
ころ、第１０図に示すような紫外線吸収スペクトルが得
られた。図示のスペクトルから明らかなように、ＴＳＰ
Ｓは、その分子に含まれるシルフェニレン核が遠紫外線
を吸収するので、その分子に適当な官能基を導入するこ
とによって、遠紫外レジストとして使用可能である。

第１１図は、ＴＳＰＳＯ遠紫外感度をプロ、トしたグラ
フである。ここで使用したＴＳＰＳはその官能基として
ビニル／フェニル基を含有した。二〇遠紫外感度測定の
ため、先のＥＢ感度及び酸素プラズマ耐性の測定の項で
説明したようにしてＴＳＰＳ／ＭＰ−１３００二層構造
レジストを形成した後、波長２４８ｎｍのバンドパスフ
ィルター付きのＸｅ　−Ｈｇ　光源を用いて遠紫外露光
を行った。また、解像度は、１：１密着露光により評価
し、露光後のレジストをアルコール混合物中で３０秒間
にわたってスピン現像し、評価した。第１１図のグラフ
から明らかなように、残留レジスト膜厚５０％を与える
遠紫外露光量は１００ｎ＋Ｊ／ａｌｌである。

第１２Ａ図及び第１２Ｂ図は、それぞれ、ＭＰ−１３０
０下層レジスト上でＴＳＰＳ上層レジストの０．５源ス
ペースのパターンを遠紫外露光及び現像した結果を示す
電子顕微鏡写真である。これらの写真から明らかなよう
に、殆んど垂直な側壁を有する０、　５　ｔｎｎスペー
スパターンをきれいに形成することができた。

〔実施例〕

本発明の有機珪素重合体であるポリシルフェニレンシロ
キサンは、前記した通り、前記分子構造式（Ｉ）により
表され、式中、Ｒは水素又は１価の炭化水素基を表し、
ここで、１価の炭化水素基は、好ましくは、低級アルキ
ル基、ハロゲン化低級アルキル基、低級アルケニル基、
アリール基、ハロゲン化アリール基などである。この有
機珪素重合体はまた、前記した通り、従来の線状又はラ
ダー構造の有機珪素重合体とは異なって、次のような穂
状の骨格構造： ・・−−一・−〇−５ｉ−０〜・−−−−・一−−−・
−０−３ｉ−０−−−−−−−を有している。

本発明の有機珪素重合体は、今までの説明から理解され
るように、第１、第２及び第３の有機珪素重合体を包含
する。ここで、「第１の有機珪素重合体」は、前代（Ｉ
Ｉ）の有機珪素化合物を加水分解し、引き続いて前記加
水分解の生成物を脱水縮重合して得られたものである。

また、「第２の有機珪素重合体」は、前記の第１の有機
珪素重合体であって、該重合体中に含まれるシラノール
基の水素原子が、次式により表されるトリオルガノシリ
ル基： （Ｒ）３５ｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
置換されているものである。また、「第３の有機珪素重
合体」は、前記の第２の有機珪素重合体であって、前式
中の置換基Ｒ５〜Ｒ，及びＲの総数のうちの少くとも５
％がハロゲン化低級アルキル基及び／又はハロゲン化ア
リール基であるようなものである。なお、この第３の重
合体は、第２の重合体と同様の特性を有し、同様の製法
で製造でき、しかも同様の有用性を有するが、しかし、
上記の如くハロゲン化低級アルキル基やハロゲン化アリ
ール基を含むことによって、電子線やＸ線等の電離放射
線に感光性を有することを特徴とする。ここで、ハロゲ
ン化低級アルキル基は、低級アルキル基をハロゲンで置
換した基であればいずれであってもよいが、０１〜Ｃ３
のアルキル基をハロゲンで置換した基であることが好ま
しく、特に、−ＣＨｚＣｌ　、　−ＣＨＣｌ　ｚ、−Ｃ
ｚＨａＣｌ　、　−ＣＪｚＣｆ　ｚ。

−Ｃ２Ｈ２Ｃ１２３などが有効である。ハロゲン化アリ
ール基は芳香族化合物のハロゲン置換体であればいずれ
であってもよいが、−Ｃ６Ｈ，ｌ、−Ｃ６Ｈ３１１２な
どが便宜である。

本発明による第１、第２及び第３の有機珪素重合体は、
それぞれ、すでに前記したようにいろいろな製法に従っ
て製造することができる。例えば：前記した第１の有機
珪素重合体は次のようにして製造できる。すなわち、前
代（Ｉｆ）の有機珪素化合物を１種以上の溶媒に溶解し
、水および必要に応じて触媒の存在下、適温にて加水分
解、重縮合する。ここで、有機珪素化合物（ｎ）の置換
基Ｒ１〜Ｒ６は、前記した通り、そのうちの少くとも２
個がトリクロロシリル基及び／又はトリアルコキシシリ
ル基でなければならないが、特に２個ないし３個がそれ
らの基であることが望ましく、残りの置換基は水素であ
ることが望ましい。また、２個の場合は、合成の容易さ
の点からオルト、メタよりもバラ位であることが好まし
い。さらに、Ｒ３−Ｒ４は２個以上がトリクロロシリル
基かトリアルコキシシリル基であればよいが、重合の制
御の点から、トリアルコキシシリル基であることが好ま
しく、特に、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリ
ル基が便宜である。

さらに、第２の有機珪素重合体を得るには、上記の第１
の有機珪素重合体を、次式で示されるトリオルガノシラ
ン： （Ｒ）　３５ｉＸ （上式において、Ｒ及びＸは前記定義に同じである）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　３
ｓｉＮＨ３ｉ　（Ｒ）　：１（上式において、Ｒは前記
定義に同じである）、次式で示されるヘキサオルガノジ
シロキサン：（Ｒ）３５ｉＯ５ｉ（Ｒ）３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物と反応させて、前記重合体中に残存する前記脱
水縮重合に寄与しなかったシラノール基の水素原子を次
式で示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）３５ｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
置換する。

また、第２の有機珪素重合体は、以下に記載する方法で
も得られる。すなわち、次式で示されるトリオルガノシ
ラン： （Ｒ）ｚＳｉＸ （上式において、Ｒ及びＸは前記定義に同じである）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　３
ｓｉＮ）ＩＳｉ　（Ｒ）　ｙ（上式において、Ｒは前記
定義に同じである）、次式で示されるヘキサオルガノジ
シロキサン：（Ｒ）　１ｓｉＯ３ｉ　（Ｒ）　３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物を有機溶剤に溶がし、水の存在下、前代（ｎ）
の化合物を徐々に混合していく。

得られる重合体は、理想的には、３次元にランダムな構
造を有する毬状樹脂である。また、特に第２の有機珪素
重合体の場合は、穂状の骨格構造の外側をトリオルガノ
シリル基が囲んだ構造が理想的である。

さらにまた、前記した第３の有機珪素重合体は次のよう
にして製造できる。すなわち、削代（ＩＩ）の有機珪素
化合物を１種以上の溶媒に溶解し、水および必要に応じ
て触媒の存在下、適温にて加水分解、重縮合する。さら
に、得られた有機珪素重合体を、 次式で示されるトリオルガノシラン： （Ｒ）　ｚｓｉＸ （式中のＲ及びＸは前記定義に同じであり、但し、削代
（ＩＩ）のＲ１−Ｒ４とＲの総数のうち、少なくとも５
％以上がハロゲン化低級アルキル基又はハロゲン化アリ
ール基である）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　ｚ
ｓｉＮＦｌｓｉ　（Ｒ）　ｚ（上式において、Ｒは前記
定義に同じである）、次式で示されるヘキサオルガノジ
シロキサン：（Ｒ）　３ｓｉＯ５ｉ　（Ｒ）　：１ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
の混合物と反応させて、前記重合体中に残存する前記脱
水縮重合に寄与しなかったシラノール基の水素原子を次
式で示されるトリオルガノシリル基： （ＲｈＳｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
置換する。

