JPH04182080A - 母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法 - Google Patents
母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法Info
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- JPH04182080A JPH04182080A JP30598090A JP30598090A JPH04182080A JP H04182080 A JPH04182080 A JP H04182080A JP 30598090 A JP30598090 A JP 30598090A JP 30598090 A JP30598090 A JP 30598090A JP H04182080 A JPH04182080 A JP H04182080A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は合せ材の高耐食性と母材の高強度・高靭性を兼
ね備えたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法に
関するものである。
ね備えたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法に
関するものである。
石油・ガスの生産・精製プラントや脱硫装置等の化学プ
ラントの反応槽、圧力容器及びその周辺機器は、高温・
高圧条件で使用され、かつH,S、 Co、等の腐食ガ
スを含んだガスや、酸化剤・還元剤を含んだ雰囲気にさ
らされることが多く。
ラントの反応槽、圧力容器及びその周辺機器は、高温・
高圧条件で使用され、かつH,S、 Co、等の腐食ガ
スを含んだガスや、酸化剤・還元剤を含んだ雰囲気にさ
らされることが多く。
非常に苛酷な腐食環境で用いられているにのような環境
下では、高耐食性を有するニッケル基合金のような防錆
性高合金の使用が必要である。しかしこれらのものは一
般に低降伏強度のため、ソリッド材では厚肉となり、非
常にコストが高くなるために、経済性の観点からはクラ
ッド鋼板の使用が適していると言われている。その−例
として、特開昭62−199719号公報に「クラッド
成形体の製法」が提案されている。ここでは重量%で、
C: 0.02%以下、(Nb+Ti+V)50.02
%、かつ(A12 +Ti+Zr)XN≧0.005%
を有する鋼を母材とし、成分としてCr : 20.0
〜30.0%、Ni:4.0−35.0%、阿o :
3.0−4.0%、主な残部がFeである合せ材をクラ
ッドした後、1000〜1100°Cの温度範囲に移し
、その後冷却速度1〜b 〜620℃の範囲に焼入れ、ついで冷却速度5〜b/分
で静止空気中で冷却する方法である。また別の例として
、本出願人の提案に係る「ニッケル基合金圧延クラッド
鋼板の製造方法」のように、母材の成分系及び熱処理前
の制御圧延において900℃以下では50%以上の圧下
率を採り700℃以上850℃以下の温度で圧延を終了
するという圧延条件を組合せた製造条件で、高温固溶化
熱処理後に靭性の優れた母材を製造する手段が開発され
ている。
下では、高耐食性を有するニッケル基合金のような防錆
性高合金の使用が必要である。しかしこれらのものは一
般に低降伏強度のため、ソリッド材では厚肉となり、非
常にコストが高くなるために、経済性の観点からはクラ
ッド鋼板の使用が適していると言われている。その−例
として、特開昭62−199719号公報に「クラッド
成形体の製法」が提案されている。ここでは重量%で、
C: 0.02%以下、(Nb+Ti+V)50.02
%、かつ(A12 +Ti+Zr)XN≧0.005%
を有する鋼を母材とし、成分としてCr : 20.0
〜30.0%、Ni:4.0−35.0%、阿o :
3.0−4.0%、主な残部がFeである合せ材をクラ
ッドした後、1000〜1100°Cの温度範囲に移し
、その後冷却速度1〜b 〜620℃の範囲に焼入れ、ついで冷却速度5〜b/分
で静止空気中で冷却する方法である。また別の例として
、本出願人の提案に係る「ニッケル基合金圧延クラッド
鋼板の製造方法」のように、母材の成分系及び熱処理前
の制御圧延において900℃以下では50%以上の圧下
率を採り700℃以上850℃以下の温度で圧延を終了
するという圧延条件を組合せた製造条件で、高温固溶化
熱処理後に靭性の優れた母材を製造する手段が開発され
ている。
上述した圧延クラッド鋼板の製造方法においては、合せ
材の耐食性と母材の強度及び靭性のそれぞれを損なわな
いようにすることが必要である。
材の耐食性と母材の強度及び靭性のそれぞれを損なわな
いようにすることが必要である。
最近、クラッド鋼板の用途の拡大とともに、合せ材の耐
食性についてもより高いものが要求されている。この要
求を満足するものの一つとして、重量%でCr:0.5
%以上25%以下、Mo:5%以上30%以下、且つM
o + Cr225%を含有するニッケル基合金が挙げ
られる。しかし、この合金では熱間加工性が悪いこと、
また圧延中に耐食性を劣化させる原因となる金属間化合
物を生成し、圧延と冷却を組み合わせた加工熱処理では
耐食性の優れた圧延型クラッド鋼板は製造できないとい
う問題がある。
食性についてもより高いものが要求されている。この要
求を満足するものの一つとして、重量%でCr:0.5
%以上25%以下、Mo:5%以上30%以下、且つM
o + Cr225%を含有するニッケル基合金が挙げ
られる。しかし、この合金では熱間加工性が悪いこと、
また圧延中に耐食性を劣化させる原因となる金属間化合
物を生成し、圧延と冷却を組み合わせた加工熱処理では
耐食性の優れた圧延型クラッド鋼板は製造できないとい
う問題がある。
従ってこの種の合せ材の耐食性を確保するためには、C
r、 Moからなる金属間化合物を消滅させるために1
100℃以上の高温に保持し、その後金属間化合物が形
成されないような速度で冷却することが必要である。
r、 Moからなる金属間化合物を消滅させるために1
100℃以上の高温に保持し、その後金属間化合物が形
成されないような速度で冷却することが必要である。
しかし、圧延後、高温での固溶化熱処理を行った場合、
逆に母材の靭性が低下するという新たな問題が生じる。
逆に母材の靭性が低下するという新たな問題が生じる。
この課題を解決するために例えば、前述した本出願人の
提案に係る「ニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方
法」では、母材靭性の改善のために成分系と900℃以
下の圧下率及び圧延終了温度を制御することにより、固
溶化熱処理後の母材の強度及び靭性を向上せしめること
ができる方法を供しているが、合せ材の熱間加工性が良
くない場合にはこのような圧延を行うと圧延中に合せ材
が割れてしまいクラット鋼板が製造できなくなるという
更に別の問題が浮かび上がってくる。
提案に係る「ニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方
法」では、母材靭性の改善のために成分系と900℃以
下の圧下率及び圧延終了温度を制御することにより、固
溶化熱処理後の母材の強度及び靭性を向上せしめること
ができる方法を供しているが、合せ材の熱間加工性が良
くない場合にはこのような圧延を行うと圧延中に合せ材
が割れてしまいクラット鋼板が製造できなくなるという
更に別の問題が浮かび上がってくる。
本発明は上記問題点の解決を図ったものであり。
合せ材の耐食性と母材の強度、靭性を同時に満足した優
れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法を提供
することを目的とする。
れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法を提供
することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記目的を達
成するために、本発明は、重量%で、Cr : 0.5
%以上25%以下、Mo:5%以上30%以下、且つM
o + Cr225%を含有したニッケル基合金を鋼板
の少なくとも片面に重ね合わせるクラッド鋼板の合せ材
とし、重量%で、C: 0.020%以上0.050%
以下、Si : 0.02%以上1.0%以下、Mn:
0.50%以上1.50%以下、P : 0.02%以
下、S : 0.01%以下、 Nb : 0.02%
以上0.05%以下、Ti : 0.005%以上0.
