JPH0378207A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ　／　Ｐ
　ｄ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ□やＢｉ２
Ｒｕ２Ｏ７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気
中で焼き付けられて用いられている。　一方、最近では
、マイクロエレクトロニクス部品の小型化、高速化、高
精度化、及びコストダウンの要求が強く、貴金属系導体
の代わりに卑金属のＣｕを導体として用いるＣｕシステ
ムの実用化が求められている。これは、Ｃｕが極めて導
電性が高＜、Ａｇ系のようなマイグレーションを起こさ
ず、ハンダ性にも優れており、価格の低減も期待できる
ためである。 しかし、Ｃｕ導体は、酸化を防ぐ意味から、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところが、
Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ルテニウ
ム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望
の抵抗体を得ることができない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。 しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Ｃｕ導体の優れた
導電性を生かすには、このような６００゛Ｃ程度の焼成
温度では低いのであって、Ｃｕ粉が最適な焼結状態にな
る９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されて
いる。 ９００　”Ｃ付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ
導体と共に使うことができる抵抗体としては、これまで
に、Ｌ　ａ　Ｂ　６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５
ｎ０２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検
討かなされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ル
テニウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られて
いない。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電
成分の抵抗ペーストでカバーすることができない問題点
がある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高い
ＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達し
ていない問題点もある。 米国特許第４，４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとして■、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。 このガラスフリット中の還元性金属酸化物はＴＣＲ（電
気抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられている
。しかし、特開昭６２−１２２１０１で指摘されている
ように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗値の低
下かあって、加工不安定性が問題点とされている。 特開昭６２−１２２１０１では、Ｌ　ａ　Ｂ　４に代表
される金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、
Ｔ　ａ　２０　ｓを３０〜５モル％溶解した結晶性ガラ
スをガラスフリット中に含む抵抗体が開示されている。 この抵抗体では、結晶性ガラス中のＴａ２Ｏ，が、金属
穴ホウ化物によりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａ　Ｔ　ａ　Ｏ＋
　１に変化し、抵抗特性の安定化に寄与するが、５モル
％以下ではＣａ　Ｔ　ａ　Ｏｌｒが形成されないとして
いる。更に、Ｔａ１ｌｓ以外の還元性金属酸化物はガラ
スの２モル％以下好ましくはガラスの１モル％以下にす
べきとしている。ここに、Ｔ　ａ　２０　ｓ以外の還元
性酸化物として、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ，Ｎｉ０５Ｆｅｄ
、Ｖ２Ｑ、、Ｎａｐ、ＺｎＯ５Ｋ２０．Ｃｄ０１ｐｂｏ
。 Ｂ　ｉｚ　Ｏｓ　、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭＯ０３等を
あげている。このようにＴａｚＯ５以外の還元性酸化物
を制限するのは、これらの存在により、導電成分である
Ｌ　ａ　Ｂ　６とＴａＢ２．或いは、反応生成物のＣａ
　Ｔ　ａ　Ｏ目のコントロールが困難となり、結果とし
て電気特性の制御が困難になるためと予想される。 しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵抗体よりは、劣って
いるのが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵
抗範囲のものを製造することが困難である。 尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ＣＶ）、
抵抗の温度係数（ＴＣＲ）　、ノイズ、静電耐圧特性（
ＥＳＤ）かあり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝１％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／”Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｄ・ΔＲ＝Ｏ％であり、できるだけ理想値に近い値が好
ましいが、実用的第１表 な許容値として第１表に示す値が望まれている。

【発明が解決しようとする課題】

Ｃｕ１４体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中
で焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気
中焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵する
ものは得られていない。 また、上記の如く提案されている９００°Ｃ付近の非酸
化性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペース
トも、空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペースト
