JPH04182354A - 炭素繊維／炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性なとに優れた軽量で高強度
の炭素繊維／炭素複合材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維／炭素複合材料は、その優れた機能・特性から
、現在量も注目されている先進複合材料の一つであり、
機械的特性、耐熱性、耐摩耗性、熱・電気伝導性などを
生かして、航空宇宙産業、エレクトロニクス産業、原子
力産業などの分野において広（利用されつつある。加え
て、人工骨、歯根、関節など、その生体適合性を生かし
た応用も期待されており、活発な研究開発が世界的に行
われている。

このように応用範囲の広い炭素繊維／炭素複合材料の製
造法については、これまで枚挙の暇がない程の報告例が
ある。炭素繊維とマトリックスを複合するプロセスとし
ては、その緻密性を付巧するために、細孔空隙への粘結
利の再含浸・炭化の繰り返し操作（樹脂含浸炭化法）や
空隙への気相からの炭素沈着（ＣＶＤ法）なとが実施さ
れている。

即ち樹脂含浸炭化法においては、マトリックスとなる炭
素原料として、フラン樹脂、フェノール樹脂なとの熱硬
化性樹脂や、主としてピンチに代表される熱可塑性樹脂
が用いられ、不活性雰囲気下、約１０００℃て熱処理し
てマＩ・リックス樹脂を炭素化する方法が行われる。こ
の樹脂含浸炭化法ではこれらの樹脂が溶融炭化する温度
領域において極めて緩慢な昇温速度を必要とし、また樹
脂の炭化収率が４０〜６０％と低く、揮発留分による空
隙が生成するため、樹脂の再含浸、炭化、圧縮を繰り返
すという煩雑な二次処理が必要である。

一方ＣＶＤ法は、マトリックス原料としてメタン、プロ
パンなとのような低級炭化水素とアルコンなとの不活性
気体をＣＶＤ装置に導入して、減圧下て約８００〜１５
００℃て反応させ、炭素を直接蒸着させる方法である。

ＣＶＤ法はこのように熱分解炭素を直接気相で沈着させ
るため、緻密で均質なマトリックスを作りあげることか
できるが、装置コストが高く、長時間を要するので、生
産性や経済性の面から極めて不利である。このため通常
は、樹脂含浸炭化法と組み合わせて、二次的な緻密化処
理に用いられることが多い。

（発明が解決しようとする課題） 以」−の如く炭素繊維と７トリンクスを複合するプロセ
スは極めて複雑であり、この方法により製造される炭素
繊組／炭素複合利料は、非常に高価な材料となる。この
ため炭素繊維／炭素複合材料は用途が限られ、広範な分
野での利用の妨げとなっている。従って将来、量産技術
の確立とコストタウンが達成されるならは、一般工業月
料としての利用価値も急速に高まって来るものと期待さ
れる。

本発明の目的は、高１生能な炭素繊維／炭素複合材料を
より簡便な手法によって、短時間で安価に製造する方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 発明者等は、」二記の如き目的を達成すへく鋭意検討し
た結果、流動性が高く且つ炭化収率の高い液晶ピッチを
マトリックス原料に用いれば、当該ピッチを溶融あるい
は軟化状態で炭素短繊維の表面に均一に被覆することに
よってピッチの高分散四が達成され、更に僅かな熱処理
によって高い粘結性を維持しつつ一層高い炭化収率が得
られ、新たにバインダーを用いることなく、高性能の炭
素繊維／炭素複合材料を非常に簡単な方法で安価に得ら
れることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、炭素短繊維と、軟化点３０００Ｃ以
下て炭化収率が７５％以」二である炭素質液晶ピッチ粉
末を均一に混合した後、当該ピッチの溶融あるいは軟化
する温度領域において炭素短繊維の表面を当該ピッチで
被覆し、更に必要に応して３００〜４９０℃て熱処理を
行い、成形、焼成することを特徴とする炭素繊維／炭素
複合材料の製造方法である。

本発明において補強拐料として用いられる炭素短繊維は
、ＰＡＮ系、ピッチ系等の何れの炭素繊維から得られる
ものでも良く、炭化処理のみならず黒鉛化処理の行われ
たものでも良い。繊維の長さは、用途や特１生の要求に
応して、５０μｍ〜１．ｏｍｍの長さのものか用いられ
る。なおこれらの炭素短繊維は、一般に酸化処理等の表
面処理を行ったものであることか好ましい。