また、この第３の有機珪素重合体は、以下に記載する方
法でも得られる。すなわち、次式で示されるトリオルガ
ノシラン： （Ｒ）　ａｓｉＸ （上式において、Ｒ及びＸは前記定義に同じである）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）　３
ｓｉＮＨ５ｒ　（Ｒ）　ｙ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）　：ｌＳ
　ｉｔｓ　ｉ　（Ｒ）　３（上式において、Ｒは前記定
義に同じである）、又はその混合物を有機溶剤に溶かし
、水の存在下、削代（ＩＩ）の化合物を徐々に混合して
いく。

得られる重合体は、前記した第１及び第２の有機珪素重
合体と同しく、理想的には３次元にランダムな構造を有
する桂状樹脂であり、また、特に穂状の骨格構造の外側
をトリオルガノシリル基が囲んだ構造が理想的である。

本発明の実施においてとりわけ好ましい有機珪素重合体
の例をいくつか列挙すると、次の通りである： 削代（Ｉｆ）により示され、式中のＲ５−Ｒ７が−Ｈ，
−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−５ｉＣｆ！　］＋　−ｓｉ　
（ＯＣＨｚ）　３．−５ｉ　（ＯＣＪｓ）　３などであ
る有機珪素化合物を加水分解し、引続き、脱水縮重合す
ることによって得られる、重量平均分子量１　、０００
〜５，０００，０００の有機珪素重合体（第１の有機珪
素重合体）。置換基Ｒ１−Ｒｈのうち少なくとも２個は
一５ｉＣ１３＋　−５ｉ　（ＯＣＨい！、　−Ｓｉ　（
ＯＣｚＨｓ）　３などのトリクロロシリル基、トリアル
コキシシリル基であり、他は水素であることが耐熱性の
面から望ましい。

前記第１の有機珪素重合体中に含まれるシラノール基の
水素原子が、次式で示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）ｚＳｉ− （式中のＲは前記定義に同じである）によって置換され
ている有機珪素重合体（第２の有機珪素重合体）。この
第２の有機珪素重合体では、シラノール基の一部または
全てがトリオルガノシリル基で置換されているため、レ
ジスト溶液として用いた場合に架橋によるレジスト特性
の変動が生じにくく、安定性に優れる。また、それを層
間絶縁膜として用いた場合には、形成された膜が亀裂を
生しにくいという点で、先の第１の有機珪素重合体より
優れている。これは、第１の有機珪素重合体が、多くの
シラノール基を含み易く、加熱の際の架橋により、歪み
が招じやす（なるのに対し、第２の有機珪素化合物では
、シラノール基の一部または全てがトリオルガノシリル
基で置換されているため、架橋による歪みが生じにくい
からである。

また、第２の有機珪素重合体は、第１の有機珪素重合体
に比べ、有機基を多く含んでおり、より低誘電率になる
。ここで、式中のＲは前記したように互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、水素又は１価の炭化水素基で
あればいずれであってもかまわない。この１価の炭化水
素基について具体的に述べるならば、メチル基、エチル
基、ヘキシル基等のアルキル基；１−クロロメチル基、
２−クロロエチル基、３−クロルプロピル基等のハロア
ルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピ
ル基等のアラルキル基：メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フ
ェニル基、トリル基等のアリール基；パラクロロフェニ
ル基等のへロアリール基；エポキシ基などがある。ここ
で、もしも眉間絶縁膜としての使用が意図されているな
らば、前式中のＲは、アリール基が最も耐熱性に優れて
いるため、なかんずくアリール基を含むほうが好ましい
。具体的に述べるならば、トリフェニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等で
ある。

本発明の有機珪素重合体は、レジスト材料として有用で
あり、また、したがって、このレジスト材料を使用して
、レジストパターンの形成及び半導体装置の製造を有利
に実施できる。

本発明のレジスト材料は、以上に詳述したような有機珪
素重合体を例えばアルコール、ケトン、エーテルなどの
有機溶剤に溶解して調製することができる。得られるレ
ジスト溶液は、好ましくは、孔径が約０．１　ｔａのフ
ィルタを用いて濾過し、スピンコードした場合に、０．
１〜０．５趨の所望の膜厚になるように濃度の調節を行
う。このようにして濃度調節を行った塗液は、スピンコ
ード法を含めた任意の塗布技法を用いて適当な被処理物
の上方に、好ましくは二層構造レジスト法の上層レジス
トとして、塗布することができる。

第１３Ａ図〜第１３Ｄ図は、本発明のレジスト材料を二
層構造レジスト法の上層レジストとして使用して、Ｓｉ
ゲート２ＭＯ８を製造する工程を順を追って断面で示し
たものである。図示の例の場合、レジストの下地となる
ポリシリコンには段差がある点に留意されたい。

先ず、第１３Ａ図に示されるように、ゲート電極（ポリ
シリコン）に用いるためのポリシリコン膜１３をｎ型に
シリコン基板１１上に例えばＣＶＤで形成する。なお、
これに至る前工程として、例えば次のようなものがある
。

（１）シリコン基板１１の熱酸化によるシリコン酸化膜
１２の形成。

（２）チャネルストップ拡散。

（３）フィールド酸化膜の形成。

（４）ゲート酸化膜の形成。

ポリシリコン膜の形成後、第１３Ｂ図に示されるように
、下層レジスト（平坦化層）３及び上層レジスト（本発
明のＴＳＰＳ）　４からなるレジストパターンをポリシ
リコン膜工３上に形成する。このレジストパターンの形
成は、好ましくは、常用の二層構造レジスト法に従って
、例えば第１Ａ図〜第１Ｄ図を参照しながら先に説明し
た方法に従って、行うことができる。

第１３Ｂ図のレジストパターンをマスクとして下地のポ
リシリコン膜をエツチングすると、第１３Ｃ図に示され
るように、ポリシリコンパターン１３が得られる。

このようにしてポリシリコンパターンを形成した後、ソ
ース・ドレイン部の酸化膜除去、ソース・ドレイン拡散
、例えばＣＶＤによるシリコン酸化膜の形成、コンタク
トホールの形成、配線のためのアルミニウムの蒸着、ア
ルミニウムのパターニングなどの工程を常法に従って行
う。第１３Ｄ図に示されるように、目的とするＳｔゲー
トＰ？’ｌＯ３が得られる。なお、図中の１４はシリコ
ン酸化膜からなる眉間絶縁膜であり、そして１５はアル
ミニウム配線である。

本発明の有機珪素重合体は、レジスト材料としての使用
のほか、半導体装置等において種々の層膜として有利に
用いることができる。本発明の有機珪素重合体はとりわ
け層間絶縁膜として有用であり、その際、かかる有機珪
素重合体は、単独で眉間絶縁膜を形成しても、あるいは
、二酸化珪素、窒化珪素、りんガラス（ＰＳＧ）等の無
機膜と併用して層膜絶縁膜を形成してもよい。本発明の
有機珪素重合体を眉間絶縁膜として用いる際のメリット
としては、■すぐれた耐熱性、■スピンコードの容易性
、■良好な平坦化機能、■通常のレジストとの良好な適
合性、■ＳｉＯ□、　ＰＳＧ、配線に対する良好な付着
力、■低吸湿性、■低誘電率、その他があげられる。