03%以下、Al : 0.001%以上0.06%以
下、N : 0.007%以下を含有し、残部Fe及び
不可避不純物からなる鋼をクラッド鋼板の母材としたク
ラッド鋼板の圧延に際し、1100℃以上1250℃以
下に加熱後、熱間圧延を行ない、仕上温度を700°C
以上とし、圧延終了後室温以上母材のAr3変態点以下
の温度まで、5℃/秒以上の冷却速度で加速冷却を行な
い、更に、1100℃以上1200℃以下の温度で固溶
化熱処理を施し、その後1℃/秒以上の速度で冷却する
ことを基本的特徴としている。父上記の合せ材としては
重量%で、Cr:0.5%以上25%以下、Mo:5%
以上30%以下、且つMo+Cr≧25%を含有する他
、更に、w:3%以上10%以下、CO:0.5%以上
10%以下、Fe : 20%以下の一種または二種以
上を含有し、残部がNi及び不可避不純物からなるニッ
ケル基合金を用いることができる。−方、上記母材とし
ては、重量%で、C: 0.020%以上o、oso%
以下、Si : 0.02%以上1.0%以下、Mn:
0.50%以上1.50%以下、P : 0.02%以
下、S : 0.01%以下、 Nb : 0.02%
以上0.05%以下、Ti : 0.005%以上0.
03%以下、Al : 0.001%以上0.06%以
下、N : 0.007%以下を含有する他、更に、C
u : 0.1%以上1.0%以下、Ni:0.1%以
上1.0%以下、MO=0.01%以上0.10%以下
、V:0.01%以上0.10%以下の一種または二種
以上を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなる鋼
を用いることができる。
成するために、本発明は、重量%で、Cr : 0.5
%以上25%以下、Mo:5%以上30%以下、且つM
o + Cr225%を含有したニッケル基合金を鋼板
の少なくとも片面に重ね合わせるクラッド鋼板の合せ材
とし、重量%で、C: 0.020%以上0.050%
以下、Si : 0.02%以上1.0%以下、Mn:
0.50%以上1.50%以下、P : 0.02%以
下、S : 0.01%以下、 Nb : 0.02%
以上0.05%以下、Ti : 0.005%以上0.
03%以下、Al : 0.001%以上0.06%以
下、N : 0.007%以下を含有し、残部Fe及び
不可避不純物からなる鋼をクラッド鋼板の母材としたク
ラッド鋼板の圧延に際し、1100℃以上1250℃以
下に加熱後、熱間圧延を行ない、仕上温度を700°C
以上とし、圧延終了後室温以上母材のAr3変態点以下
の温度まで、5℃/秒以上の冷却速度で加速冷却を行な
い、更に、1100℃以上1200℃以下の温度で固溶
化熱処理を施し、その後1℃/秒以上の速度で冷却する
ことを基本的特徴としている。父上記の合せ材としては
重量%で、Cr:0.5%以上25%以下、Mo:5%
以上30%以下、且つMo+Cr≧25%を含有する他
、更に、w:3%以上10%以下、CO:0.5%以上
10%以下、Fe : 20%以下の一種または二種以
上を含有し、残部がNi及び不可避不純物からなるニッ
ケル基合金を用いることができる。−方、上記母材とし
ては、重量%で、C: 0.020%以上o、oso%
以下、Si : 0.02%以上1.0%以下、Mn:
0.50%以上1.50%以下、P : 0.02%以
下、S : 0.01%以下、 Nb : 0.02%
以上0.05%以下、Ti : 0.005%以上0.
