JPH04181701A - 厚膜抵抗体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚膜抵抗体用組成物に関するものである。

特に不活性雰囲気下、或いは還元性雰囲気下で安定なた
めアルミナ基板上で卑金属電極、特にＣｕ電極と共に抵
抗体が形成出来ることから、ＣｕｊＪ極ヲ使用したハイ
ブリッドＩＣ用抵抗体材料、チップ抵抗器用の厚膜抵抗
体用組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ハイブリッド１０回路、厚膜チップ抵抗体は、ア
ルミナ基板等の絶縁基板上に、Ａｕ、　Ａｇ／’Ｐｄ等
の貴金属系厚膜導体と共に、ＲｕＯ、Ｂｉ　ＲｕＯ等の
酸化ルテニウム系厚膜抵抗体が空気中で焼付けられて用
いられている。

しかしながら電子回路の小型化、集積化が進んできた現
在、ハイブリッドエＣ１チップ抵抗器の電極材料として
Ｃｕ導体の実用化が注目されている。これは、Ｃｕは比
抵抗が低く、Ａｇ系に比ベマイグレーションも小さく、
半田性に優れており、更に価格の低減も期待できるから
である。

このようないくつかの利点をもちながら、Ｃｕ導体が普
及しない大きな理由の一つは、抵抗体を焼成する際に、
Ｃｕ導体が酸化しない低酸素分圧下で焼成する必要があ
るが、この時従来使用されてきた高性能の酸化ルテニウ
ム系抵抗体は、金属Ｒｕまで還元されてしまうため、所
望の抵抗値を得ることが出来ないからである。そこで、
酸化ルテニウム系抵抗体を空気中で焼成後に、６００′
Ｃ程度の不活性雰囲気中でＣｕ導体を形成する２元煉成
法によって、金属ルテニウム−５の還元を抑制する方法
も提案されている。しかしこの方法では酸化ルテニウム
抵抗体とＣｕ導体間の接触不良の問題が生ずる。更に、
Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、６００Ｃ程度の
焼成温度ではＣｕ導体の焼結には不十分な温度であり、
緻密で高導電性のＣｕ導体を得ることが出来ない。そこ
でＣｕ導体の特性が十分発揮できる９００　Ｕ程度の非
酸化性雰囲気中で焼成可能である抵抗体が要求されてい
る。

ＬａＢ　　系、Ｔａ、／ＴａＮ系、ＳｎＯ系を導電粒子
とした抵抗体が９００Ｃ程度でＣｕ導体と共に焼成可能
なものも考案され、一部実用化されている。しかし、硼
化物、窒化物導電粒子はガラス成分との濡れ性が悪く導
電粒子がガラスフリット中に酸（ｔルテニウム酸ように
高度に分散せず、抵抗体としての基本特性、例えば、ノ
イズ特性が劣る欠点があった。更に硼化物、窒化物は通
常の湿式化学法で作製困難なため抵抗体の導電粒子とし
ての大事な要件である０、５μｍ以下の微細粒子を得る
ことが困難である。このため微細粒子を得るために、十
゛−ルミル、スタンプミル等の機械的粉砕方法カ必要で
あるが、硼化物、窒化物は一般に硬度が高いため微粉砕
が困難である。このため、ジェットミル等の高コスト法
を採らざるをえない欠点があった。又、硼化物は強い還
元作用があるため必然的にガラス成分に硼化物に還元さ
れない成分、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ土類
酸化物、酸化珪素、酸化硼素等生成自由エネルギーが高
い酸化物の含有量の多いガラスを用いなければねらず、
ガラスフリットの組成選択の自由度が極めて狭かった。

特に抵抗体に使うガラスフリットの軟什点、ガラス転移
点、熱膨張係数、弾性率等の物性は、抵抗体の特性、特
にレーザトリミング性を決定する大きな要因であり、ガ
ラス組成が限定されるとレーザト１）ミング性を向上さ
せるのが極めて困難になる。

一方、ＳｎＯにｓｂ　ｏ　　や工ｎ　Ｏをドープし、金
属的窩導電性をもつ、所謂ドープ５ｎＯ７を導電粒子と
している抵抗体もあるが、導電粒子自身抵抗値が高いた
め、面抵抗でＩＯＫΩ／二（］＊ｍ２基準）以上のもの
しか適用できない欠点があった。