また、特に第３の有機珪素重合体を眉間絶縁膜の形成に
使用する場合には、次のような点が重要である。層間絶
縁膜の形成に使用できる有機珪素重合体は、好ましくは
、削代（ＩＩ）により示され、式中のＲ，〜Ｒ，が−Ｈ
，−ＣＨｌ、−ＣＨｚＣｌ　、−ＣｚＨｓ。

−Ｃ２ＨａＣｊｌ！、　　−５ｉＣ１３，−５ｉ（ＯＣ
Ｆｌｘ）ｚ、　　−５ｉ（ＯＣｚＨｓ）３などである有
機珪素化合物を加水分解し、引続き、脱水縮重合するこ
とによって得られる、重量平均分子量１，０００〜５，
０００，０００の有機珪素重合体であって、該有機珪素
重合体中に含まれるシラノール基の水素原子が、次式で
示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）３５ｉ− （式中のＲは前記定義に同じであり、但し、前記した通
り、Ｒ５−Ｒ６とＲの総数のうち、少なくとも５％以上
がハロゲン化低級アルキル基又はハロゲン化アリール基
である）によって置換されている有機珪素重合体である
。置換基Ｒ，−Ｒ，のうち少なくとも２個は一５ｉＣ尼
３．−５ｌ　（ＯＣＨ３）　３ｌ−５ｌ　（ＯＣＪＳ）
　３などのトリクロロシリル基、トリアルコキシシリル
基であり、他は水素であることが耐熱性の面から望まし
い。この有機珪素重合体は、それを層間絶縁膜として用
いた場合に、形成された膜が亀裂を生じにくいという点
で、優れている。

これは、シラノール基を多く含む有機珪素重合体が、加
熱の際の架橋により、歪みが生じやすくなるのに対し、
この有機珪素化合物ではシラノール基の一部または全て
がトリオルガノシリル基で置換されているため、架橋に
よる歪みが生じにくいからである。また、この有機珪素
重合体は、有機基を多く含んでおり、より低誘電率にな
る。ここで、式中のＲは前記したように互いに同一であ
っても異なっていてもよく、水素、低級アルキル基、ハ
ロゲン化低級アルキル基、低級アルケニル基、アリール
基又はハロゲン化アリール基であればいずれであっても
かまわないが、上下配線層間の導通を行うためのスルー
ホールの形成を樹脂へ（７）Ｘ線、電子線等の電離放射
線の照射により行うために、前記Ｒ１〜Ｒ６を含め、ハ
ロゲン化低級アルキル基とハロゲン化アリール基が全体
の５％以上含まれていなければならない。即ち、電離放
射線でネガ型のパターンが形成可能となる。さらに、Ｒ
はアリール基、ハロゲン化アリール基が最も耐熱性に優
れているため、アリール基を含むほうが好ましい。具体
的に述べるならば、パラクロロフエニルジフェニルシリ
ル基、メチルジパラフェニルシリル基、ジクロロメチル
フェニルシリル基等である。

第１４Ａ図〜第１４Ｇ図は、本発明の有機珪素重合体を
層間絶縁膜として使用して、ＳｉゲートＮＭＯ３を製造
する工程を順を追って断面で示したものである。

先ず、フィールド酸化膜を形成する。第１４Ａ図に示さ
れるように、ｐ型シリコン（Ｓｉ）基板２１上にＬＯＣ
Ｏ５用に、シリコン酸化膜（ＳｉＯｚ）２２及びシリコ
ン窒化膜（ＳｉＪ４）２６を順次被着する。次いで、第
１４Ｂ図に示されるように、フォトレジストパターン２
７をマスクとして使用したフォトエツチングにより、後
にトランジスタを形成する領域についてのみ５ｉ３１ａ
膜２６を残す。フォトレジストパターン２７を除去した
後に水蒸気を用いた湿式酸化を行うと、第１４Ｃ図に示
されるように、５ｉＪ４膜２６を表面に有しない領域の
Ｓｉ基板２１が選択的に酸化されてフィールドＳｉＯ□
膜２２が形成される。

次いで、Ｓｉゲートを形成する。先のＬＯＧＯ５に用い
たＳｉＪ膜及びＳｉＯ□膜を除去した後、下地のＳｉ基
板を再び酸化してゲート５ｉＯｚ膜を形成する。

次いで、ゲート電極に用いるポリシリコンをＣＶＤによ
り被着する。第１４Ｄ図に示されるように、ゲートＳｉ
Ｏ□膜／フィールドＳｉＯ□膜２２上にポリシリコンの
薄膜２８が形成される。このポリシリコン薄膜２８を選
択的にエツチングすると、シリコン（Ｓ　ｉ）ゲートが
得られる（第１４Ｅ図のＳｉゲート２８を参照されたい
）。

Ｓｉゲートの形成後、ソース・ドレインを形成する。先
ず、第１４Ｅ図に示されるように、Ｓｉゲート２８をマ
スクとしてＡｓイオンをイオン注入（Ｉ　Ｉ）する。次
いで、眉間絶縁膜とするため、本発明の有機珪素重合体
（ＴＳＰＳ）を被着する。

ＴＳＰＳには平坦化可能があるので、得られる眉間絶縁
膜２９は、第１４Ｆ図に示されるように、フィールド酸
化膜２２やＳｉゲート２８が下地に存在するにもかかわ
らず平坦な表面を有している。さらに、形成された眉間
絶縁膜にドライエツチングによってスルーホールを形成
し、ソース・ドレインへの接紐孔とする（図示せず）。

最後に、配線となるへ２電極を形成する。これは、Ｓｉ
入りのＡＩをスパンタリングした後、形成されたＡ／２
３膜を選択的にエツチングすることによって行うことが
できる。第１４Ｇ図に示されるように、目的とするＳｉ
ゲートＮＭＯ３が得られる。

なお、図中の２５が１４２配線である。

本発明の有機珪素重合体は、また、耐熱性保護膜として
も有用である。より具体的には、本発明の重合体は半導
体装置の界面保護用パッシベーション、配線保護用パッ
シベーション、その他として有用である。本発明の重合
体は、高温でも軟化しないばかりでなく、例えば従来用
いられているポリイミドと比較すると、加工性が良い、
吸湿性が少い、スルーホールをあける時にエツチングガ
スを変更する必要がない、などの利点を有している。

引き続いて、本発明を有機珪素重合体の合成例を含めた
実施例により詳しく説明する。

ｔｌ（合成例） メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｃｃ、アセト
ン２５ｃｃ及びメタノール２５ｃｃの混合溶媒に１．４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１６ｇを溶かし
、水５．４　ｃｃを加えて、室温にて３０分撹拌した。

減圧下で系を濃縮し、約２０重量％の樹脂溶液を得た。

この樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン
換算で５．２　ＸＩＯ３、分散は２．８であった。

■叢（合成例） メチルイソブチルケトン（Ｍ　ＩＢＫ）　５０ｃｃ　、
アセトン２５ｃｃ及びメタノール２５ｃｃの混合溶媒に
１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１６ｇを
溶かし、水５．４　ｃｃを加えて、室温にて３０分撹拌
した。減圧下で系を濃縮し、約２０重量％の樹脂溶液を
得た。