03%以下、Al : 0.001%以上0.06%以
下、N : 0.007%以下を含有する他、更に、C
u : 0.1%以上1.0%以下、Ni:0.1%以
上1.0%以下、MO=0.01%以上0.10%以下
、V:0.01%以上0.10%以下の一種または二種
以上を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなる鋼
を用いることができる。
本発明では、合せ材の耐食性を確保するという観点より
、Cr、Moからなる金属間化合物を消滅させる目的か
ら加熱温度については1100℃以上としたが、母材の
靭性を確保するという観点からはその加熱温度を125
0℃以下にする必要がある。又その温度範囲内に加熱し
て熱間圧延を行なった際、母材靭性向上という面からは
仕上温度をできるだけ低くする方が良いのであるが、7
00℃未満になると、合せ材が圧延中に割れてしまうの
で、仕上温度は700℃以上とした。
、Cr、Moからなる金属間化合物を消滅させる目的か
ら加熱温度については1100℃以上としたが、母材の
靭性を確保するという観点からはその加熱温度を125
0℃以下にする必要がある。又その温度範囲内に加熱し
て熱間圧延を行なった際、母材靭性向上という面からは
仕上温度をできるだけ低くする方が良いのであるが、7
00℃未満になると、合せ材が圧延中に割れてしまうの
で、仕上温度は700℃以上とした。
更に本発明では圧延後に加速冷却を行なう構成が最も特
徴のあるものとなっているが、この加速冷却において、
圧延終了後室温以上母材のAr3変態点以下の温度まで
の冷却速度を5℃/秒以上と限定したのも後述する様に
母材靭性改善のために必要だからである。
徴のあるものとなっているが、この加速冷却において、
圧延終了後室温以上母材のAr3変態点以下の温度まで
の冷却速度を5℃/秒以上と限定したのも後述する様に
母材靭性改善のために必要だからである。
一方1本発明では圧延、加速冷却後の固溶化熱処理にお
いても、前述した圧延前の加熱処理におけると同様な理
由から固溶化熱処理温度を1100℃以上1200℃以
下の範囲に設定した。更に固溶化熱処理後の冷却処理で
その冷却速度を1℃/秒以上としたのは、合せ材の耐食
性を損なわないようにするためである。
いても、前述した圧延前の加熱処理におけると同様な理
由から固溶化熱処理温度を1100℃以上1200℃以
下の範囲に設定した。更に固溶化熱処理後の冷却処理で
その冷却速度を1℃/秒以上としたのは、合せ材の耐食
性を損なわないようにするためである。
以上の様な製造条件を得る過程で、本発明者等は種々の
試験を行なっており、以下にその詳細を説明する。
試験を行なっており、以下にその詳細を説明する。
第1図は、代表的ニッケル基合金である5ONi −1
6Cr−21Mo−4Fe −lCo−51を1150
〜1250℃に加熱、種々の圧延条件で圧延後、20℃
/秒で加速冷却した場合と、圧延後頁に1120℃で3
0分保持し、その後0.5℃/秒、l’c/秒、15℃
/秒という冷却速度の固溶化熱処理を行った場合の耐食
性を、ストライカ−試験と23%H2So、−1,2%
HCQ試験で評価した結果が示されている。合せ材の耐
食性は、1250℃加熱、1075℃仕上後20℃/秒
で加速冷却した場合でさえも、固溶化熱処理した場合に
比べ劣っている。また、1150℃加熱を行い、900
℃以下80%の圧下率をとって680℃で圧延を終了し
た後加速冷却を施した場合には、その耐食性が固溶化熱
処理したものに比較して劣っているのはもちろんのこと
、圧延終了時にニッケル基合金に割れが発生していた。
6Cr−21Mo−4Fe −lCo−51を1150
〜1250℃に加熱、種々の圧延条件で圧延後、20℃
/秒で加速冷却した場合と、圧延後頁に1120℃で3
0分保持し、その後0.5℃/秒、l’c/秒、15℃
/秒という冷却速度の固溶化熱処理を行った場合の耐食
性を、ストライカ−試験と23%H2So、−1,2%
HCQ試験で評価した結果が示されている。合せ材の耐
食性は、1250℃加熱、1075℃仕上後20℃/秒
で加速冷却した場合でさえも、固溶化熱処理した場合に
比べ劣っている。また、1150℃加熱を行い、900
℃以下80%の圧下率をとって680℃で圧延を終了し
た後加速冷却を施した場合には、その耐食性が固溶化熱
処理したものに比較して劣っているのはもちろんのこと
、圧延終了時にニッケル基合金に割れが発生していた。
さらに、固溶化熱処理したもののなかでも0.5℃/秒
で冷却した場合には、1℃/秒以上の速度で冷却した場
合と比較すると耐食性が劣っている。0.5℃/秒の加
速冷却材を電子顕微鏡でwt祭した結果、圧延中に生じ
たと考えられるCr、MOリッチな金属間化合物が観察
された。従って、このように多量のCr、Moを含有す
るニッケル合金圧延クラッド鋼板の加工熱処理技術の適
用による製造は困難であり、割れを起こさない程度の温
度で圧延を終了後、高温での固溶化熱処理とその後の急
速冷却を行うことを前提とした合せ材の高い耐食性と母
材の高強度・高靭性を兼ね備えたクラッド鋼板の製造条
件の開発は望まれる。そこで高温での固溶化熱処理を前
提とした母材の成分系の開発とこれらの成分系をもとに
、最適な製造条件(固溶化熱処理前の圧延条件と加速冷
却条件)の検討を行った。以下にその検討結果を述べる
。
で冷却した場合には、1℃/秒以上の速度で冷却した場
合と比較すると耐食性が劣っている。0.5℃/秒の加
速冷却材を電子顕微鏡でwt祭した結果、圧延中に生じ
たと考えられるCr、MOリッチな金属間化合物が観察
された。従って、このように多量のCr、Moを含有す
るニッケル合金圧延クラッド鋼板の加工熱処理技術の適
用による製造は困難であり、割れを起こさない程度の温
度で圧延を終了後、高温での固溶化熱処理とその後の急
速冷却を行うことを前提とした合せ材の高い耐食性と母
材の高強度・高靭性を兼ね備えたクラッド鋼板の製造条
件の開発は望まれる。そこで高温での固溶化熱処理を前
提とした母材の成分系の開発とこれらの成分系をもとに
、最適な製造条件(固溶化熱処理前の圧延条件と加速冷
却条件)の検討を行った。以下にその検討結果を述べる
。
第2図には表1に示す鋼1から10を1200℃に加熱
