JPH04183727A - 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法に関し
、さらに詳しくは、各種電子材料の充填物として有用な
、極微細な球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法に関す
る。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）シリ
コーン樹脂微粒子は、弾性、滑り性、耐熱性、椀水性、
耐薬品性、電気特性および球状単分散による粉体特性等
の性質に優れているため、各種合成樹脂フィルムおよび
成形品、インキ、トナー、機能性塗料、化粧品、半導体
封止剤等の充填物に利用される。

シリコーン樹脂微粒子は一般的に、原料となる硬化性シ
リコーン組成物を分散媒中でエマルション化して製造さ
れる。その際、界面活性剤を使用することが知られてい
る。また一般にノニオン系界面活性剤が好ましいとされ
ている。例えば特開昭６２−２４３６２１号公報には、
液状シリコーンゴム組成物を、トリメチルノナールのエ
チレンオキシド付加物のようなノニオン系界面活性剤を
用いて水性エマルション化し、この水性エマルションを
加温水中に分散させて硬化する方法が開示されている。

また、特開昭６３−２０２６５８号公報には、液状シリ
コーンゴム組成物を、トリメチルノナールのエチレンオ
キシド付加物等の界面活性剤の共存下で、市販のホモミ
キサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化機を通
過させてエマルション化し、加温水中に投入するか、熱
気流中に噴霧させて硬化させる方法が開示されている。

ところがこれらの方法でシリコーン樹脂微粒子を製造し
ようとすると、通常は、シリコーン樹脂微粒子の平均粒
径は１μｍ以下にならない。

そこで、特開平１−３０６４７１号公報のように、マイ
クロフルイダイゼーションのような特殊な方法でエマル
ション化を行った場合には、ノニオン系界面活性剤との
組合せで、かなり（平均粒径約０．８μｍ）の微粒化が
可能である。しかしながら、その程度の粒径を得るため
には、多量のノニオン系界面活性剤を添加する必要があ
り、コスト高となって、工業的な製造方法には適しない
。

また、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤を使用し
て上記したような硬化性シリコーン組成物のエマルショ
化を実際に行った例は見当たらない。しかも、時開＠６
３−３０９５６５号公報には、アニオン系界面活性剤を
使用してエマルション化を行うと、縮合反応型のシリコ
ーン樹脂微粒子を製造する際にはオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンの安定性を損なうので好ましくない旨
の記載もある。

そこで本発明は、アニオン系界面活性剤を使用して、平
均粒径が０．２μｍ以下の極微細な球状シリコーン樹脂
微粒子を効率的に製造方法を提供することを目的とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面
活性剤の存在下にエマルション化し、次いで硬化させて
シリコーン樹脂微粒子を製造する方法において、 （ａ）界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩であり
、かつ （ｂ）硬化を１０〜３５℃で行う ことを特徴とする。ここで上記の（ａ）および（ｂ）の
２つを満たすことが必要であり、これによって本発明で
は、上記した特開昭６３−３０９５８５号公報における
、アニオン系界面活性剤を使用した場合の不都合を解消
した。すなわち、アニオン系界面活性剤であるジアルキ
ルスルホコハク酸塩を使用しても、後の硬化を室温（１
０〜３５℃）で行うことにより、効率よ＜０．２μｍ以
下の極微粒子を製造することに成功した。

本発明で使用する硬化性シリコーン組成物とは、目的と
するシリコーン樹脂の微粒子を製造するための原料とな
るポリシロキサン類の混合物をいい、任意的にポリシロ
キサン類を溶解する有機溶媒を含むことも可能である。

付加反応硬化型、縮合反応硬化型等によって、使用する
ポリシロキサン類を適宜選択する。例えば付加反応硬化
型のシリコーン樹脂の微粒子を製造する場合には、１分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン（例えば分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖されたポリビニルシロキサン）、および１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
するオルガノハイドロジエンポリシロキサンを含む。こ
のとき付加反応触媒として白金系硬化触媒をさらに含む
ことができる。使用する白金系触媒としては、例えば塩
化白金酸もしくはこれをアルコール、ケトンなどの溶媒
に溶解させた塩化白金酸溶液またはこの溶液を熟成させ
たもの、または塩化白金酸とアルデヒド、オレフィン、
アルケニルシロキサン、ジケトンなどとの錯体、白金黒
、白金を担体に担持させたものなどが挙げられる。これ
らの付加反応触媒は、硬化性シリコーン組成物１００万
重量部に対して白金系金属として０．１〜１０００重量
部使用され、好ましくは１０〜２００重量部が使用され
る。

また、縮合反応型のシリコーン樹脂の微粒子を製造する
場合には、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
ジオルガノポリシロキサン、および１分子中に少なくと
も２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンを含む。このとき、さらに縮
合反応触媒を含むことができる。そのような縮合反応触
媒としては、有機酸金属塩、例えばジブチル　チン　ジ
オクテート、ラウリン酸鉛、チタン酸エステル等が挙げ
られる。これらの縮合反応触媒は、硬化性シリコーン組
成物１００重量部に対して、有機酸金属塩として０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が使用
される。