の抵抗体特性には及ばない、特に、ＩＯＫΩ／口付近よ
口付紙抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用
は困難であり、実用上の大きな不安を残している。

【課題を解決するための手段】

上記問題点を解決するなめに、本発明は：（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）マンガン酸化物及
びマンガンポウ化物から選ばれた一種以上のマンガン化
合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒクル
、を構成成分とし、前記マンガン化合物の量は前記ガラ
スフリットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない
量で、又前記マンガン化合物の前記金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４である場合には、銅導体と適合で
き且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体
製造用組成物が得られることを見出だした。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびマンガン化合物からなる。 金属ホウ化物としては、ＬａＢａ　、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、Ｂ　ａ　Ｂ６　、Ｓ　ｒ　８６等のアルカ
リ上類ホウ化物、Ｔ　ｉ　Ｂ２　、Ｚ　ｒ　Ｂ２等の周
期律表ＩＶａ族のホウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等のＶ
ａ族のホウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が
使用できる。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル
等の粉砕機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　６は、平均径が５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが
良い、平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の＠細なマンガンホウ化合物とから
実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導
電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μ
ｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難に
なることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする
埋由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０゜１
μｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕
時間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり
、実用的でないことにある。 また、他の構成成分のマンガン化合物としては、Ｍｎ０
１Ｍｎ０ｚ　、Ｍｎｚ　Ｏｓ　、ＭｎＢ等のマンガン酸
化物やマンガンホウ化物等から選択されたものを使うこ
とができる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５
０℃の焼成により前記金属ホウ化物と反応して、マンガ
ンホウ化物（ＭｎＢ等）とマンガンのいずれか一種、又
はこれらの混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する
。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するなめには、マンガン化合物かカラスフリ
ットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量が必
要である。又、マンガン化合物は、平均径が１μｍ以下
が良く、特にＭ　ｎ　２０３の場合は０．５μｍ以下の
超微粉が好ましい。 マンガン化合物の量がガラスフリットの５モル％以下で
あったり、あるいはマンガン化合物の平均径が１μｍよ
り大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電パスが
形成されず、所望の抵抗体特性を得ることができない、
この原因は未反応のマンガン化合物が残存したり、マン
ガン化合物とガラスフリットの反応生成物が生じる場合
があるためである。又、マンガン化合物がガラスフリッ
トの４０モル％を超える場合も、マンガン化合物が残存
したり、マンガン化合物とガラスフリットか優先的に反
応して、反応生成物を生じる場合があり、所定の抵抗体
特性を得ることができない。 又、本発明におけるマンガン化合物と金属ホウ化物の合
計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４
０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記重
量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接着
強度が得られず、逆に５／９５より小さいと適当な導電
ネットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない
。 マンガン化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、４〜
０．４の範囲が良く、特に２〜０．４５の範囲が好まし
い。このモル比が４を超えると未反応のマンガン化合物
が多く残ったり、ガラス成分との反応による反応生成物
が増え、導電に寄与する導電物が少なくなったり、抵抗
体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が０．４より少
ないと、マンガン化合物と金属ホウ化物の反応によって
生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは専ら未反
応の金属ホウ化物であり、マンガン化合物添加の効果が
認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる。 尚、本発明では、前述のように反応によりマンガンホウ
化物やマンガンが抵抗体中に導電物として生成されるが
、最初からこれらのマンガンホウ化物やマンガンを抵抗
ペーストの構成成分とした場合は、導電粉とガラスとの
ぬれ性が悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非