以上の欠点を考慮すると現行の空気中で焼成出来る酸化
ルテニウム系のような高導電性をもち、Ｃｖ導体が酸化
されない低酸素分圧填成雰囲気下でＲｕまで還元されな
い新たなルテニウム酸化物化合物を用いた抵抗体が望ま
れる。

このようなルテニウム酸化物を使用した抵抗体として、
特開昭６０−２６２４０１号公報の示すペロブスカイト
構造（一般化学式でＡ、ＢＯで表わせる）のルテニウム
酸化物、例えば５ｒＲｕＯ、ＢａＲｕ○。

ＣａＲｕ○　を基本組成とした抵抗体が考案されている
。これらル子ニウムペロブスカイトの化合物はＲｕ０７
（ルチル構造）に比べて格子エネルギーが大きいため、
低酸素分圧下で遥かに安定であり、Ｃｕ導体と同時に９
０Ｏｒ程変で低酸素分圧下で焼成してもＲｕまで還元さ
れない利点があった。又Ｑ／ｃｍの範囲の値をとるため
、従来の酸化ルテニウム系同様、ガラスフリット中に１
５重量％から７５重量％まで含有させることにより、１
００Ω／：から１Ｍ２７口の幅広い抵抗値の設定が可能
である。更に、各種添加物を同時添加したり、或いはペ
ロブスカイトに添加物を置換固溶させることによって抵
抗温度係数（ＴＣＲ）、ノイズ特性等の抵抗体に必要な
諸特性を容易に改善出来るため、Ｃｕ導体が使用できる
抵抗体として有望である。しかしながら基本的にペロブ
スカイ）　構ｉ　（ＡＢＯ）であるためＡイオンとＢイ
オンのモル比（Ａ／Ｂ）　を１．０に保つ必要があった
。特にＡ／Ｂ比が１以下になると過剰Ｒｕ○　が析出す
るため、低酸素分圧下で焼成するとＲｕＣが容易にＲｕ
まで還元し、所望の抵抗値が得られない。従ってＡ　／
　Ｅは厳密に１．０にコントロールしなくてはならない
生産上の欠点を有していた。更にペロブスカイト型化合
物では低酸素分圧下では十分安定であるとは云えず例え
ば、抵抗体ペースト中のビヒクルが燃焼する時に発生す
る還元性炭化水素、或いは不完全燃焼により残った炭素
により、ペロブスカイトが一部Ｒｕまで還元されてしま
い、所望する抵抗値が実現出来ないことがあった。そこ
で焼成中のビヒクルの燃焼に対して極力注意を払う必要
がある。このため、ビヒクルが燃焼する際に高精度の酸
素分圧フントロールが不可欠になり、生産コストが高く
なる欠点があった。そこで、ペロプスカイトより更に低
酸素分圧で安定な酸化ルテニウム化合物が要望されてい
た。

〔発明が解決しようとする！ＩＩり 本発明は、低酸素分圧雰囲気下で安定に焼成可能な酸化
ルテニウム化合物を構成成分とするＣｕ導体に適用でき
、ガラス７リツトの組成に対する制限の小さい厚膜抵抗
体用組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、本発明は厚膜抵抗体用組成
物の導電粉として、化学組成が（Ｂａ、、ＡＸ）　ｍ　
（Ｒｕｌ　−７Ｂ７）ｎ’ｍ　＋　２３１の化学式（こ
＼でＡ　はＢａ。

Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ＋Ｌ、Ｓ＋ｔ＋、　
Ｅ；、Ｃ１ａ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈａ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少
なくとも一種を含み、ＸはＯ≦１≦０．２の範囲である
。又ＢはＺｒ。

Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａのうち少なくとも一種以
上を含みｙはＯ≦ｙ≦０．２の範囲であり、］（ｗ／！
１１（２である。）で表わせるルテニウム化合物を使用
し、これを非還元性ガラスフリットとの合計中に１５〜
７５重量−の割合で配合したことを特徴とするものであ
る。