し、1000℃で圧延を終了後、空冷した鋼板を112
0℃で30分保持し、その後18℃/秒で冷却した場合
の母材のC量と機械的性質の関係が示されている。
し、1000℃で圧延を終了後、空冷した鋼板を112
0℃で30分保持し、その後18℃/秒で冷却した場合
の母材のC量と機械的性質の関係が示されている。
Nb系、Nb−V系、Nb−Mo系いずれの場合も強度
が高くて靭性が悪く9強度・靭性のバランスがとれてい
るとは言いがたい。強度はC量を下げるにつれて低下し
、靭性はC量を0.05%以下とすることで顕著に向上
する。従って、C量は0.05%以下とする必要がある
。
が高くて靭性が悪く9強度・靭性のバランスがとれてい
るとは言いがたい。強度はC量を下げるにつれて低下し
、靭性はC量を0.05%以下とすることで顕著に向上
する。従って、C量は0.05%以下とする必要がある
。
第3図には表2に示す鋼11から15を1200℃に加
熱し、 1000℃で圧延を終了後、空冷した鋼板を1
120℃で30分保持し、その後16℃/秒で冷却した
場合の母材のNb量と機械的性質の関係が示されている
。
熱し、 1000℃で圧延を終了後、空冷した鋼板を1
120℃で30分保持し、その後16℃/秒で冷却した
場合の母材のNb量と機械的性質の関係が示されている
。
Nb量が0.02%未満となる組織が上部ベイナイト単
相となり強度が高くなりすぎ、靭性が悪化する。
相となり強度が高くなりすぎ、靭性が悪化する。
一方、Nb量を増加した場合、0.05%までは強度が
低くなり靭性も向上するが、0.05%を超えて添加し
ても強度・靭性はほとんど変化しなくなる。従って、
Nb量は0.02%以上0.05%以下とする必要があ
る。
低くなり靭性も向上するが、0.05%を超えて添加し
ても強度・靭性はほとんど変化しなくなる。従って、
Nb量は0.02%以上0.05%以下とする必要があ
る。
第4図には表3に示す鋼16から19を1200℃に加
熱し、熱間圧延を行い、870℃で圧延を終了後、空冷
した鋼板を1120℃で30分保持し、その後20℃/
秒で冷却した場合の母材のMn量と機械的性質の関係が
示されている。
熱し、熱間圧延を行い、870℃で圧延を終了後、空冷
した鋼板を1120℃で30分保持し、その後20℃/
秒で冷却した場合の母材のMn量と機械的性質の関係が
示されている。
1.50%以下にMnを低くすることによって靭性が良
くなり1強度・靭性にバランスのとれた母材が製造でき
るようになる。従って、Mnは1.50%以下とする必
要がある。
くなり1強度・靭性にバランスのとれた母材が製造でき
るようになる。従って、Mnは1.50%以下とする必
要がある。
第5図には鋼16を1200℃に加熱し、1000℃で
圧延を終了した後空冷した場合、1200°Cに加熱し
、1000℃で圧延を終了した後480℃まで10℃/
秒の加速冷却を行った場合、 1200℃に加熱し、8
70℃で圧延を終了した後空冷した場合、1200℃に
加熱し、870℃で圧延を終了した後、480℃まで1
0℃/秒の加速冷却を行った場合、1200℃に加熱し
、950℃以下の圧下率を20%、40%として820
℃で圧延を終了した後空冷した場合、1200℃に加熱
し、950℃以下の圧下率を20%、40%として82
0℃で圧延を終了した後、480℃まで10℃/秒の加
速冷却を行った場合について、それぞれ圧延後室温まで
空冷した鋼板、圧延後加速冷却を行った鋼板を1120
℃で30分保持し、その後18℃/秒で冷却した場合の
圧延・冷却条件と母材の機械的性質の関係を調査した結
果が示されている。いずれの圧延条件においても、空冷
材に比べ加速冷却材のほうが、高温固溶化熱処理後の靭
性が顕著に向上する。加速冷却材で比較した場合は95
0℃以下の圧下率の増加と仕上温度の低下により靭性が
向上するが、このような圧延条件は母材の要求靭性と合
せ材の熱間加工性の兼ね合いで決定される。なお、ニッ
ケル基合金は変形抵抗が高く、熱間加工性が低いため、
仕上温度を700℃未満とすると合せ材が圧延中に割れ
てしまうので、圧延条件は、仕上温度を700℃以上と
限定した。
圧延を終了した後空冷した場合、1200°Cに加熱し
、1000℃で圧延を終了した後480℃まで10℃/
秒の加速冷却を行った場合、 1200℃に加熱し、8
70℃で圧延を終了した後空冷した場合、1200℃に
加熱し、870℃で圧延を終了した後、480℃まで1
0℃/秒の加速冷却を行った場合、1200℃に加熱し
、950℃以下の圧下率を20%、40%として820
℃で圧延を終了した後空冷した場合、1200℃に加熱
し、950℃以下の圧下率を20%、40%として82
0℃で圧延を終了した後、480℃まで10℃/秒の加
速冷却を行った場合について、それぞれ圧延後室温まで
空冷した鋼板、圧延後加速冷却を行った鋼板を1120
℃で30分保持し、その後18℃/秒で冷却した場合の
圧延・冷却条件と母材の機械的性質の関係を調査した結
果が示されている。いずれの圧延条件においても、空冷
材に比べ加速冷却材のほうが、高温固溶化熱処理後の靭
性が顕著に向上する。加速冷却材で比較した場合は95
0℃以下の圧下率の増加と仕上温度の低下により靭性が
向上するが、このような圧延条件は母材の要求靭性と合
せ材の熱間加工性の兼ね合いで決定される。なお、ニッ
ケル基合金は変形抵抗が高く、熱間加工性が低いため、
仕上温度を700℃未満とすると合せ材が圧延中に割れ
てしまうので、圧延条件は、仕上温度を700℃以上と
限定した。
第6図には圧延終了温度、圧延後の加速冷却条件を変化
させた場合について、高温固溶化熱処理後における母材
の強度・靭性・組織の変化が示されている。圧延後に加
速冷却を行うことにより組織が微細になり靭性が向上す
る。これは熱処理前の圧延と加速冷却により組織を可能
な限り微細な組織とし、固溶化熱処理時におこるオース
テナイト変態の核発生位置を多くすることにより、変態
によって生成するオーステナイト粒を多くして。
させた場合について、高温固溶化熱処理後における母材
の強度・靭性・組織の変化が示されている。圧延後に加
速冷却を行うことにより組織が微細になり靭性が向上す
る。これは熱処理前の圧延と加速冷却により組織を可能
な限り微細な組織とし、固溶化熱処理時におこるオース
テナイト変態の核発生位置を多くすることにより、変態
