JPH04181262A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH04181262A
JPH04181262A JP30879490A JP30879490A JPH04181262A JP H04181262 A JPH04181262 A JP H04181262A JP 30879490 A JP30879490 A JP 30879490A JP 30879490 A JP30879490 A JP 30879490A JP H04181262 A JPH04181262 A JP H04181262A
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JP
Japan
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polystannane
layer
photoreceptor
photosensitive layer
charge generation
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JP30879490A
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Hisami Tanaka
久巳 田中
Katsunori Watanabe
渡辺 勝則
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された電
子写真特性を与えるポリスタナンの有機光導電体を有す
る電子写真感光体に関するものである。
〔従来技術の説明〕
従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、ポリ
ビニルカルバゾールをはしめとする各種の有機光導電性
ポリマーが提案されてきたが、これらのポリマーは、無
機系光導電材料に比べ成膜性、軽量性等の点で優れてい
るにもかかわらず、今日までその実用化が困難であった
のは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また感度、
耐久性及び環境変化による安定性の点で無機系光導電材
料に比べ劣っているためであった。また、米国特許第4
,150,987号明細書等に開示のヒドラゾン化合物
、米国特許第3.837,851号明細書等に記載のト
リアリールピラヅリン化合物、特開昭51−94828
号公報、特開昭51−94829号公報等に記載されて
いる9−スチリルアントラセン化合物等の低分子の有機
光導電体が提案されている。このような低分子の有機光
導電体は、使用するバインダーを適当に選択することに
よって、有機光導電性ポリマーの分野で問題となってい
た成膜性の欠点を解消できるようになったが、感度の点
で十分なものとはいえない。
このようなことから、近年感光層を電荷発生層と!荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度等の点で改善できるよう
になった。このような電子写真感光体は、例えば、米国
特許第3.837.851号明細書、同第3,871,
882号明細書等に開示されている。
しかし、従来の低分子の有機光導電体をバインダー樹脂
に混合し、電荷輸送層に用いた電子写真感光体は、バイ
ンダー樹脂を用いるため、電荷のモビリティ−が低下し
、感度、特性が必ずしも十分でなく、繰り返し帯電及び
露光を行った際には明部電位と暗部電位の変動が大きく
、耐久性のある感光体は完成されていなのが現状であっ
た。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、前述の欠点又は不利を解決し、感度及
び耐久性、成形性に優れた電子写真感光体を提供するこ
とにある。
本発明の別の目的は、新規な有機光導電体を提供するこ
とにある。
本発明のまた別の目的は、溶媒溶解性が良く、優れたフ
ィルム形成能を有するポリスタナン化合物を含有し、構
造欠陥のない電子写真感光体を提供することにある。
〔発明の構成・効果〕
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を重ね
た結果、ポリスタナンを含有する電子写真感光体におい
て達成されることを見い出した。
即ち、本発明の目的は、導電性支持体上に感光層を有す
る電子写真感光体において、感光層が下記の一般式〔I
〕で表され重量平均分子量が5000乃至200000
であるポリスタナン化金物を含有することを特徴とする
電子写真感光体によって達成される。
R,R。
一〇3←トr−←おm÷1−・・・(1)R,R。
〔但し、式中、R,は炭素数1又は2のアルキル基、R
2は炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、R3は炭素数1乃至4の
アルキル基、R4は炭素数1乃至4のアルキル基をそれ
ぞれ示す。nとmは、ポリマー中の総モノマーに対する
それぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、n 
+m= lとなり、0<n≦1.0≦m<lである。〕
本発明により提供される一般式〔I〕で表されるポリス
タナン化合物は、毒性がなく、トルエン、ベンゼン、キ
シレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶剤、
その他テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の
溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有するもの
である。そして本発明の該ポリスタナン化合物をもって
形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優れ
た耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性(toughne
ss)に冨むものである。
本発明により提供される一般式〔I〕で表されるポリス
タナン化合物は、溶剤への溶解性およびフィルム形成能
の観点からするより好ましいものは、重量平均分子量が
7000乃至120000のものであり、最適なものは
重量平均分子量が10000乃至80000のものであ
る。
本発明により提供される上述のポリスタナン化合物は、
つぎのようにして合成することができる。