酸化性雰囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを
得ることは困難である。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、ＢａＯ１Ｃａｂ、ＳｒＯ，Ｍｇ
Ｏ，Ｓ　ｉｏ２、Ｂ２０ｓ　、ＺｒＯ２，５ｎＯｚ　、
ＴｉＯ２、Ａ１２０ｓ等の複数の酸化物を構成成分とす
るものを使用することができる。 例えば、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜５０重
量％、Ｂ２０．が１０〜３０重量％、５ｔ０２が２０〜
３０重量％、Ｚ　ｒ　０２及びＺ　ｒ　Ｏ２と置換可能
なＳｎＯ２、ＴｉＯ２等の４価の金属酸化物が１０重量
％以下の金属酸化物を梢成成分とするものなどを使うこ
とかできる。 ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、Ｂ　ａ　ＣＯｓやＭｇＯ等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μ
ｍ程度に調整したものを使うことかできる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、マンガ
ン化合物、及びカラスフリットを均一に分散させてペー
スト状にして、このようにして得られた抵抗ペーストを
スクリーン印刷により基板上に所定の回路パターンを形
成し乾燥することができる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】 （実施例１） ＬａＢ６　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアボール（５ＩＩＩＩｎφ）
の使用で、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍ
のＬ　ａ　Ｂ　ｂを使用した。Ｍｎ２０３（（株）高純
度化学研究断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．４μｍ
の粉末を用いた。 ガラスフリットは、ＢａＯが４８゜１重量％、Ｂ２０３
　カ２０　、８ＩＩＪｉ％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が２５．５重
量％、ＺｒＯ□が５．７重量％の組成で、平均径が約５
μｍの粉末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ６、
Ｍｎ２Ｏ３及びビヒクルを第２表に示した割合で秤量混
合した。 具体的な調合の例を示すと、Ｍ　ｎ　２０３／　Ｌ　ａ
Ｂ６−２．０（モル比）、および（Ｍ　ｎ　ｘ　ｏ　３
　＋ＬａＢ−）／ガラス＝３０／７０　（重量比）の場
合は、Ｍｒｚ　Ｏｓ　：　２．４４３ｇ、ＬａＢ６：　
１５７７ｇ、ガラスフリット：９．３８０ｇ、ビヒクル
：６．６０ｇである。このような混合物を三本ロールミ
ルで混練しペーストとした。他の調合の場合も、各構成
成分の所定重量を秤量混合して同様に混練しペーストと
した。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った
。 抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、（１）式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）および（
３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係
数（ＨＴＣＲ）を算出した。 電流ノイズは、 ノイズメータ（Ｑ　ｕ　ａ　ｎ ａ ｃｈ社型製造 を使用して測定した。 実施例１の結果を第２表に示す。 （この頁以下余白） ｉ 試料ｉの抵抗ｌｉｔ！（Ω／口） ΣＲｉ Ｒａｖ＝ （２）〜（３）式中、 Ｒニー５５℃での抵抗値（Ω／口） ５５ Ｒ２５＋２５℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） ２５ 第２表 第３表 本　土し中交子ｐＨ Ｍｎ２Ｏ３／（ＳｒＢＭ十ＴｉＢ２　）（比較例１） 第２表には、マンガン化合物の金属ホウ化物に対するモ
ル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特
許請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成された比
較例１（＊を付す）も−緒に示されている。 第２表から明らかなように、比較例１は、Ｃｖ値か大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。一方、本発明の抵抗ペーストから得ら
れた抵抗体は、良好な抵抗体特性を示している。 （実施例２） Ｔ　ｉ　Ｂ　２とＮｂＢ２は新日本金属（株）製の粉末
を、ＭｎＯ，ＭｎＢ、Ｃｅ　Ｂ６及び５ｒＢ６は（株）
高純度化学研究断裂の粉末を原料とし、これらの粉末を
第３表に示す配合で０．３〜０．８μｍのＢＥＴ平均径
まで粉砕した以外は、実施例１と同様に抵抗ペーストを
製造し、アルミナ基板に回路パターンをスクリーン印刷
した後に、窒素雰囲気焼成により得られた抵抗体を評価
した。その結果を第３表に示す。 （比較例２） 第３表には、マンガン化合物の金属ホウ化物に対するモ
ル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特
許請求範囲外であるが、実施例２と同様に作成された比
較例２（＊を付す）も−緒に示されている。 第３表から明らかなように、比較例２は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。一方、本発明の抵抗ペーストから得ら
れた抵抗体は、良好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、マンガン化合物、金属ホ
ウ化物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分と
する抵抗体製造用組成物を、実質的に非酸化性雰囲気中
で焼成か可能であり、１０１〜１０６Ω／口の広い抵抗
範囲をカバーすることかでき、銅伝導体と共に使うこと
かできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）マンガン酸化物とマンガンホウ化物から選ばれた
   一種以上のマンガン化合物、 （ｃ）ガラスフリット、及び （ｄ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記マンガン化合物の量はガラスフリットの５モル％を
   超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記マンガン化
   合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０．４で
   あることを特徴とする抵抗体製造用組成物。