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に導電粉、ガ
ラス７リツト及びビヒクルをａｔ主成分して、三本ロー
ルミル等で前記＃Ｉ構成成分混練しペースト化した後、
スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パターンを
形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明によるルテニウム化合物を例示すると、−’、Ｂ
ａＲｕ０　　、ＢａＲｕ０　　、ＢａＲｕ０　　　、Ｂ
ａＲｕ０　　　。

（”＠、　Ｉ　ＩＣ＆６．１１１）　８ＲｕｔＯ？　’
　（”＠、　ｊ”６．２）　４　（Ｒｕｅ、　＠”＠、
　ｌ）　！０　などがある。これらの化合物はｍ　／　
ｎ　−２の時はＫ　ｋｌｌｌｌ　型構造、！ＩＩ　／　
ｎ−２，０未満、】を超える時はＢａＲｕ０−Ｂａ　Ｒ
ｕＯの混合体を生成する。これら新規の導電粉を用いた
抵抗組成物は以下の方法により製造出来る。

。　出発原料としてＢａ、　Ｒｕ及びＳｒ、　Ｃｕ、　
Ｌａ、　Ｏｓ。

Ｐｒ、　ＩＪｂ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、　Ｋｕ、　Ｑｄ、　
Ｔｂ、　Ｄｙなどの希土類元素やＺｒ、　Ｔｉ、　Ｈｆ
、　Ｗｂ、　Ｔａ元素の単体、或いはその元素から構成
される酸化物、塩化物、水酸化物１硝酸塩、硫酸塩、有
機塩、アルコキシド等を所定比で調合し、一般の耐化物
容器中で６００Ｃかう１３００　Ｃで空気中加熱すれば
これら新規の導電粉を得ることができる。更に通常のメ
ールミル粉砕により微細化することが出来る。通常、平
均粒径で１μ論以下まで微粉砕することが望ましい。

非還元性ガラス７リツトは特に限定しないが主成分とし
てＥａｒ、　ＳｉＯ、Ｅ　Ｏ、ＡＩ　Ｏ、ＺｎＯ，Ｔａ
　Ｏ。

ＮｂＯ、ＴｉＯを含み、低酸素分圧下で還元しやすいＰ
ｂＯ，Ｃｕｂ、　Ｎ１０．　ＷＯ等の還元されやすい酸
化物を多量に含まないものが望ましい。導電粉のガラス
フリット中に対する配合割合は原理的には５〜９０重量
％含有することができるが、膜強度、基板との接着力の
点を考慮すると１５〜７５重量％の範囲が良い。

本発明で使用するビヒクルは特定のものである必要はな
く、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されている
もので良い。ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加材
をＷＩ構成成分し、上述の導電粉、ガラス７リツＦを均
一に分散させてペースト状にして、このようにして得ら
れた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に所定
の回路パターンを形成し乾燥することが出来る。

溶剤は、その例として、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類等を挙げることができ、例えば、テルピネオール
、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチルエーテル、メ
チルエチルケトン等を使うことができる。樹脂としては
、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセ
ルロース系樹脂やブチルメタアクリレート、メチルメタ
アクリレート、二手ルメタアクリレート等のアクリル系
樹脂等を使うことが出来る。添加剤としては、例えばレ
シチンやステアリン酸等をペーストの粘度調製用等の目
的で使うことが出来る。ビヒクル中の樹脂成分は、通常
１〜５０重量％とするのが良い。ビヒクルは、抵抗体用
組成物全体の約２Ｑ〜４０重量％であり、ビヒクルは多
すぎても少なすぎてもスクリーン印刷により適当な抵抗
パターンが得られない。ビヒクルは、乾燥及び焼成過程
で揮発又は分解する。

〔作用〕 本発明では上記の導体粉と、非還元性ガラスフリットを
抵抗体形成材料としたことにより、微密なＣｕ導体を形
成しうる９００Ｃ程度の非酸化性雰囲気で焼成でき、使
用しうるガラスフリットの組成の自由度が大きく、抵抗
値を所望にでき、製造の容易な厚膜抵抗体用組成物を提
供できる。