即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロスタナンモノマーをアルカリ金属からなる縮
合触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行なうこと
により合成される。
上記合成操作にあっては、出発勧賞たるジクロロスタナ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
本発明の目的とする上述のポリスタナン化合物は得られ
ない。
したがって、本発明のポリスタナン化合物を得る上述の
操作は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下
で実施することが必要である。このため、反応系に酸素
及び水分のいずれもが存在するところとならないように
反応容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要で
ある。例えば反応容器については、ブローボックス中で
真空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内
への吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、
いずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱
水して、ついで銅粉末を100℃に加熱したカラムに遣
して脱酸素処理して使用する。
出発原料たるジクロロスタナンモノマーについては、反
応系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガ
スを使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する
。特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試
薬及び使用する上記溶剤についても、ジクロロスタナン
モノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入す
る。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理した
アルゴンガスを使用して減圧芸留した後、金属ナトリウ
ムで更に脱酸素処理する。
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化或
いは分散化して使用するところ、前記ワイヤー化又はチ
ップ化は無酸素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起
こらないようにして使用する。
本発明の一般式〔I〕で表されるポリスタナン化合物を
製造するに際して使用する出発原料のジクロロスタナン
モノマーは、一般式: R+RzSnC1tで表される
スタナン化合物か又はこれと一般式:Rx Ra S 
n C1tで表されるスタナン化合物が選択的に使用さ
れる。
上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。
上述のポリマーを合成するに際して使用する一般式:R
+RzSnCA2又はこれと一般式:RxRa5nC1
zで表されるジクロロスタナンモノマーは、所定の溶剤
に溶解して反応系に導入されるところ、該溶剤としては
、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用さ
れる。該溶剤の好ましい例としては、n−ヘキサン、n
−オクタン、n−ノナン、n−ドデカン、シクロヘキサ
ン及びシクロオクタンが挙げられる。
上述のジクロロスタナンモノマーを上述のアルカリ金属
触媒を使用して縮合せしめて所望のポリマーを得るにつ
いては、−反応温度と反応時間を調節することにより得
られるポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は60〜130℃の間に設定するの
が望ましい。
以上説明の一般式〔I〕で表される上述の新規ポリスタ
ナン化合物の製造方法の望ましい一態様を以下に述べる
即ち、本発明による上述のポリスタナン化合物の製造方
法は、つぎのようにして行われる。
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロスタナンモノマーを入れ、全体
を撹拌しながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を
行う。この際前記ジクロロスタナンモノマーの縮合度合
は、反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度のポリ
マーが生成されるようにする。
この際の反応は、下記の反応式〔I〕で表されるように
ジクロロスタナンモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応
を起こしてSn基同志が縮合を繰り返してポリマー化し
てポリマーを生成する。
触媒 nR+RzsncA、+mRzR4SnCj!、−+R
+      Rs 一一日]→τ−−日i±1−・・・(1)1     
  ] R2R4 なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒(アルカリ金II)を仕込んでおき、加熱下で撹
拌しながらジクロロスタナンモノマーを滴下して添加す
る。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確
認する。
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、ポリマーを得る。
(以下余白) R+RzSnCl z  び17.Rn5nCl 、の
具体1(CHx)zsnlj!z          
    a−1Q)、−CH□ ((CHz) z@zsnc 122        
 a −Z2触媒としてはアルカリ金属が好ましい。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状または
分散状にして表面積を大きくすることが好ましい。
本  において  するポリスタナンヒ人 のCH3 (Sn )Tc −1 Q(3 CI(2CI(。
イSn汁          c−2 島 1utch 12CH3 □ 島 イSn辷マ             c−6H3 f sn hC−7 (CI(2) 6C8,3 CH3 寸5nhc−8 □ 1□((&)6013 II3 −fSn辷マ             c−9□ 0f(CH3)z CH。