によって生成するオーステナイト粒を多くして。
それによって固溶化熱処理中のオーステナイトの平均粒
径を細かくし、固溶化熱処理後の急速冷却するときの母
材の焼き入れ性を抑え、組織に細かな擬ポリゴナルフエ
ライトを多く発生させ、靭性を悪化させる上部ベイナイ
トの発生を抑制することによる。特に本発明のようにM
nを抑えた成分では加熱圧延条件と、加速冷却条件によ
る規制が重要である。圧延条件において加熱温度を11
00°C以上としたのは、前述の様にそれより低温加熱
の場合には本発明のような高Cr、高Moの合せ材にお
いてはCr、 Moによる金属間化合物が完全に固溶せ
ず、耐食性が損なわれるためである。固溶化熱処理温度
を1100℃以上としたのも同じ理由によるものである
。更に固溶化熱処理後の冷却速度を1℃/秒以上とした
のは1℃未満の場合、冷却中に金属間化合物が生成し、
合せ材の耐食性が損なわれるためである。
径を細かくし、固溶化熱処理後の急速冷却するときの母
材の焼き入れ性を抑え、組織に細かな擬ポリゴナルフエ
ライトを多く発生させ、靭性を悪化させる上部ベイナイ
トの発生を抑制することによる。特に本発明のようにM
nを抑えた成分では加熱圧延条件と、加速冷却条件によ
る規制が重要である。圧延条件において加熱温度を11
00°C以上としたのは、前述の様にそれより低温加熱
の場合には本発明のような高Cr、高Moの合せ材にお
いてはCr、 Moによる金属間化合物が完全に固溶せ
ず、耐食性が損なわれるためである。固溶化熱処理温度
を1100℃以上としたのも同じ理由によるものである
。更に固溶化熱処理後の冷却速度を1℃/秒以上とした
のは1℃未満の場合、冷却中に金属間化合物が生成し、
合せ材の耐食性が損なわれるためである。
上述のことを基にして以下に成分等の限定理由を述べる
。
。
(1)母材の成分限定理由
■ Cは強度を確保するという観点から0.020%以
上は必要であるが上述のように0.050%を超えると
固溶化熱処理後の組織において上部ベイナイトの生成を
助長し靭性を悪化するのでo、oso%以下とする必要
があり、0.020%以上o、oso%以下とした。
上は必要であるが上述のように0.050%を超えると
固溶化熱処理後の組織において上部ベイナイトの生成を
助長し靭性を悪化するのでo、oso%以下とする必要
があり、0.020%以上o、oso%以下とした。
■ Siは脱酸のため0.02%以上必要であるが、1
.0%を超えると熱間加工性を著しく阻害するために、
0.02%以上1.0%以下とした。
.0%を超えると熱間加工性を著しく阻害するために、
0.02%以上1.0%以下とした。
■ Mnは脱酸と強度の確保のため0.50%以上必要
であるが、上述のように1.50%を超えると靭性を悪
化するので0.50%以上1.50%以下とした。
であるが、上述のように1.50%を超えると靭性を悪
化するので0.50%以上1.50%以下とした。
■ Pは靭性を劣化するので0.02%以下とした。
■ Sは主として介在物の形状をとって鋼中に存在し靭
性を著しく劣化させるので0.01%以下とする必要が
ある。
性を著しく劣化させるので0.01%以下とする必要が
ある。
■ Nbは圧延時にC,Nと共に微細なNb(C,N)
を析出してγ→α変態で生成するフェライト粒を微細化
し、これによって固溶化熱処理時のα→γ逆変態の核生
成サイトを増加させることができる。従って単位体積当
たりの加熱γ粒を増やして平均粒径を細かくし、急速冷
却による焼入性を低くすることができ、固溶化熱処理後
の組織を細かな擬ボリゴナルフェライト組織として鋼板
の靭性を向上させる作用を発揮する。しかし、上述の様
に0.02%未満では必要な効果が得られず、一方0.
05%を超えるとフェライト粒の微細化効果が飽和し、
固溶化熱処理後の組織がほとんど変化せず、逆に析出物
が増えることにより靭性を低下させるため、0.02%
以上0.05%以下とした。
を析出してγ→α変態で生成するフェライト粒を微細化
し、これによって固溶化熱処理時のα→γ逆変態の核生
成サイトを増加させることができる。従って単位体積当
たりの加熱γ粒を増やして平均粒径を細かくし、急速冷
却による焼入性を低くすることができ、固溶化熱処理後
の組織を細かな擬ボリゴナルフェライト組織として鋼板
の靭性を向上させる作用を発揮する。しかし、上述の様
に0.02%未満では必要な効果が得られず、一方0.
05%を超えるとフェライト粒の微細化効果が飽和し、
固溶化熱処理後の組織がほとんど変化せず、逆に析出物
が増えることにより靭性を低下させるため、0.02%
以上0.05%以下とした。
■ TiはNを固定しTiNを析出してフェライト粒を
微細化し、靭性を向上させるため、 o、oos%以上必要であるが、0.03%を超えると
析出物が粗大化して靭性を低下させるためにo、oos
%以上0.03%以下とした。
微細化し、靭性を向上させるため、 o、oos%以上必要であるが、0.03%を超えると
析出物が粗大化して靭性を低下させるためにo、oos
%以上0.03%以下とした。
■ Alは脱酸剤として必要な元素であり、含有量が0
.001%未満では脱酸剤としての効果がなく、0.0
6%を超えると靭性を阻害するので0.001%以上0
.06%以下とした。
.001%未満では脱酸剤としての効果がなく、0.0
6%を超えると靭性を阻害するので0.001%以上0
.06%以下とした。
■ Nは固溶することにより強度を上げるが、0.00
7%を超えると固溶Nが高くなりすぎ靭性の低下を招く
ので0.007%以下とした。
7%を超えると固溶Nが高くなりすぎ靭性の低下を招く
ので0.007%以下とした。
その他、母材にはCu、 Ni、MO2■を含むことも
できるが、これらについては以下の通りである。
できるが、これらについては以下の通りである。
@l CuとN1は強度及び靭性を向上させる元素で
あり0.1%未満ではその効果が得られず、またCuは
1.0%を超えると熱間加工性を悪化させ、N1は1.
0%を超えて含有させるのは経済性の観点から得策でな
いので0.1%以上1.0%以下を必要に応じて添加で
きるものとした。
あり0.1%未満ではその効果が得られず、またCuは
1.0%を超えると熱間加工性を悪化させ、N1は1.