マトリックスの原料として用いられる炭素質液晶ピンチ
は、偏光顕微鏡で観察した光学的異方性相が少なくとも
８０％以」二、好ましくは９０％以上、更に好ましくは
実質的に１００％であることが望ましい。この炭素質液
晶ピッチの微量融点測定法による軟化点は３００８Ｃ以
下であり、好ましくは２００〜２８０℃である。このよ
うに軟化点が低い炭素質ピッチをマトリックスに用いる
ことにより、　２００〜３００℃での流動性が良いので
、短繊維間の隙間や短繊維の周囲、或いは粒子状骨材の
周囲に速やかに且つ均一に分散される。

また本発明においては、マトリックスの原料に炭化収率
が７５％以上、好ましくは８５％以」二の炭素質液晶ピ
ッチが用いられる。この炭化収率は、ピッチを不活性気
流中で６００℃に徐々に昇温しで２時間程度保持した時
の収率である。炭化収率がこのように高く、揮発成分が
少ないことから、形成されるカーホンホントは緻密で、
気孔跡をほとんど残さないため、極めて強固な光学的異
方性相が形成される。炭化収率の低いピッチを用いた場
合には、成形体中に揮発カスによる空隙か生成し易く、
得られる炭素繊維／炭素複合材料の機械的強度が低下す
る。

これらの条件を満足する炭素質液晶ピッチの一例として
、特開平１−１３６２１号、特開平］−２５４７９６号
および特願平１−３０９８４２号に記載されているピッ
チが好適である。このピッチは、縮合多環芳香族炭化水
素をＨＰ−ＢＰ、の存在下で重合して得られるピンチで
あり、高い炭化収率が得られ、軟化点が低く２００〜３
５０℃て良好な流動性を示す。

炭素短繊維と炭素質液晶ピッチの混合比は、短繊維／液
晶ピッチの重量比で３０／７０〜９０／１０、好ましく
は４０／６０〜７０／３０の範囲である。なおこのとき
混合物に、必要に応して、カーホンフラッフ、コークス
扮、黒鉛なとの微粒子状炭素骨材を、液晶ピッチに対し
て３〜７０％添加することも行われる。これら微粒子状
素創材の粒径は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以−１
ごである。このように微粒子状炭素骨材を添加すること
により、成形品の緻密化が更に促進され、機械的強度が
向上する。

本発明においては、炭素短繊維と炭素質液晶ピンチ、或
いはさらに加えられる微粒子状炭素（１＋Ａとが、均一
に混合されておれは良く、混合方法は特に限定されない
。

次にこの混合物に対してコーチング（被覆）処理か施さ
れる。このコーチング処理は炭素質液晶ピッチが溶融あ
るいは軟化する温度として、炭素短繊維や微粒子状炭素
骨材の表面をピッチによって均一かつ速やかに被覆し、
高分散を達成する。

このためピッチの溶融あるいは軟化の際、必要に応して
、攪拌や混純なとか行われる。通常このコーチング処理
は引き続き行われる熱処理への昇温過程で行われのが実
際的である（実施例１．３．５．７）。

かくして当該ピッチの高分散が達成された混合物を熱処
理することにより、−層高い炭化収率が得られるため、
更に製品の性能を高めることができる。この熱処理は、
液晶ピッチが完全に炭素化しない範囲において、粘結性
を失わない程度の、かつ炭化収率を一層向」二できるよ
うな適度の条件を選択する必要がある。この熱処理条件
は、液晶ピンチの性状や混合比により異なるか、一般に
非酸化性雰囲気下１〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度て３０
０〜４９０℃まで昇温し、短時間保持することにより行
われる。保持時間は１〜６０分間である。熱処理におけ
る圧力は特に制限が無く、常圧、加圧、或いは減圧下の
何れでも良い。

熱処理が不十分であると、後の焼成工程において揮発ガ
スによる膨張や発泡が起り易くなり、高品質の炭素繊維
／炭素複合材料が得られない。−方、過度の熱処理は、
液晶ピッチの粘結性を低下し、所望の機械的性能を発現
することができなくなることがある。つまり適正な熱処
理条件とすることによって、液晶ピッチの粘結性を保持
しつつ、焼成工程で発生するカスを極力排除しておくこ
とができるので、−回の焼成で、高密度で且つ高強度の
炭素繊維／炭素複合材料を製造することができる。

しかしながら一般に焼成工程で見られる膨張や発泡はこ
れらの混合物中のピッチ含有率が減少するにしたがって
起り難くなってくるので、ピッチ含有量が少ない場合に
はコーチングの後の熱処理は必ずしも行う必要がない（
実施例９）。勿論、この際に熱処理も行えば揮発分が除
去されるので、緻密化が一層促進されることになる。熱
処理が不要となるピッチ含有率は、当該ピッチの性状、
成形条件、炭化条件および要求特注等によって異なるが
、発明者等か行った実験範囲ではほぼ３０％前後であっ
た。