□ イSn kマc −10 012(CHJ +。CH3 CH。
(Sn Yr−c −11 島 f Sn ’r=               c 
−1,21、― CH2CHz文ジ f Sn hc −13 I3 喜 f Sn hC−14 CHz (cHz) −Cd3 I3 W Sn hc −15 CH,C(CH3) 3 □ 01(013) z O!3 CH3CH,3 ]     l CH3C)I:1 CH3CH:1 CH,CI(。
1     ] CH3(CH2) z a(3部 CJI :l   CFI3 ■ iSn辷「コシテv           C−26H
3 部    島 j CTo    (CHz) 3 瞥 犬Sn ’、 、  (Sn ト、         
   c−31しn3 CH3 CHz(CH2ン3 H5n升X  :5ntv−c−32 しn3 注):上記構造式中のXとYは、いずれも単量体重合単
位を示す。そしてnは、X/(X+Y)、またmは、Y
/(X+Y)の計重式によりそれぞれ求められる。
本発明の電子写真感光体の構成は、第3図に示すごとき
単層型感光体であっても、あるいは第1.2図に示すご
とき積層型感光体であっても良い。
単層型感光体では、ポリスタナン中に電荷発生物質を分
散すれば良く、膜厚は5〜30μ、好ましくは8〜20
μである。
積層型感光体は、電荷発生層とポリスタナン層を積層さ
せた構成で、用途によりいずれが上層になっても良い。
積層型感光体における電荷発生層は、電荷発生物質を蒸
着するか、又は電荷発生物質をバインダー樹脂に分散し
、塗布したもので、その層厚は蒸着の場合1μm以下、
塗布の場合0.1μm以上5μm以下である。
積層型感光体のポリスタナン層は、膜厚5〜30μm1
好ましくは8〜15μmである。
本発明において使用される電荷発生物質は、Se、5e
Te、5eAs等の無機電荷発生勧賞や、ビリリウム、
チアピリリウム系染料、フタロシアニン系餌料、アント
アントロン[料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラント
ロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾ顔料、
インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニ
ン、キノシアニン等の有機電荷発生勧賞を用いることが
できる。
電荷発生層のバインダー樹脂としては、ポリエステル、
ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、アクリル樹
脂等の有機バインダーを用いることができる。
本発明では、導電性基板と感光層の間に下引層を設けて
も良い。下引層は導電基板がら感光層への自由電荷の注
入を阻止し、かつ導電基板と感光層の接着性を向上させ
る。
下引層としては、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、
カゼイン、エチルセルロース、ニトロセルロース等が用
いられる。
〔製造例〕
以下、本発明のポリスタナン化合物の製造例を記載する
襄1d11 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ソロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三フロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した。次にジクロロスタナンモノマ
ー(a−7)0.1モルヲ脱水ドデカン30グラムに溶
解させて、用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。
滴下後、100℃で1時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後、過剰の金属ナトリウムを
処理するため、メタノール50m1をゆっ(り滴下した
。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリス
タナン化合物m1(c−5)を得た。収率は65%であ
った。
このポリスタナン化合物の重量平均分子量はGPC法に
よりTHF展開し測定した結果65,000であった(
ポリスチレンを[I準とした)61遺斑1 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三フロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ソロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムと1
鶴角の金属リチウム0.3モルを仕込み、撹拌しながら
100℃に加熱した。次にジクロロスタナンモノマー(
a−8)0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶解さ
せて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下した。滴下
後、100℃で2時間縮重合させることにより、白色固
体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属リチウムを
処理するため、メタノール50rr+j!をゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧?!縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポ
リスタナン化合物N12 (c−8)を得た。収率は7
2%であり、重量平均分子量は92.000であった。
翌遣五主 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ツロフラスコ中に脱水n−ヘキサン100グラム
と1日角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌し
ながら80℃に加熱した。次にジクロロスタナンモノマ
ー(a−15)0.1モルを脱水n−ヘキサンに溶解さ
せて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下した。滴下
後、80℃で3時間縮重合させることにより、白色固体
を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを
処理するため、メタノール59m1をゆっくり滴下した
。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
スタナン化合物N13  (C−4)を得た。収率は6
1%であり、重量平均分子量は47.000であった。
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない
去施炭土 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次に、電荷
発生層塗液として、クロロアルミニウムフタロシアニン
10重量部(以下、部)ポリビニルブチラール5部をM
EK90部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗工して
膜厚0.3μmの電荷発生層を設けた。
電荷発生層の上にポリスタナンNu c −1をトルエ
ンに溶解し、ワイヤーバー塗工し、膜厚1゜μmのポリ
スタナン層を設け、感光体磁1を作成した。
この電子写真感光体を、川口電機■製、静電複写紙試験
装置Mode1.5P−428を用いてスタチック方式
で一5kVでコロナ帯電し、暗所で1秒間保持した後、
照度2.5ルツクスで露光し、帯電特性を調べた。さら
に強露光(照度20ルツクス・秒)後の残留電位を調べ
た。
帯電特性としては、表面電位(V、)と1秒間暗減衰さ
せた時の電位(■1)を172に減衰するに必要な露光
量(El/2)を測定した。また、残留電位VStを測
定した。
さらに、前記をキャノン■製PPC複写機NP−150
zの感光ドラム用シリンダーに貼り付けて、同機で1万
枚複写を行い、1万枚複写後、5P428で残留電位■
、Lの変動を測定した。
これらの結果を第1表に示した。
実JIIL二土」− 感光体は実施例1と同様に電荷発生層まで設け、ポリス
タナンNa2〜10を用いたポリスタナン層を設け、感
光体隘2〜10を作成し、実施例1と同様に評価し、結
果を第1表に示した。
1豊班土■二土立 感光体は実施例1と同様に電荷発生層まで設け、ポリス
タナン1110〜15を用いたポリスタナン層を設け、
感光体阻10〜15を作成し、実施例1と同様に評価し
、結果を第2表に示した。
ス1側「Li二」」− 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次に電荷発
生層塗液として(A)式のジスアゾ顔料10部、ポリブ
チルブチラール5部をMEK90部にボールミル分散し
、ワイヤーバー塗工して膜厚0.2μmの電荷発生層を
設けた。
電荷発生層の上に、ボリスタナハ1a16〜19を用い
たポリスタナン層を設け、感光体N116〜19を作成
し、実施例1と同様に評価し、結果を第2表に示した。
(以下余白) 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次に電荷発
生層塗液として(B)式のジスアゾ顔料10部、ポリカ
ーボネート5部をTHF90部にボールミル分散し、ワ
イヤーバー塗工して膜厚0.3μmの電荷発生層を設け
た。
該電荷発生層の上に、ポリスタナン1lkl〜IOを用
いたポリスタナン層を設け、感光体N120〜29を作
成し、実施例1と同様に評価し、結果を第3表に示した
ス[ 感光体は、まずアルミニウム基板を用意し、次にポリス
タナン層1をトルエンに溶解し、ワイヤーバー塗工し、
膜厚12μmのポリスタナン層を設けた。
次にジブロムアントアントロン(C)5部をポリスタナ
ン111.10部、トルエン85部にボールミル分散し
、電荷発生層塗液を作成した。
上記ポリスタナン層の上に該電荷発生層塗液をワイヤー
バー塗工し、乾燥して膜厚2μmの電荷発生層を設け、
感光体隘30を作成した。
この電子写真感光体を、川口電機■製、静電複写紙試験
装置Mode1. S P −428を用いてスタチッ
ク方式で+5kVでコロナ帯電し、暗所で1秒間保持し
た後、照度2.5ルツクスで露光し、帯電特性を調べた
。さらに強露光(照度2oルンクス・秒)後の残留電位
を調べた。
帯電特性としては、表面電位(Vo)と1秒間暗減衰さ
せた時の電位(■1)を1/2に減衰するに必要な露光
量(El/2)を測定した。また、残留電位Vfftを
測定した。
これらの結果を第4表に示した。
大隻桝主土 感光体は、まずアルミニウム基板を用意した。
次にチアピリリウム塩(D)6部をポリスタナンm14
.20部、トルエン75部をボールミル分散し、感光層
塗液を作成した。
アルミニウム基板の上に感光層塗液をワイヤーバー塗工
し、乾燥して膜厚14μmの単層型感光体隘33を作成
した。
評価は実施例30と同様に行い、結果を第4表に示した
(以下余白) 第  1  表 第  2  表 第  3  表 第  4  表 〔発明の効果〕 実施例かられかるように、本発明は、高怒度で残留電位
も少なく、繰り返し使用時にも電位変動が少なく、しか
も画質の安定した電子写真感光体を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は積層型感光体の断面図である。 第3図は、単層型感光体の断面図である。 図において、1・・・ポリスタナン層、2・・・電荷発
生層、3・・・電荷発生物質、4・・・バインダー、5
・・・導電性基板、6・・・感光層、7・・・ポリスタ
ナン。 第1図 第2図 第3図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体にお
    いて、前記感光層が一般式〔 I 〕で表される、ポリス
    タナン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
    体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中、R_1は炭素数1又は2のアルキル基、
    R_2は炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基又はアラルキル基、R_3は炭素数1乃
    至4のアルキル基、R_4は炭素数1乃至4のアルキル
    基をそれぞれ示す。nとmは、ポリマー中の総モノマー
    に対するそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であ
    り、n+m=1となり、0<n≦1、0≦m<1である
    。〕
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