0%を超えて含有させるのは経済性の観点から得策でな
いので0.1%以上1.0%以下を必要に応じて添加で
きるものとした。
■ Mo、 Vは固溶化熱処理後の母材の強度と靭性を
安定的に向上させる元素であり、 0.01%未満では
その効果が得られず、また。
安定的に向上させる元素であり、 0.01%未満では
その効果が得られず、また。
0.10%を超えると逆に靭性を損なうため、0.01
%以上0.10%以下を必要に応じて添加できるものと
した。
%以上0.10%以下を必要に応じて添加できるものと
した。
(2)合せ材におけるCr、 Mo及びW、Coの成分
限定理由 ■ Ni基合金の合金元素でCrは酸化性雰囲気での耐
食性を向上させる元素であり、又阿0は還元性雰囲気に
おける耐食性を向上させる元素である。これまでの提案
では、 Crについては0.5%〜25%、 Moにつ
いては5%〜30%の範囲で含有すれば良いとされ、又
Ni基合金の使用環境が酸化性或いは還元性のいずれか
の雰囲気がメインの腐食環境になっても十分な耐食性が
得られるようにするためにMo + Cr225%とな
っていれば問題がないとされた。
限定理由 ■ Ni基合金の合金元素でCrは酸化性雰囲気での耐
食性を向上させる元素であり、又阿0は還元性雰囲気に
おける耐食性を向上させる元素である。これまでの提案
では、 Crについては0.5%〜25%、 Moにつ
いては5%〜30%の範囲で含有すれば良いとされ、又
Ni基合金の使用環境が酸化性或いは還元性のいずれか
の雰囲気がメインの腐食環境になっても十分な耐食性が
得られるようにするためにMo + Cr225%とな
っていれば問題がないとされた。
■ Moは上述したように還元性雰囲気における耐食性
を向上させる元素であるが、りも略これに等しい効果が
得られる。しかし3%未満ではその添加効果が得られず
、又10%を超えて含まれる場合は、コスト上昇、加工
性悪化というデメリットが顕著となるため、3%〜10
%の範囲で合せ材に選択的に含むことができるものとし
た。
を向上させる元素であるが、りも略これに等しい効果が
得られる。しかし3%未満ではその添加効果が得られず
、又10%を超えて含まれる場合は、コスト上昇、加工
性悪化というデメリットが顕著となるため、3%〜10
%の範囲で合せ材に選択的に含むことができるものとし
た。
■ Coは硝酸に対する耐食性を向上させるために有効
な元素であるが、0.5%以上含有しないとその効果が
得られず、又lO%を超えて含まれる場合、コストが上
昇するにも係わらずその効果が飽和する。そのため、C
。
な元素であるが、0.5%以上含有しないとその効果が
得られず、又lO%を超えて含まれる場合、コストが上
昇するにも係わらずその効果が飽和する。そのため、C
。
も0.5%〜10%の範囲で合せ材に選択的に含むこと
ができるものとした。
ができるものとした。
(3)加速冷却の効果
本発明の構成中量も特徴となる熱処理前の加熱圧延後に
施す加速冷却により、冷却後の組織を可能な限り微細な
組織とする。このように微細な組織とすることで固溶化
熱処理時におこるオーステナイト変態の核発生位置を多
くすることができ、変態によって生成する単位体積当た
りのオーステナイト粒を多くする。それによって固溶化
熱処理中のオーステナイトの平均粒径を細かくし、固溶
化熱処理後の急速冷却するときの母材の焼入性を抑え。
施す加速冷却により、冷却後の組織を可能な限り微細な
組織とする。このように微細な組織とすることで固溶化
熱処理時におこるオーステナイト変態の核発生位置を多
くすることができ、変態によって生成する単位体積当た
りのオーステナイト粒を多くする。それによって固溶化
熱処理中のオーステナイトの平均粒径を細かくし、固溶
化熱処理後の急速冷却するときの母材の焼入性を抑え。
組織に細かな擬ボリゴナルフエライトを多く発生させて
靭性を悪化させる上部ベイナイトの発生を抑制し、以っ
て靭性を改善することが可能となる。特に本発明のよう
に肚を抑えた成分では加速冷却条件による規制が重要で
ある。圧延後の冷却速度が5℃/秒未満だと組織が粗大
なフェイライト・パーライト組織となり、固溶化熱処理
時に加熱γ粒が粗大になり、熱処理後の組織は、靭性が
悪化する全面ベイナイト組織となる。従って圧延後の加
速冷却において冷却速度は5℃/秒以上である必要があ
る。
靭性を悪化させる上部ベイナイトの発生を抑制し、以っ
て靭性を改善することが可能となる。特に本発明のよう
に肚を抑えた成分では加速冷却条件による規制が重要で
ある。圧延後の冷却速度が5℃/秒未満だと組織が粗大
なフェイライト・パーライト組織となり、固溶化熱処理
時に加熱γ粒が粗大になり、熱処理後の組織は、靭性が
悪化する全面ベイナイト組織となる。従って圧延後の加
速冷却において冷却速度は5℃/秒以上である必要があ
る。
(4)その他、加熱温度、圧延条件、固溶化熱処理条件
その他、加熱温度(1100℃以上1250℃以下)、
圧延条件(仕上温度700℃)、固溶化熱処理温度(1
100℃以上1200℃以下)及び固溶化熱処理後の冷
却(1℃/秒以上の冷却速度)については、前述した通
りであるのでここでは特に説明しない。
圧延条件(仕上温度700℃)、固溶化熱処理温度(1
100℃以上1200℃以下)及び固溶化熱処理後の冷
却(1℃/秒以上の冷却速度)については、前述した通
りであるのでここでは特に説明しない。
〔実施例 1〕
表4には、そこに記載されたAからGに合せ材と母材の
成分の組合せを示すクラッド鋼を組立て。
成分の組合せを示すクラッド鋼を組立て。
1200℃で加熱し、850℃で圧延を終了後、500
℃まで10℃/秒の加速冷却を行った後、1120℃で
30分加熱しその後18℃/秒で冷却した場合の母材強
度・靭性を評価した結果が示されている。仕上板厚は合
せ材3■、母材17++aの合計20mnである。
℃まで10℃/秒の加速冷却を行った後、1120℃で
30分加熱しその後18℃/秒で冷却した場合の母材強
度・靭性を評価した結果が示されている。仕上板厚は合
せ材3■、母材17++aの合計20mnである。
母材Aは本発明の特徴である母材のC量の規定二C≦0
.05%を満足していないためvE−46℃=0.5k
gf−mと低い。母材C,Dは母材のC量の条件は満足
しているものの、母材CはMn量の条件を、母材りはN
b量の条件を満足していないため、それぞれvE−46
℃=1.3kg?m、0.3kgf−mと低い。これに