その後、フエニルジメチルクロロシラン９０ｇ及びピリ
ジン９０ｇを加え、８０°Ｃにて２時間撹拌した。

冷却し、ＭＩＢＫ及び水を各１００ｃｃ加え、分液漏斗
を用いて上層のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、
共沸により残存した水を取り除いた。その後、反応溶液
を多量の水に投入して樹脂を析出させ回収した。凍結乾
燥を施し、約Ｌｏｇの白色粉末を得た。

この樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン
換算で５．３Ｘ１０３、分散は２．８であった。

斑１（合成例） ５００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
４０ｃｃ、メタノール２５ｃｃ、アセトン２５ｃｃ、水
５０ｃｃ、濃塩酸５ｃｃ及びトリメチルクロルシラン４
．０５ｇを仕込み、加熱撹拌して還流状態とした。１゜
４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１５．９ｇを
ＭＩＢＫ３５ｃｃに溶かし、先のフラスコ内に２０分か
けて滴下した。その後６０分撹拌を続けた後、冷却し、
ＭＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上
層のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により
残存した水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水
に投入して樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、
１２ｇの白色粉末を得た。この樹脂のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均
分子量は標準ポリスチレン換算で３．６Ｘ１０’、分散
は４．０であった。

拠土（合成例） 前記例３で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇに
トリメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃを加え
、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、旧ＢＫ及び水を
各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩＢＫ層を
得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した水を取り
除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を
析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．１７ｇの白色
粉末を得た。その後、エタノール、アセトニトリルを用
いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄して除き、最終
的に２．１６ｇの白色粉末を得た。この粉末をイソプロ
ピルアルコールとエタノールの混合溶液に７０°Ｃで溶
解し、恒温槽内で温度を制御しながら低下させることに
より樹脂を析出させて、分子量分別を行った。得られた
樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換算
で４．５　ＸＩＯ’　、分散は１．６であった。

■工（合成例） 前記例３で得た白色粉末の４％旧ＢＫ溶液１００　ｇに
ビニルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃを
加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、旧ＢＫ及び
水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩＢＫ
層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した水を
取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入して樹
脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．０ｇの白
色粉末を得た。その後、エタノール、アセトニトリルを
用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄して除き、最
終的に１．２４ｇの白色粉末を得た。この粉末をイソプ
ロピルアルコールに７０°Ｃで溶解し、恒温槽内で温度
を制御しながら低下させることにより樹脂を析出させ、
分子量分別を行った。得られた樹脂のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均
分子量は標準ポリスチレン換算で４．２　ＸＩＯ’、分
散は１．５であった。

丘旦（合成例） 前記例３で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇに
フエニルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃ
を加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、旧ＢＫ及
び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩＢ
Ｋ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した水
を取り除いた。溶液を濃縮し、多量のアセトニトリルを
加え、樹脂を析出させ濾過回収した。凍結乾燥を施し、
３．１ｇの白色粉末を得た。

その後、エタノール、アセトニトリルを用いて、低分子
量オリゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に２．２０
ｇの白色粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコー
ルとメチルイソブチルケトンの混合溶媒に７０″Ｃで溶
解し、恒温槽内で温度を制御しながら低下させることに
より樹脂を析出させ、分子量分別を行った。得られた樹
脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に
より測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で
５．４Ｘ１０’、分散は２．９であった。

贋ユ（合成例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
５０ｃｃ、メタノール２５ｃｃ、アセトン２５ｃｃ、水
５０ｃｃ、濃塩酸５ｃｃ及びトリビニルクロルシラン７
．１５ｇを仕込み、加熱撹拌して還流状態とした。１゜
４−ビス（トリエトキシシリル）ヘンゼン２０．１ｇを
フラスコ内に２０分かけて滴下した。その後２０分撹拌
を続けた後、冷却し、ＦＩＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ加
え、分液漏斗を用いて上層のＭＩＢＫ層を得、水で数回
洗浄した後、共沸により残存した水を取り除いた。その
後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出させ回収
した。凍結乾燥を施し、約１５ｇの白色粉末を得た。こ
の樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換
算で４．１×１０４、分散は５．６であった。

五旦（合成例） 前記例７で得た白色粉末の１４％ＭＩＢＫ溶液８５ｇに
フエニルジビニルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃ
を加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。溶液を濃縮し、多量のアセトニトリル
を加え、樹脂を析出させ濾過回収した。凍結乾燥を施し
、１０．４ｇの白色粉末を得た。

この粉末をイソプロピルアルコールとメチルイソブチル
ケトンの混合溶媒に７０°Ｃで溶解し、恒温槽内で温度
を制御しながら低下させることにより樹脂を析出させ、
分子量分別を行った。得られた樹脂の重量分子量をゲル
パーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定
したところ、Ｍ　ｗ　＝　３．５ＸＩＯ’　、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．５であった。

何度（合成例） 前記例２に記載の手法を繰り返したが、本例では、フエ
ニルジメチルクロロシランに代えてクロロメチルフエニ
ルジメチルクロロシラン９０ｇを使用した。得られた約
Ｌｏｇの白色粉末のゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は標準ポリ
スチレン換算で６．３×１０３、分散は２．８であった
。

Ｕ（合成例） ５００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
４０ｃｃ、メタノール２５ｃｃ、アセトン２５ｃｃ、水
５０ＣＣ，濃塩酸５ｃｃ及びクロロメチルジメチルクロ
ルシラン４．０５ｇを仕込み、加熱撹拌して還流状態と
した。１．４−ビス（トリメトキシシリル）ヘンゼン１
５．９　ｇを旧ＢＫ３５ｃｃに７容かし、フラスコ内に
２０分かけて滴下した。その後３０分撹拌を続けた後、
冷却し、ＭＩＬＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を
用いて上層のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共
沸により残存した水を取り除いた。その後、反応溶液を
多量の水に投入して樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥
を施し、１２ｇの白色粉末を得た。この樹脂のゲルパー
ミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した
重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で３．　ＯＸＩ
Ｏ’　、分散は４．０であった。

拠旦（合成例） 前記例１０で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇ
にビニルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃ
を加え、８０″Ｃで２時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入し
て樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．１７
　ｇの白色粉末を得た。その後、エタノール、アセトニ
トリルを用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄して
除き、最終的に２．１６　ｇの白色粉末を得た。この粉
末をイソプロピルアルコールに７０″Ｃで溶解し、恒温
槽内で温度を制御しながら低下させることにより樹脂を
析出させ、分子量分別を行った。得られた樹脂のゲルパ
ーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し
た重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で５．２Ｘ１
０’、分散は１．７であった。

罰（合成例） 前記例１０で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇ
にクロロメチルジメチルクロロシラン及びピリジン各１
０ｃｃを加え、８０゛Ｃで２時間撹拌した。冷却後、Ｍ
ＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層
のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残
存した水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に
投入して樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４
．０ｇの白色粉末を得た。その後、エタノール、アセト
ニトリルを用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄し
て除き、最終的に１．２４ｇの白色粉末を得た。この粉
末をイソプロピルアルコールとエタノールの混合溶液に
７０゛Ｃで溶解し、恒温槽内で温度を制御しながら低下
させることにより樹脂を析出させて、分子量分別を行っ
た。得られた樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は標準ポリ
スチレン換算で４．８　ＸＩＯ’　、分散は１．５であ
った。

引（合成例） 前記例１０で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇ
にＰ−クロロフエニルジメチルクロロシラン及ヒビリジ
ン各１０ｃｃを加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。