次に、このようにして得られた混合物、すなわち粘結性
を維持した液晶ピンチが高分散した混合物は成形し、焼
成される。このとき混合物は塊状になっているので、成
形し易いように、必要に応して粉末状にして成形する。

成形体の形状は、ｌＩ的、用途等に応して自由に選択で
きる。成形温度は、常温で行う場合と、液晶ピンチが軟
化、或いは溶融する温度で行う場合かあり、要求される
形状や１生能に応して決定される１、成形圧力は、補強
用材である短繊維の組織か破壊されず、初期強度を失わ
ない範囲で行うことが必要である５、こうして調製され
た成形体を引き続き焼成することによって、目的とする
炭素繊♀１１／炭素複合（Ａ料が製造される。焼成は−
・般に非酸化ｊ生雰囲気ドロ００〜１５００℃の温度に
成形体を加熱し炭化することにより行われるが、更にこ
の炭化した成形体を２０００〜３０００℃の温度に加熱
して黒鉛化する工程を含めることもてきる、。

（作用および効果） 本発明においては、マトリックス原料として軟化点が低
く炭化収率の極めて高い液晶ピンチを使用し、成形面に
ピンチの高分散と適切な熱処理が行われるので、焼成が
短時間で達成されると共に、−・回の焼成のみて十分な
高密度と強度が得られる。またこの液晶ピンチ粉末は、
成形体の形状を維持しつつ３００〜３５０℃ての流動比
により成形組織内に薄く均一に分散するため、引き続い
て起る炭化によって短繊維間や粉末伺林間に均一なカー
ボンホントを形成する。更に液晶メソフェースに由来す
る７トリノクスは、光学的異方性組織を有し、高緻密質
で高純度であるため、炭素繊維や刊イ２とマ）・リノク
ス間の炭素ｊ’１’ｉ　ＣＦは、Ｊ１鹿に強固である。

、この炭素結合は高温での焼成により黒鉛化度か向にし
、かつ収縮により　・層緻密化か促進されるため炭素結
合は更に強くなる。、また本発明で用いる液晶ピッチは
高い枯結１生を持つので、特にバインターか不要である
。

本発明によれは、−１−記理由により耐熱ｊ生、耐摩耗
性なとに優れた軽量で高強度の炭素繊維／炭素複合＋Ａ
料が、容易に短Ｉｔｌ１間で安価に製造できる。

従って本発明の工業的意義か極めて大きい。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
本発明は、これらの実施例により限定されるものではな
い。

実施例１ ピッチ系炭素短繊維（川崎製鉄（株）と日東紡績昨）と
の共同開発品Ｘｙｌｕｓ　ＧＰＭＦｌｏｏＪ　、繊維長
１００μｍ）５０部に、ＨＦ−ＢＦ３の存在下ナフタレ
ンを重合させて得られた炭素質液晶ピンチ粉末（軟化点
２１８℃１炭化収率８５％、光学的異方性相１００ｖｏ
１％）５０部を加え、均一・に混合した。次にこの混合
物を攪拌上昇温速度５℃／ｍｉｎて３００℃まて昇温す
ることによってコーテンク処理を行った。さらに４５０
℃まて昇温して３０分間保持することによって熱処理を
行った。

こうして粘結性を有する液晶ピッチが高分散した成形試
料を調製した。

こうして得られた成形試料を、常温にて成形圧力１００
０ｋｇ／ｃｍ２てディスク状に成形した後、３０ａ、ｔ
ｍの窒素加圧下、６００℃まてｌ’ｃ／ｍｉｎて昇温し
２時間保持した。その後アルゴン流通下１３００℃て２
時間焼成することにより、直径８０ｍｍ、厚さ］、Ｏｍ
ｍの炭化物を得た。

実施例２ 実施例Ｉて得られた炭化物を更に２５００８Ｃまて昇温
し、黒鉛化物を得た。

実施例３ ピッチ系炭素繊維（呉羽化学工業（掬製、フレカフロス
Ｐ−２００）を平均長４００μｍに切断した短繊維５５
部に、ＨＦ−ＢＦ３の存在下ナフタレンを重合させて得
られた炭素質液晶ピッチ粉末（軟化点２８５℃１炭化収
率８７％、光学的異方に１ミ相１００ｖｏ１％）、４５
部を加え均一に混合した。３次にこの混合物を昇温速度
５℃／ｍｉｎて３６０℃まて昇温することによってコー
テンク処理を行った。さらに＝ｌ　ｌＩ　ＯｏＣまて昇
温して１０分間保持することによって熱処理を行い、粘
結性を有する液晶ピッチが高分散した成形試料を調製し
た。