対し、母材Bは成分に関する各規定を満足しているため
、vE−46℃=40.3kgf−mと非常に良好であ
る。
.05%を満足していないためvE−46℃=0.5k
gf−mと低い。母材C,Dは母材のC量の条件は満足
しているものの、母材CはMn量の条件を、母材りはN
b量の条件を満足していないため、それぞれvE−46
℃=1.3kg?m、0.3kgf−mと低い。これに
対し、母材Bは成分に関する各規定を満足しているため
、vE−46℃=40.3kgf−mと非常に良好であ
る。
クラッド鋼EからGにおいては合せ材のMo+Cr≧2
5%の規定を満足していない合せ材E、M。の規定を満
足していない合せ材G (Mo+Cr≧25%も満足し
ていない)はそれぞれストライカ−試験による腐食速度
が17.5 g / rd hr、15.4 g /
rn’ hrと耐食性が低いことを示している。これに
対し本発明を満足している合せ材Fは腐食速度6.1
g / rd hrと非常に良好な値を示している。
5%の規定を満足していない合せ材E、M。の規定を満
足していない合せ材G (Mo+Cr≧25%も満足し
ていない)はそれぞれストライカ−試験による腐食速度
が17.5 g / rd hr、15.4 g /
rn’ hrと耐食性が低いことを示している。これに
対し本発明を満足している合せ材Fは腐食速度6.1
g / rd hrと非常に良好な値を示している。
〔実施例 2〕
表5には、本発明の成分条件を満たす実施例1に示す母
材と合せ材の組合せのクラッド鋼板B。
材と合せ材の組合せのクラッド鋼板B。
Fを、種々の条件でそれぞれ20m+(合せ材3III
11、母材17IIN11)、30111o(合せ材7
−1母材23鵬)に圧延した後、1120℃で30分保
持し18℃/秒で冷却した場合の母材の強度・靭性を評
価した結果が示されている。
11、母材17IIN11)、30111o(合せ材7
−1母材23鵬)に圧延した後、1120℃で30分保
持し18℃/秒で冷却した場合の母材の強度・靭性を評
価した結果が示されている。
条件Iは圧延仕上温度が本発明の圧延仕上温度範囲であ
る700℃以上を満足していないため、合せ材に割れが
発生している。条件に、L、Nは加熱温度が本発明の温
度範囲である1100℃以上1250℃以下を満足して
いないため、条件Hは加速冷却条件が本発明の範囲を満
足していないため、いずれもvE−46℃が2kg?m
以下と低い。これに対し、本発明条件を満足している条
件J、M、○はいずれもvE−46℃が20kgf−+
x以上と良好な値を示しており。
る700℃以上を満足していないため、合せ材に割れが
発生している。条件に、L、Nは加熱温度が本発明の温
度範囲である1100℃以上1250℃以下を満足して
いないため、条件Hは加速冷却条件が本発明の範囲を満
足していないため、いずれもvE−46℃が2kg?m
以下と低い。これに対し、本発明条件を満足している条
件J、M、○はいずれもvE−46℃が20kgf−+
x以上と良好な値を示しており。
また合せ材も高い耐食性を示している。
〔実施例 3〕
表6には、そのPからUに成分を示す低合金鋼の母材と
ニッケル基合金の合せ材を組合せたクラッド鋼を、12
00℃に加熱し870℃で圧延を終了した後、490℃
まで13℃/秒の冷却速度で加速冷却を行ってから11
20℃で30分保持し18℃/秒で冷却した場合の母材
の強度・靭性を評価した結果が示されている。仕上板厚
は合せ材3mm、母材17mの合計20閣である。
ニッケル基合金の合せ材を組合せたクラッド鋼を、12
00℃に加熱し870℃で圧延を終了した後、490℃
まで13℃/秒の冷却速度で加速冷却を行ってから11
20℃で30分保持し18℃/秒で冷却した場合の母材
の強度・靭性を評価した結果が示されている。仕上板厚
は合せ材3mm、母材17mの合計20閣である。
Moを添加した母材P、Qと、■を添加した母材S、T
のいずれにおいても母材の発明条件を満足しているため
vE−46℃≧15kgf−鵬の良好な値を示している
が、PとTは合せ材が本発明条件を満足していないため
耐食性が悪い。一方、R,Uは合せ材は本発明条件を満
足しているものの、母材のC量の規定を満たしていない
ため、vE−46℃≦21Cgf1 と低し)。
のいずれにおいても母材の発明条件を満足しているため
vE−46℃≧15kgf−鵬の良好な値を示している
が、PとTは合せ材が本発明条件を満足していないため
耐食性が悪い。一方、R,Uは合せ材は本発明条件を満
足しているものの、母材のC量の規定を満たしていない
ため、vE−46℃≦21Cgf1 と低し)。
以上のように母材の成分系及び固溶化熱処理前の圧延条
件と加速冷却条件、固溶化熱処理温度、同溶化熱処理時
の冷却速度の最適化により高強度で靭性の優れた母材を
有し、かつ合せ材の耐食性に優れたニッケル基合金圧延
クラッド鋼板の製造方法を確立することができた。この
場合、本発明では中間材として、Fe箔、Ni箔を母材
と合せ材の間に挾むことによって、母材から合せ材へC
が拡散することを防ぐことが可能である。これによって
合せ材へのCの拡散で生成する炭化物による耐食性の低
下を防ぐことができ、合せ材の耐食性の一層の向上が図
れる。この場合、中間材としてFe箔、Ni箔の一種あ
るいは二種を挾むことができる。
件と加速冷却条件、固溶化熱処理温度、同溶化熱処理時
の冷却速度の最適化により高強度で靭性の優れた母材を
有し、かつ合せ材の耐食性に優れたニッケル基合金圧延
クラッド鋼板の製造方法を確立することができた。この
場合、本発明では中間材として、Fe箔、Ni箔を母材
と合せ材の間に挾むことによって、母材から合せ材へC
が拡散することを防ぐことが可能である。これによって
合せ材へのCの拡散で生成する炭化物による耐食性の低
下を防ぐことができ、合せ材の耐食性の一層の向上が図
れる。この場合、中間材としてFe箔、Ni箔の一種あ
るいは二種を挾むことができる。
以上のように本発明によれば母材の成分系及び固溶化熱
処理前の圧延条件、並びに加速冷却条件、更に固溶化熱
処理温度、冷却速度を限定して最適なニッケル基合金圧
延クラッド鋼板の製造が可能となった。
処理前の圧延条件、並びに加速冷却条件、更に固溶化熱
処理温度、冷却速度を限定して最適なニッケル基合金圧
延クラッド鋼板の製造が可能となった。
第1図は本発明による合せ材の耐食性に及ぼす製造条件
の影響を示すグラフ、第2図は本発明による母材C量と