冷却後、ＭｒＢＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を
用いて上層のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共
沸により残存した水を取り除いた。溶液を濃縮し、多量
のアセトニトリルを加え、樹脂を析出させ濾過回収した
。凍結乾燥を施し、３．１　ｇの白色粉末を得た。その
後、エタノール、アセトニトリルを用いて、低分子量オ
リゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に２．２０ｇの
白色粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコールと
メチルイソブチルケトンの混合溶媒に７０°Ｃで溶解し
、恒温槽内で温度を制御しながら低下させることにより
樹脂を析出させ、分子量分別を行った。得られた樹脂の
ゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により
測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で５、
２　ＸＩＯ’　、分散は１．５であった。

去■（合成例） 前記例１０で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇ
にアリルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃ
を加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入し
て樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．０ｇ
の白色粉末を得た。その後、エタノール、アセトニトリ
ルを用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄して除き
、最終的に１．２４ｇの白色粉末を得た。この粉末をイ
ソプロピルアルコールに７０°Ｃで溶解し、恒温槽内で
温度を制御しながら低下させることにより樹脂を析出さ
せ、分子量分別を行った。得られた樹脂のゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量
平均分子量は標準ポリスチレン換算で５．５Ｘ１０’、
分散は１．７であった。

班長 本例では電子線レジストとしての使用を説明する。

前記例４で得られた有機珪素重合体の１３重量％ＭＩＢ
Ｋ溶液を作り、孔径が０．１　ｔｎａのメンブランフィ
ルタで濾過してレジスト溶液とした。次に、シリコン基
板上に２．　Ｏｔｎａの厚さになるようにフェノールノ
ボラック樹脂（品名ＭＰ−１３００、シラプレー社）を
スピンコードで塗布し、ハードベークして下層レジスト
とし、この上に上記レジスト溶液を０．２趨の膜厚にな
るようにスピンコードで塗布し、８０℃で２０分間ベー
キングした。こうして得られた二層レジスト膜に加速電
圧２０ｋＶで電子線の走査を行った後、イソプロピルア
ルコールで６０秒間現像し、次にエタノールで３０秒間
リンス処理を行った。８゜°Ｃで２０分間ベーキングし
た後、試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ
、酸素プラズマ（２Ｐａ、０．２２Ｗ／ｃｍ）で１５分
間トライエ、チングを行い、上層パターンを下層に転写
した。

この結果、本レジストはコントラストがＴ−２，３と高
く、また膨潤が小さいため、０，３ｎの抜きパターンを
解像することができた。また、感度の目安となる初期膜
厚５０％が残る電子線露光量ＤＪＪ’をもとめたところ
、５０ｕＣ／ｃ＋ｌｌであった。

罰 前記１５に記載の手法を繰り返した。但し、本例では、
前記例４で得られた有機珪素重合体に代えて前記例１〜
例３、例５〜例１４で得られた重合体を使用した。解像
できた最小スペースパターンとＤＺ！（μＣ／ａｄ）を
もとめた結果を次表に示す。

した　八　　　戦 測定項目　　１２３５６７８ 測定項目　　９　　１０　　１１　　１２　　１３　　
１４本例ではフォトレジストとしての使用を説明する。

前記例８で得られた有機珪素重合体の１３重量％ＭＩＢ
Ｋ溶液を作り、孔径が０．１μのメンブランフィルタで
濾過してレジスト溶液とした。次に、シリコン基板上に
２．０−の厚さになるようにフェノールノボラック樹脂
（品名ＭＰ−１３００、シラプレー社）をスピンコード
で塗布し、ハードベークして下層レジストとし、この上
に上記レジスト溶液を０．２μの膜厚になるようにスピ
ンコードで塗布し、８０°Ｃで２０分間ベーキングした
。こうして得られた二層レジスト膜に、波長が２４８ｎ
ｍＯ遠紫外光を照射した後、旧ＢＫで６０秒間現像し、
次にイソプロピルアルコールで３０秒間リンス処理を行
った。８０“Ｃで２０分間ベーキングした後、試料を平
行平板型のドライエンチング装置に入れ、酸素プラズマ
（２Ｐａ、０．２２Ｗ／Ｃ１１１）で１５分間ドライエ
ツチングを行い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、本レジストはコントラストがＴ＝２．５と高
く、また膨潤が小さいため、０．５　ｔｎｎのスペース
パターンを解像することができた。また、感度の目安と
なる初期膜厚５０％が残る遠紫外線露光量Ｄ　ｌ１ｌｔ
ｖをもとめたところ、２４０ｍＪ／ｃｎＴであった。

前記例１７に記載の手法を繰り返した。但し、本例では
、前記例８で得られた有機珪素重合体に代えて前記例５
、例７、例１１又は例工４で得られた重合体を使用した
。解像できた最小スペースパターンとＤ　ｌ１ｌｆＶを
もとめた結果を次表に示す。

即 本例ではχ線しジストとしての使用を説明する。

前記例１３で得られた有機珪素重合体の１３重量％ＭＩ
ＢＫｆ４液を作り、孔径が０．１卿のメンブランフィル
タで濾過してレジスト溶液とした。次に、シリコン基板
上に２．０−の厚さになるようにフェノールノボランク
樹脂（品名ＭＰ−１３００、シラプレー社）をスピンコ
ードで塗布し、ハードベークして下層レジストとし、こ
の上に上記レジスト溶液を０．２ｐの膜厚になるように
スピンコードで塗布し、８０°Ｃで２０分間ベーキング
した。こうして得られた二層レジスト膜に、Ｘ線マスク
を介してＰｄＬα線（４，３７人）を露光し、ＭＩＢＫ
で６０秒間現像し、イソプロピルアルコールで３０秒間
リンス処処理待った。

８０°Ｃで２０分間ベーキングした後、試料を平行平板
型のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐ
ａ、０．２２Ｗ／ｄ）で１５分間ドライエツチングを行
い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、本レジストはコントラストがγ−２，３と高
く、また膨潤が小さいため、０．４ｐのスペースパター
ンを解像することができた。また、感度の目安となる初
期膜厚５０％が残るＸ線露光量Ｄ５×。をもとめたとこ
ろ、３５０＋＋＋Ｊ／ｄであった。

籠 前記例１９に記載の手法を繰り返した。但し、本例では
、前記例１３で得られた有機珪素重合体に代えて前記例
５〜例６、例８、例１１、例１２又は例１４で得られた
重合体を使用した。解像できた最小スペースパターンと
り、）。（ｒａＪ／ＣＩＪ）をもとめた結果を次表に示
す。

した重ＡＮｃＬ 勇■（合成例） ３００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
５０ｃｃ、メタノール２５ｃｃ、アセトン２５ｃｃ、水
５０ＣＣ，濃塩酸５ｃｃ及びフエニルジメチルクロルシ
ラン７．１５ｇを仕込み、加熱撹拌して還流状態とした
。

１．４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン２０．１
ｇをフラスコ内に２０分かけて滴下した。その後２０分
撹拌を続けた後、冷却し、ＭＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ
加え、分液漏斗を用いて上層の旧ＢＫ層を得、水で数回
洗浄した後、共沸により残存した水を取り除いた。その
後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出させ回収
した。凍結乾燥を施し、約１５ｇの白色粉末を得た。こ
の樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換
算で４．１×１０４、分散は５．６であった。