こうして得られた成形試料を、ホットプレス装置を用い
て成形温度・１８０８Ｃ１成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ
２てディスク状に成形したのち、常圧下、６００℃まて
ｌ’ｃ／ｍｉｎて昇温し２時間保持した。その後１３０
０℃て２時間焼成することにより、直径６０ｍｍ、厚さ
１０ｍｍの炭化物を得た。

実施例４ 実施例３て得られた炭化物を更に２５００℃まて昇温し
、黒鉛化物を得た。

実施例５ ピッチ系炭素短繊維（川崎製鉄（掬と日東紡績（ａ＋と
の共同開発品Ｘｙｌｕｓ　ＧＰＭＦｌｏｏＪ　、繊維長
１００μｍ）５０部に、実施例１と同し炭素質液晶ピッ
チ粉末４０部を加え、更にこれにカーホンブラック　（
三菱化成（株）＃３０）　１０部を添加して均一に混合
した。以下、実施例１と同様の操作を行うことによって
炭化物を得た。

実施例６ 実施例５て得られた炭化物を更に２５００℃まて昇温し
、黒鉛化物を得た。

実施例７ ピッチ系炭素繊維（呉羽化学工業（掬製、フレカフロス
Ｐ−２００）を平均長４００μｍに切断した短繊維５５
部に、実施例３と同し炭素質液晶ピッチ粉末４５部を加
え、更に黒鉛粉末（１０μｍ以下）を１０部添加し、均
一に混合した、１次にこの混合物を攪拌上昇温速度５℃
／ｍｉｎて３６０℃まて昇温することによってコーテン
グ処理を行った。さらに４，１０℃まて昇’／１［１！
（Ｌ／て１０分間保持することによって熱処理を行い、
粘結ヒ１．を有する液晶ピッチが高分散した成形試料を
調製した。

こうして得られた成形試料を、ホットプレス装置を用い
て、成形温度５００℃１成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２
てディスク状に成形したのち、常圧下、１３００℃まて
昇温し２肋間保持焼成することにより、直径６０ｍｍ、
厚さ１０ｍｍの炭化物を得た。

実施例８ 実施例７て得られた炭化物を更に２５００℃まて昇温し
、黒鉛化物を得た。

実施例９ ピッチ系炭素短繊維（川崎製鉄（掬と日東紡績（掬との
共同開発品Ｘｙｌｕｓ　ＧＰＭＦｌｏｏＪ　、繊維長１
００μｍ）７５部に、実施例と同じ炭素質液晶ピッチ２
５部を加え、均一に混合した。次にこの混合物を２８０
℃て１０分間攪拌することによりコーテング処理を行っ
た。そのあと熱処理を行わずに、常温にて成形圧力１０
００ｋｇ／ｃｍ２てディスク状に成形した。これを常圧
下、１３００℃まて１℃／ｍｉｎて昇温し２時間保持す
ることにより、直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの炭化物を
得た。

実施例１０ 実施例９で得られた炭化物を更に２５００℃まて昇温し
、黒鉛化物を得た。（以下余白） 各実施例で得られた炭化物または黒鉛化物の評価結果を
次に示す。

第１表 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素短繊維と、軟化点３００℃以下で炭化収率が
   ７５％以上である炭素質液晶ピッチ粉末を均一に混合し
   た後、当該ピッチの溶融あるいは軟化する温度領域にお
   いて炭素短繊維の表面を当該ピッチで被覆し、成形、焼
   成することを特徴とする炭素繊維／炭素複合材料の製造
   方法
2. （２）炭素短繊維の表面を炭素質液晶ピッチで被覆した
   後、さらに３００〜４９０℃で熱処理を行い、成形、焼
   成する請求項（１）の炭素繊維／炭素複合材料の製造方
   法
3. （３）炭素短繊維３０〜９０重量％と、軟化点３００℃
   以下で炭化収率が７５％以上である炭素質液晶ピッチ粉
   末７０〜１０％からなる混合物に、粉末状炭素質骨材を
   当該液晶ピッチ重量の３〜７０％添加した後に、当該ピ
   ッチの溶融あるいは軟化する温度領域において炭素短繊
   維および粉末状炭素質骨材の表面を当該ピッチで被覆す
   る請求項（１）または請求項（２）の炭素繊維／炭素複
   合材料の製造方法