機械的性質の関係(1000℃仕上普通圧延材)を示す
グラフ、第3図は本発明による母材Nb量と機械的性質
の関係(1000℃仕上普通圧延材)を示すグラフ、第
4図は本発明による母材Mn量と機械的性質の関係(8
70℃仕上制御圧延材・空冷材)を示すグラフ、第5図
は本発明による固溶化熱処理前の圧延条件・加速冷却条
件と機械的性質の関係を示すグラフ。 第6図は本発明による圧延終了温度・冷却条件とTS−
vTrs・固溶化熱処理後の組織の関係を示すグラフで
ある。 第1図 0 1150 1200 ’ 1250 1120
x30分り0熱濡1t(’C> 第2図 C轍(\\↑Otl:。 第3図 0 0.02 0.04 0.06Nb@j \
へt□?6蚤 第4図 01.0 +、11213141.51.6Mn量(〜
t%) 第5図 1:土11上仕上
の影響を示すグラフ、第2図は本発明による母材C量と
機械的性質の関係(1000℃仕上普通圧延材)を示す
グラフ、第3図は本発明による母材Nb量と機械的性質
の関係(1000℃仕上普通圧延材)を示すグラフ、第
4図は本発明による母材Mn量と機械的性質の関係(8
70℃仕上制御圧延材・空冷材)を示すグラフ、第5図
は本発明による固溶化熱処理前の圧延条件・加速冷却条
件と機械的性質の関係を示すグラフ。 第6図は本発明による圧延終了温度・冷却条件とTS−
vTrs・固溶化熱処理後の組織の関係を示すグラフで
ある。 第1図 0 1150 1200 ’ 1250 1120
x30分り0熱濡1t(’C> 第2図 C轍(\\↑Otl:。 第3図 0 0.02 0.04 0.06Nb@j \
へt□?6蚤 第4図 01.0 +、11213141.51.6Mn量(〜
t%) 第5図 1:土11上仕上
Claims (3)
- (1)重量%でCr:0.5%以上25%以下、Mo:
5%以上30%以下、且つMo+Cr≧25%を含有し
たニッケル基合金を鋼板の少なくとも片面に重ね合わせ
るクラッド鋼板の合せ材とし、重量%でC:0.020
%以上0.050%以下、Si:0.02%以上1.0
%以下、Mn:0.50%以上1.50%以下、P:0
.02%以下、S:0.01%以下、Nb:0.02%
以上0.05%以下、Ti:0.005%以上0.03
%以下、Al:0.001%以上0.06%以下、N:
0.007%以下を含有し、残部Fe及び不可避不純物
からなる鋼をクラッド鋼板の母材としたクラッド鋼板の
圧延に際し、1100℃以上1250℃以下に加熱後、
熱間圧延を行ない、仕上温度を700℃以上とし、圧延
終了後室温以上母材のAr_3変態点以下の温度まで、
5℃/秒以上の冷却速度で加速冷却を行ない、更に 1100℃以上1200℃以下の温度で固溶化熱処理を
施し、その後1℃/秒以上の速度で冷却することを特徴
とする母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼
板の製造方法。 - (2)合せ材が重量%で、Cr:0.5%以上25%以
下、Mo:5%以上30%以下、且つMo+Cr≧25
%を含有する他、更にW:3%以上10%以下、Co:
0.5%以上10%以下、Fe:20%以下の一種又は
二種以上を含有し、残部がNi及び不可避不純物からな
るニッケル基合金としたことを特徴とする請求項1記載
の母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の
製造方法。 - (3)母材が重量%で、C:0.020%以上0.05
0%以下、Si:0.02%以上1.0%以下、Mn:
0.50%以上1.50%以下、P:0.02%以下、
S:0.01%以下、Nb:0.02%以上0.05%
以下、Ti:0.005%以上0.03%以下、Al:
0.001%以上0.06%以下、N:0.007%以
下を含有する他、更にCu:0.1%以上1.0%以下
、Ni:0.1%以上1.0%以下、Mo:0.01%
以上0.10%以下、V:0.01%以上0.10%以
下の一種又は二種以上を含有し、残部がFe及び不可避
不純物からなる鋼としたことを特徴とする請求項1また
は請求項2記載の母材靭性の優れたニッケル基合金圧延
クラッド鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30598090A JPH04182080A (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30598090A JPH04182080A (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182080A true JPH04182080A (ja) | 1992-06-29 |
Family
ID=17951621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30598090A Pending JPH04182080A (ja) | 1990-11-14 | 1990-11-14 | 母材靭性の優れたニッケル基合金圧延クラッド鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04182080A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0892076A1 (fr) * | 1997-07-18 | 1999-01-20 | Imphy S.A. | Alliage base nickel et électrode de soudage en alliage base nickel |
| CN107075645A (zh) * | 2014-11-11 | 2017-08-18 | 杰富意钢铁株式会社 | Ni合金包层钢板及其制造方法 |
| CN109967667A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-07-05 | 无锡派克新材料科技股份有限公司 | 一种提高gh141合金环件晶粒度均匀化方法 |
-
1990
- 1990-11-14 JP JP30598090A patent/JPH04182080A/ja active Pending
Cited By (6)
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