罰（合成例） 前記例２１で得た白色粉末の１４％旧ＢＫ溶液８５ｇに
フエニルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃｃ
を加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、ＭＩＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。溶液を濃縮し、多量のアセトニトリル
を加え、樹脂を析出させ濾過回収した。凍結乾燥を施し
、１０．４　ｇの白色粉末を得た。

この樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン
換算で５．　Ｉ　ＸＩＯ’　、分散は５．３であった。

態（合成例） ５００ｃｃの四つロフラスコにメチルイソブチルケトン
４０ｃｃ、メタノール２５ｃｃ、アセトン２５ｃｃ、水
５０ｃｃ、濃塩酸５ｃｃ及び１．３−ジクロロメチル−
１゜１．３，３．−テトラメチルジシロキサン４．０５
ｇを仕込み、加熱撹拌して還流状態とした。１．４−ビ
ス（トリメトキシシリル）ベンゼン１５．９　ｇをＭＩ
ＢＫ３５ｃｃに溶かし、フラスコ内に２０分かけて滴下
した。その後３０分撹拌を続けた後、冷却し、ＭＩＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入し
て樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、１２ｇの
白色粉末を得た。この樹脂のゲルパーミェーションクロ
マトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は
標準ポリスチレン換算で１．２　ＸＩＯ’　、分散は４
．０であった。

五ハ（合成例） 前記例２３で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇ
にクロロメチルジメチルクロロシラン及びピリジン各１
０ｃｃを加え、８０″Ｃで２時間撹拌した。冷却後、Ｍ
ＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層
の旧ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存
した水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投
入して樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．
１７　ｇの白色粉末を得た。その後、エタノール、アセ
トニトリルを用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄
して除き、最終的に２．１６ｇの白色粉末を得た。この
樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
により測定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換算
で４．３ＸＩＯ’、分散は３．５であった。

拠邪（合成例） 前記例２３で得た白色粉末の４％ＭＩＢＫ？８液１００
ｇにビニルジメチルクロロシラン及びピリジン各１０ｃ
ｃを加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。冷却後、旧ＢＫ
及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩ
ＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共沸により残存した
水を取り除いた。その後、反応溶液を多量の水に投入し
て樹脂を析出させ回収した。凍結乾燥を施し、４．０ｇ
の白色粉末を得た。その後、エタノール、アセトニトリ
ルを用いて、低分子量オリゴマや不純物を洗浄して除き
、最終的に１．２４ｇの白色粉末を得た。この樹脂のゲ
ルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測
定した重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で４．８
Ｘ１０’、分散は４．２であった。

顛（合成例） 前記例２３で得た白色粉末の４％旧ＢＫ溶液１００　ｇ
にｐ−クロロフエニルジメチルクロロシラン及びピリジ
ン各１０ｃｃを加え、８０°Ｃで２時間撹拌した。

冷却後、ＭＩＢＫ及び水を各５０ｃｃ加え、分液漏斗を
用いて上層のＭＩＢＫ層を得、水で数回洗浄した後、共
沸により残存した水を取り除いた。溶液を濃縮し、多量
のアセトニトリルを加え、樹脂を析出させ濾過回収した
。凍結乾燥を施し、３．１ｇの白色粉末を得た。その後
、エタノール、アセトニトリルを用いて、低分子量オリ
ゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に２．２０ｇの白
色粉末を得た。この樹脂のゲルパーミェーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は標
準ポリスチレン換算で４．４　ＸＩＯ’　、分散は２．
７であった。

罰 前記例１において得られた樹脂溶液を、ＭＩＢＫにより
１５重量％に希釈し、半導体素子を形成し第−層ポリシ
リコン配線を施したシリコン基板（ポリシリコンの厚さ
は１ｎ、最小線幅１趨、最小線間隔は１．５　ｔｓ　）
上に２０００ｒｐｍ　、４５秒の条件でスピンコード法
により塗布した。塗布後、８０°Ｃで２０分間溶剤乾燥
した後、さらに大気中で６０分間、４５０°Ｃの熱処理
を施した。熱処理後の基板表面の段差は約０．３庫であ
り、配線によって生じた段差は平坦化されていた。次い
で、スルーホールを形成し、二層間のアルミニウム配線
を行い、保護層として１卿厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法
により堆積した後、電極取り出し用窓あけを行って半導
体装置を得た。この装置は、大気中４５０°Ｃで１時間
の加熱試験、−６５→１５０°Ｃで１０回の熱サイクル
試験後も全く不良は見られなかった。

拠劉 前記例２および例４において得られた白色粉末を各々メ
チルイソブチルケトンに溶解し、２５重量％の樹脂溶液
を得た。上記のようにして調製した各樹脂溶液を、半導
体素子を形成し第−層ポリシリコン配線を施したシリコ
ン基板（ポリシリコンの厚さは１−１最小線幅１−５最
小線間隔は１．５趨）上に２００Ｏｒｐｍ　、４５秒の
条件でスピンコード法により塗布した。塗布後、８０°
Ｃで２０分間溶剤乾燥した後、４００°Ｃで６０分間の
熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は約０．２
−であり、配線によって生した段差は平坦化されていた
。次いで、スルーホールを形成し、二層目のアルミニウ
ム配線を行い、保護層として１声厚のＰＳＧ膜を常圧Ｃ
ＶＤ法により堆積した後、電極取り出し用窓あけを行っ
て半導体装置を得た。この装置は、窒素中４５０°Ｃで
１時間の加熱試験、−６５→１５０°Ｃで１０回の熱サ
イクル試験後も全く不良は見られなかった。

五社 前記例３および例２１において得られた白色粉末を各々
メチルイソブチルケトンに溶解し、１５重量％の樹脂溶
液を得た。上記のようにして調製した各樹脂溶液を、半
導体素子を形成し第−層ポリシリコン配線を施したシリ
コン基板（ポリシリコンの厚さは１ｐｍ、最小線幅１−
１最小線間隔は１．５ｐ）上に２００Ｏｒｐｍ　、４５
秒の条件でスピンコード法により塗布した。塗布後、８
０°Ｃで２０分間溶剤乾燥した後、４００°Ｃで６０分
間の熱処理を施した。熱処理後の基板表面の段差は約０
．３　ｔｎｐであり、配線によって生した段差は平坦化
されていた。次いで、スルーホールを形成し、二層目の
アルミニウム配線を行い、保護層として１−厚のＰＳＧ
膜を常圧ＣＶＤ法により堆積した後、電極取り出し用窓
あけを行って半導体装置を得た。この装置は、窒素中４
５０°Ｃで１時間の加熱試験、−６５→１５０°Ｃで１
０回の熱サイクル試験後も全く不良は見られなかった。

罰 前記例６において得られた白色粉末をメチルイソブチル
ケトンに溶解して、２５重量％の樹脂溶液を得た。上記
のようにして調製した樹脂溶液を、半導体素子を形成し
第−層ポリシリコン配線を施したシリコン基板（ポリシ
リコンの厚さは１−１最小線幅１ｉｔＩｍ、最小線間隔
は１．５．ｍ）上に２００Ｏｒｐｍ、４５秒の条件でス
ピンコード法により塗布した。塗布後、８０°Ｃで２０
分間溶剤乾燥した後、さらに大気中において、４００”
Ｃで６０分間の熱処理を施した。

熱処理後の基板表面の段差は約０．１１Ｍであり、配線
によって生じた段差は平坦化されていた。次いで、スル
ーホールを形成し、二層目のアルミニウム配線を行い、
保護層として１卿厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法により堆
積した後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装置を
得た。この装置は、窒素中４５０°Ｃで１時間の加熱試
験、−６５→１５０°Ｃで１０回の熱サイクル試験後も
全く不良は見られなかった。