〔実施例〕

実施例１ ※導体粉の合成と評価 ＢａＣ０（関東化学、試薬特級）　、ＲｕＯ（住友金属
鉱山、糾度９９．９９％）を、モル比で１．０５：１゜
１．２：１．１．２５：１．１．３３：１．１．５：１
．２．０：１の比で調合し、エタノール分散媒中で、ジ
ルフニアボール（直径５闘）で混合し、混合スラリーを
得た。

この混合スラリーを、平形テフロンバットにＭＬ乾燥機
中６０′Ｃで乾燥させて、混合粉末原料を得た。これを
白金るつぼに移し、空気中１２００　′ｃ１０時間で焼
成し導電粉試料を得た。粉末Ｘ＃！解析によれば、これ
ら導電粉はｍ／ｎ（Ｂａのモル数をＲｕのモル数で割っ
た数値）によって第１表のように同定された。

第　　１　　表 この導体粉を用い、直径Ｉ　Ｃｍ、厚さ２酩の圧粉体を
作製し、１２００　Ｕで焼成し２５　ｔＴでの比抵抗と
一５５Ｃと２５Ｃ間での温度係数（１′ｃ当りの抵抗変
化率）を直流４端子法で測定した。更に高純度窒素中（
酸素濃度Ｉ　Ｘ　１０　　ａｔｍ）、１０００　Ｕ　１
時間放熱処理し、処理前後の結晶状態を粉末Ｘ線法によ
り調査し分解の有無を検討した結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表からも判るようにＢａ　：　Ｒｕモル比を変える
だけで自在に比抵抗と温度係数が可変でき、更に低酸素
分圧下でｍ　／　ｎが１より大きくなること※ガラスフ
リット合成 ガラスフリット試料は、第３表の組成に従ったものを調
製した。

第　　３　　表 ガラスフリットの調製法は一般的なプロセスに準じたも
のであるため、以下簡単に説明する。

上記組成比に秤量した混合酸化物を、まず白金るつぼに
入れ、空気中６００Ｕで１時間予備反応させる。その後
１３００１Ｚ’に昇温し約１時間溶融させ、白金るつぼ
内の融体を炭素箱内に流し急冷してガラスを得た。この
ガラスをスタンプミルにて疎粉砕し、その後ボールミル
にて平均粒径約５μｍの×ペースト作製及び厚膜作製と
評価 導電粉は微粉砕化を図るため予しめボールミル粉砕を行
なった。具体的には内容積２００　ｃｃのボールミルボ
ットに入れて１２時間粉砕を行なった。

このような方法で得られた導電粉試料の平均粒径は０．
５μｍ（走査型電子顕微鐘写真観察）であった。

ビヒクル成分は溶剤としてテルピネオール、樹脂として
エチルセルロースからなるものを用いた。

ビヒクルは導電粉とガラスフリットの合計１００重量部
に対して３３重量部とし、導電粉、ガラスフリットを第
４表に示した割合で秤量混合した。具体的な調合の一例
を示すと、第１表の導体粉試料４０　ｇと、第３表のガ
ラスフリットを６０ｇ１更にビヒクル３３　ｇを秤量し
、板ガラス上で混合する。

このような混合物を三本ロールミルで混練しペーストと
した。他の調合の場合も各構成成分の所定重量を秤量混
合して同様に混練しペーストとした。

これらペーストを通常の厚膜法に従って、前もってＣｕ
電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚４０μｍのパ
ターンを形成し、３０分間レベリング後、１２０Ｃで１
０分間乾燥し、窒業雰囲気のベルトコンベア炉で焼成し
て抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００　Ｃで１０
分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行なった。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は（１）式を用いで算出した
。又、抵抗の温度係Ｗｌ（ＴＣＲ）は−５５Ｃ９２５ｒ
、　１２５　Ｃ各々の抵抗値を測定して、（２）及び（
３）式を用いて冷時湿度係数（ＣＴＣＦ、）と熱時温度
係数（ＨＴＣＲ）を算出した。電流ノイズは、／イズメ
ータ　（Ｑｕａｎ　−Ｔａｃｈ　）を使用して測定した
。