開■ 前記例２２において得られた白色粉末をメチルイソブチ
ルケトンに溶解して、２５重量％の樹脂溶液を得た。上
記のようにして調製した樹脂溶液を、半導体素子を形成
し第−層ポリシリコン配線を施したシリコン基板（ポリ
シリコンの厚さはＩＲ１最小線幅１趨、最小線間隔は１
．５１！１ａ）上に２００Ｏｒｐｍ、４５秒の条件でス
ピンコード法により塗布した。塗布後、８０°Ｃで２０
分間溶剤乾燥した後、さらに大気中において、４５０°
Ｃで６０分間の熱処理を施した。

熱処理後の基板表面の段差は約０．１ｐｍであり、配線
によって生じた段差は平坦化されてし）だ。次（１で、
スルーホールを形成し、二層目のアルミニウム配線を行
い、保護層として１μ厚のＰＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法によ
り堆積した後、電極取り出し用窓あけを行って半導体装
置を得た。この装置は、窒素中４５０°Ｃで１時間の加
熱試験、−６５→１５０°Ｃで１０回の熱サイクル試験
後も全く不良は見られ、なかった。

罰（誘電率測定の例） ２インチのシリコン基板上にＣＶＤ法により下層アルミ
ニウムを堆積し、前記例４で得た樹脂をスピンコード法
により０．５　ｔｎｐ厚又は１．〇−厚Ｇこ塗布し、８
０°Ｃで２０分間溶剤乾燥した後、４００°Ｃで６０分
間の熱処理を施した。その後ＣＶＤ法により堆積した上
層アルミニウムを１φ、２φ、３φ、４φ及び５φにパ
ターニングし、上下層からそれぞれ電極を取り出し、交
流電圧２０ｋＶにおいてキャノマシタンスを測定した。

結果を比誘電率に換算したところ、各々の膜厚及び測定
点において２．９〜３．１という満足し得る値が得られ
た。

罰 前記例９において得られた白色粉末をメチルイソブチル
ケトンに溶解し、２５重量％の樹脂溶液を得た。上記の
ようにして調製した樹脂溶液を、半導体素子を形成し第
一ポリシリコン配線を施したシリコン基板（ポリシリコ
ンの厚さはＩＪ！ｒｎ、最小線幅１−１最小線間隔は１
．５　ｔｅａ　）上に２００Ｏｒｐｍ、４５秒の条件で
スピンコード法により塗布した。塗布後、８０°Ｃで２
０分間溶剤乾燥した後、マスクを介してＸ線露光を行い
、スルーホールを形成した。

次いで、４００°Ｃで６０分間の熱処理を施した。熱処
理後の基板表面の段差は約０．２　ｉｒｍであり、配線
によって生じた段差は平坦化されていた。次いで二層目
のアルミニウム配線を行い、保護膜として１μ厚のＰＳ
Ｇ膜を常圧ＣＶＤ法により堆積した後、電極取り出し用
窓あけを行って半導体装置を得た。

この装置は、窒素中４５０°Ｃで１時間の加熱試験、−
６５→１５０’Ｃで１０回の熱サイクル試験後も全く不
良は見られなかった。

開旦 前記例２３において得られた白色粉末をメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、１５重量％の樹脂溶液を得た。上記
のようにして調製した樹脂溶液を、半導体素子を形成し
第一ポリシリコン配線を施したシリコン基板（ポリシリ
コンの厚さば１廂、最小線幅１−１最小線間隔は１．５
１）上に２００Ｏｒｐｍ、４５秒の条件でスピンコード
法により塗布した。塗布後、８０°Ｃで２０分間溶剤乾
燥した後、マスクを介してＸ線露光を行い、スルーホー
ルを形成した。

次いで、４００°Ｃで６０分間の熱処理を施した。熱処
理後の基板表面の段差は約０．３　ｔａｇであり、配線
によって生じた段差は平坦化されていた。次いで、二層
目のアルミニウム配線を行い、保護膜として１漏厚のＰ
ＳＧ膜を常圧ＣＶＤ法により堆積した後、電極取り出し
用窓あけを行って半導体装置を得た。この装置は、窒素
中４５０°Ｃで１時間の加熱試験、−６５→１５０°Ｃ
で１０回の熱サイクル試験後も全く不良は見られなかっ
た。

罰 前記例２４、例２５及び例２６において得られた白色粉
末を各々メチルイソブチルケトンに溶解し、２５重量％
の樹脂溶液を得た。上記のようにして調製した各樹脂溶
液を、半導体素子を形成し第一ポリシリコン配線を施し
たシリコン基板（ポリシリコンの厚さはｌ、ｍ、最小線
幅１−１最小線間隔は１、５　ｔａ　）上に２００Ｏｒ
ｐｍ　、４５秒の条件でスピンコード法により塗布した
。塗布後、８０℃で２０分間溶剤乾燥した後、マスクを
介してＸ線露光を行い、スルーホールを形成した。次い
で４００″Ｃで６０分間の熱処理を施した。熱処理後の
基板表面の段差は各各約０．２趨であり、配線によって
生じた段差は平坦化されていた。次いで、二層目のアル
ミニウム配線を行い、保護膜として１−厚のＰＳＧ膜を
常圧ＣＶＤ法により堆積した後、電極取り出し用窓あけ
を行って半導体装置を得た。この装置は、窒素中４５０
°Ｃで１時間の加熱試験、−６５→１５０°Ｃで１０回
の熱サイクル試験後も全く不良は見られなかった。

罰（誘電率測定の例） ２インチのシリコン基板上にＣＶＤ法により下層アルミ
ニウムを堆積し、前記例２４で得た樹脂をスピンコード
法により０．５　ｍ厚又は１．０庫厚に塗布し、８０°
Ｃで２０分間溶剤乾燥した後、全面にＸ線露光を施し、
４００°Ｃで６０分間の熱処理を施した。

その後、ＣＶＤ法により堆積した上層アルミニウムを１
φ、２φ、３φ、４φ及び５φにパターニングし、上下
層からそれぞれ電極を取り出し、交流電圧２０ｋＶにお
いてキャパシタンスを測定した。

結果を比誘電率に換算したところ、各々の膜厚及び測定
点において２．９〜３．１という満足し得る値が得られ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、新規で有用な有機珪素重合体を得るこ
とができるばかりでなく、感度及び酸素プラズマ耐性に
優れ、かつ現像時の膨潤が小さくコントラスト（Ｔ値）
の高い、高解像性の特に二重構造レジスト法用上層レジ
ストを得ることができ、これにより集積回路の精度向上
が可能となる。