静電耐圧試験（ＥＳＤ）は時間間＠　１０００　ｍｅで
５回印加し、式（４）に従い印加前後での抵抗値変化率
（ΔＲ（イ））で評価した。

ＣＶ＝　（６／Ｒ）　Ｘ１００（１・−・・（１１こ＼
で、 σ：標準偏差 Ｒａｖ：　２０個の平均の抵抗値 ＣＴ　ＯＲ＝　（Ｒ−、、−Ｒ，、）／Ｒ，、（−５５
−２５）　ＸＩＯ’ｉｐｍ／′ｏ・＜２’ＨＴＣＲ＝（
Ｒ−Ｒ）／Ｒ（１２５−２５）ＸＩＯ’（ｐｐ屹℃・・
（３：こ＼で、 Ｒ−，５ニー５５ｒでの抵抗値（Ω／口）Ｒ，ｓ　：　
　２５Ｃでの抵抗値（Ω／口）Ｒ１□　：１２５ｒでの
抵抗値（Ω／口）△Ｒ＝　（Ｒ−Ｒ／　Ｒ）　Ｘ　１０
０（５）　　・・・・（４）Ｘ　　　　　　ＯＱ こ＼で、 Ｒ：初期抵抗値（Ω１０） Ｒ：印加後の抵抗値（Ω／口） 実施例１の結果を第４表に示す。

比較例１．２ 第４表には、ｍ／！１の比が１より大きく２未満の範囲
にないという点では、本発明範囲外であるが、実施例１
と全く同じ方法により作製された比較例１と、ガラスフ
リットに対する導電粉が本発明範囲外であるが、実施例
１と同様に作製された比較例２を示している。第４表か
らも判るように比較例１では、ｍ／ｎが１以下であると
ＴＣＲが正に大きくなり実用に耐えない。これは余剰Ｒ
ｕＯが金属Ｒｕまで還元していたためである。又、ｍ／
ｎが２以上になるとＫＳＤは比較的良好であるがＴＣＰ
が負に大きく、抵抗体として著しく劣る。比較例２では
ＴＣＲ特性が負又は正に大きすぎる欠点がある。一方、
実施例１の抵抗体は全ての特性で良好な特性を示してい
る。

実施例２ ※導体粉合成 実施例１の方法と同様な製造法によりＢａ位置にＢａと
イオン半径が近いＳｒ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｎｄ、　Ｅ
ｒ。

Ｙ、更にＲｕ位置にもイオン半径が近いＺｒ、　Ｔｉ。

Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａを固溶置換させた導電粉を合成し
た。

第５表に合成した導電粉試料の組成、及び結晶構造をま
とめて示す。

×ガラスフリット合成 実施例１に記載した方法により第３表の組成に従いガラ
スフリットを調整した。

×ペースト調整と厚膜評価 実施例１に記載した方法により、ペースト製造を行ない
、抵抗体を作製し評価を行なった。その結果を第６表に
示す。

これらの抵抗体は電気的特性を満たしつつ銅導体に使用
できることが判る。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば非酸化雰囲気下で安定で
あり、抵抗の温度係数、耐電圧特性が優れており、銅導
体と共に使うことができ、ガラスフリットの組成に対す
る制約の少ない厚膜抵抗体用組成物を提供しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学組成が（Ｂａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）＿ｍ（Ｒ
   ｕ＿１＿−＿ｙＢ＿ｙ）＿ｎＯ＿ｍ＿＋＿２＿ｎの化学
   式（こゝでＡはＳｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
   Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
   ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙのうち少なくとも一種以上を含み、
   ｘは０≦ｘ≦０．２の範囲であり、ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｈ
   ｆ，Ｎｂ，Ｔａのうち少なくとも一種以上を含みｙは０
   ≦ｙ≦０．２の範囲であり、１＜ｍ／ｎ＜２）で表わせ
   るルテニウム化合物導電粉と、非還元性ガラスフリツト
   と、ビヒクルとからなり、ルテニウム化合物導電粉と非
   還元性ガラスフリツトとの合計量中にルテニウム化合物
   導電粉を１５〜７５重量％配合したことを特徴とする厚
   膜抵抗体用組成物。