また、本発明によれば、バターニング可能で、平坦化機
能を有し、低誘電率、かつ高温で使用してもクランクを
生じない信頼性の亮い層間絶縁膜をもった半導体装置な
どを得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、二層構造レジスト法の処理工程
を順を追って示した断面図、 第２図は、本発明によるＴＳＰＳの分子構造モデルを示
した略示図、 第３図は、ＴＳＰＳの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示
したグラフ、 第４図は、ＴＳＰＳのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマトグラ
ムを示したグラフ、 第５回は、ラダーｓｐｓのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマト
グラムを示したグラフ、 第６図は、ＴＳＰＳ及びラダーｓｐｓのＥＢ感度を示し
たグラフ、 第７図は、ＴＳＰＳ及びＭＰ−１３００の０□−ＲＩＥ
時のエツチングレートを示したグラフ、 第８Ａ図及び第８Ｂ図は、ＴＳＰＳ上層レジストパター
ンの電子顕微鏡写真（図面に代る写真）、第９Ａ図及び
第９Ｂ図は、ＴＳＰＳ／ＭＰ−１３００二層構造レジス
トパターンの電子顕微鏡写真（図面に代る写真）、 第１０図は、ＴＳＰＳの紫外線吸収スペクトルを示した
グラフ、 第１１図は、ＴＳＰＳＯ遠紫外感度を示したグラフ、第
１２Ａ図及び第１２Ｂ図は、ＴＳＰＳ上層レジストパタ
ーンの電子顕微鏡写真（図面に代る写真）、第１３Ａ図
〜第１３Ｄ図は、ＳｉゲートＰＭＯＳの製造工程を順を
追って示した断面図、そして第１４Ａ図〜第１４Ｇ図は
、Ｓｉゲー）　ＮＭＯ５の製造工程を順を追って示した
断面図である。 図中、１は基板、２は配線、３は下層レジスト（平坦化
層）、そして４は上層レジストである。 ｅ−ｅ’　　ｅ’ 第１Ｃ図　　　　　第１Ｄ図 二層構造レジスト法の処理工程 １・・・基板 ４・・・上層レジスト 官能基 ＴＳＰＳの分子構造モデル 第２図 第３図 溶離時間（分） ＴＳＰＳのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマトグラム第４図 溶離時間（分） ラダーＳＰＳのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳクロマトグラム第５
図 露光量（ｕＣ／ｃｍ２） ＴＳＰＳ及びラダーＳＰＳのＥＢ感度 第６図 工ツチング時間（分） ０２−ＲＩ　Ｅ時のエツチングし−ト 第７図 第８Ａ図 ！　）７竿 第８８図 第９Ａ　Ｅに 、」 Ｊｒｌ 琳９Ｂ　１図 波長（ｎｍ） ＴＳＰＳの紫外線吸収スペクトル 第１０図 ＴＳＰＳの遠紫外感度 第１１図 １苫１ ．　　第１２Ａしｊ １、、石・ ＳｉゲートＰＭＯ５の製造 第１４Ａ図 第１４Ｄ図 Ｓ１ゲ一トＮＭＯ５の製造（その１） 第１４Ｅ図 第１４Ｆ図　　　　　　　　　２、 Ｓ１ゲ一トＮＭＯ５の製造（その２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の分子構造式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式において、 Ｒは同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素又
   は１価の炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、それぞ
   れ、正の整数を表す）により表され、 シルフェニレンシロキサンの核と該シルフェニレン核を
   取り囲んだトリオルガノシリル基とからなる三次元毬状
   構造を有しており、そして １，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有
   していることを特徴とするポリシルフェニレンシロキサ
   ン。 ２、請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサンを
   製造するに当って、次式（II）により表される有機珪素
   化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はそれぞれ同一もしく
   は異なっていてもよく、水素、１価の炭化水素基、トリ
   クロロシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、但
   し、これらの置換基のうち少くとも２個はトリクロロシ
   リル基及び／又はトリアルコキシシリル基である）を加
   水分解し、引き続いて前記加水分解の生成物を脱水縮重
   合することを特徴とするポリシルフェニレンシロキサン
   の製法。 ３、前記脱水縮重合により得られた生成物を、次式で示
   されるトリオルガノシラン： （Ｒ）＿３ＳｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
   はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
   アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）＿３
   ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
   示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）＿３Ｓｉ
   ＯＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
   の混合物と反応させて、前記生成物中に残存する前記脱
   水縮重合に寄与しなかったシラノール基の水素原子を次
   式で示されるトリオルガノシリル基： （Ｒ）＿３Ｓｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
   置換することを特徴とする請求項２に記載のポリシルフ
   ェニレンシロキサンの製法。 ４、前記脱水縮重合により得られた生成物を、次式で示
   されるトリオルガノシラン： （Ｒ）＿３ＳｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
   はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
   アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）＿３
   ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
   示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）＿３Ｓｉ
   ＯＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
   の混合物と反応させて（但し、前式（II）のＲ＿１〜Ｒ
   ＿６と前記Ｒの総数のうち少くとも５％以上はハロゲン
   化低級アルキル基又はハロゲン化アリール基である）、
   前記生成物中に残存する前記脱水縮重合に寄与しなかっ
   たシラノール基の水素原子を次式で示されるトリオルガ
   ノシリル基：（Ｒ）＿３Ｓｉ− （上式において、Ｒは前記定義に同じである）によって
   置換することを特徴とする請求項２に記載のポリシルフ
   ェニレンシロキサンの製法。 ５、請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサンを
   製造するに当って、次式で示されるトリオルガノシラン
   ： （Ｒ）＿３ＳｉＸ （上式において、Ｒは前記定義に同じであり、そしてＸ
   はハロゲン、シアノ基、イソシアナト基又はイソチオシ
   アナト基を表す）、 次式で示されるヘキサオルガノジシラザン：（Ｒ）＿３
   ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、次式で
   示されるヘキサオルガノジシロキサン：（Ｒ）＿３Ｓｉ
   ＯＳｉ（Ｒ）＿３ （上式において、Ｒは前記定義に同じである）、又はそ
   の混合物を有機溶剤に溶解し、このようにして得られた
   溶液に、水の存在下、次式（II）により表される有機珪
   素化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、Ｒ＿１〜Ｒ＿６はそれぞれ同一もしく
   は異なっていてもよく、水素、１価の炭化水素基、トリ
   クロロシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、但
   し、これらの置換基のうち少くとも２個はトリクロロシ
   リル基及び／又はトリアルコキシシリル基である）を徐
   々に添加することを特徴とするポリシルフェニレンシロ
   キサンの製法。 ６、請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサンか
   らなることを特徴とするレジスト材料。 ７、ネガ型であり、そして二層構造レジスト法において
   上層レジストとして用いられることを特徴とする請求項
   ６に記載のレジスト材料。 ８、下記の工程： 請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサンからな
   るレジスト材料を基材の表面に塗布し、得られたレジス
   ト膜を遠紫外線、電子線、Ｘ線等の電離放射線により所
   望のパターンが得られるよう選択的に露光し、そして パターン露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジ
   スト材料を溶解除去すること、を含んでなることを特徴
   とするレジストパターンを形成する方法。 ９、基材の表面に段差がある場合に、前記レジスト膜を
   二層構造となし、その際、平坦化機能を有するレジスト
   材料から下層レジストを構成しかつ請求項１に記載のポ
   リシルフェニレンシロキサンからなるレジスト材料から
   上層レジストを形成すること、そして上層レジストにお
   いて形成されたレジストパターンを下層レジストに転写
   することを特徴とする請求項８に記載のレジストパター
   ンを形成する方法。 １０、請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサン
   からなるレジスト材料から形成されたレジストパターン
   をマスクとして、その下方の下地をドライエッチングに
   より選択的に除去する工程を含むことを特徴とする半導
   体装置を製造する方法。 １１、請求項１に記載のポリシルフェニレンシロキサン
   からなる層膜を有することを特徴とする半導体装置。 １２、前記層膜が多層配線の層間絶縁膜であることを特
   徴とする請求項１１に記載の半導体装置。 １３、前記層膜が耐熱性保護膜であることを特徴とする
   請求項１１に記載の半導体装置。