本発明においては、上記した硬化性シリコーン組成物を
、分散媒中で特定のアニオン系界面活性剤の存在下にエ
マルション化する。使用する分散媒としては、水が主と
して使用されるが、水とアルコールなどの有機溶媒（た
だし、シリコーンを溶解しない）との混合物またはこの
ような有機溶媒を用いることもできる。分散媒は、硬化
性シリコーン組成物１重量部に対して１０〜１重量部の
量で使用するのが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤は、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等が使用できる。ジアルキルエステル部分は、同じ
でも異なっていても良く、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、イソブチル、ブチル、プロピ
ル、エチル等であることができる。このような界面活性
剤は、上記の硬化性シリコーン組成物１００重量部に対
して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重
量部使用する。

さらに、上記の硬化性シリコーン組成物、分散媒および
界面活性剤からなる混合物に、必要に応じて、エマルシ
ョンの硬化を抑制するため、硬化抑制剤として、アセチ
レン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、ホスフ
ィン類、メルカプタン等を加えても良い。また耐熱剤、
難燃剤、可塑剤等を添加することもできる。

エマルション化は、慣用の乳化機、例えばホモミキサー
、ホモジナイザー、コロイドミル等、また、超音波装置
、マイクロフルイダイゼーション等の公知の方法が使用
できる。好ましいエマルジョン化の方法は、超音波処理
工程およびマイクロフルイダイゼーション工程を組合せ
た方法である。この方法を用いると、狭い粒径分布を有
する微粒子が得られる。また、この超音波処理工程およ
びマイクロフルイダイゼーション工程を行う前に、任意
的に、ホモミキサー等の公知の乳化機を使用してプレエ
マルション化すると、より微細な粒子が得られるので特
に好ましい。

超音波処理には、好ましくは出力５０〜１２００Ｗ、発
振周波数２８〜１５ＫＨｚおよび発振振幅１０〜８０μ
ｍ、さらに好ましくは出力３００〜１２００Ｗ、発振周
波数２０〜１５Ｋ　Ｈｚ　、発振振幅２０〜５０μｍの
高出力超音波発振性能を有する装置を使用する。超音波
処理方法は特に限定されないが、円柱形発振チップの先
端から超音波が発生するものを使用するのが好ましい。

例えば、超音波を効果的に照射するために、音響的に鋼
壁体になるように肉厚の構造で、発振チップを包囲する
照射壁を有するホルダーを使用して、シリコーン組成物
を供給する方法が好ましく挙げられる。その際、供給平
均速度は２０〜１０００　ｍｌ　７分であり、好ましく
は４０〜８ｏｏ　ｍｌ／分である。１０００　ｍｌ　７
分を超えるとエマルション化が効率よく進まず、２０　
ｍｌ　７分より低いと発熱が激しくなるので、微粒化の
前に硬化してしまう。簡易的には、慣用のビーカーに界
面活性剤を含む分散媒を入れ、そこに上記した円柱形発
振チップを入れて、超音波を照射しながら硬化性シリコ
ーン組成物を投入する方法も使用できる。

超音波処理工程は、単独の装置での処理でも良く、また
２つ以上の装置を組合せた多連式の処理でもよい。多連
式にすることにより、処理量を増大させることができる
。

次にマイクロフルイダイゼーション工程について説明す
る。マイクロフルイダイゼーションとは、複数の高圧流
体を衝突区域で衝突させて液／′液分散する方法を意味
する。そのような方法を実施するには、例えば高圧ホモ
ジナイザーといわれる公知の装置が使用でき、具体的に
は、マイクロフルイデイクスコーポレーション社製のマ
イクロフルイダイザー（商標）が挙げられる。供給速度
は、２０〜１０００　ｍｌ　７分であり、好ましくは４
０〜８００ｍ１／分である。マイクロフルイダイゼーシ
ョン工程もまた、２回以上組合せることが可能である。

上記した超音波処理工程およびマイクロフルイダイゼー
ション工程は、その順序を逆にすることも可能である。

上記のエマルション化の際の液温は通常−１０°Ｃ〜９
０℃、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満では
、混合物の粘度が高くなり過ぎる傾向があり、一方、９
０℃より高いとエマルション化の際に硬化反応が進行し
て、微小なシリコーン樹脂を得ることが困難となる傾向
がある。

先に述べた硬化性シリコーン組成物に反応触媒を含まな
かった場合には、ここで得られたエマルションに触媒を
添加した後、次の硬化の工程を行う。

本発明においては、得られた微粒子を加熱せずに、室温
、すなわち１０〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃で硬
化することが必要である。硬化時間は５〜４８時間、好
ましくは１０〜３０時間である。

また回収は、懸濁液をスプレードライヤーを用いて水分
蒸発させる、懸濁液を濾過する等の公知の手段を使用で
きる。

本発明の方法では、アニオン系界面活性剤であるジアル
キルスルホコハク酸塩を用いてエマルション化を行なっ
ているので、超微粒子（０，１μｍ以下）に近い極微細
な微粒子が得られ、また、その後の硬化を室温で行うこ
とにより、得られた極微粒子を安定に回収できる。した
がって、特に微細であることが要求される各種電子材料
用の充填物のような用途に特に適している。

（実施例） 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施ヨ 平均組成が、次式： （ｍ　＋　ｎ　＝　３６、ビニル基含有量７．２重量％
）で表されるポリビニルシロキサン１００　ｇに、白金
−ビニルシロキサン錯体のベンゼン溶液２・２ｇ（白金
含有量４．３　ｘｌＯ−５モル／ｇ）を添加し、混合し
たくこれを混合物Ａとする）。

次に、上記と同じポリビニルシロキサン５０ｇおよび、
平均組成が次式； ％式％ （ケイ素原子結合水素原子含有量１．５重量％）で表さ
れるポリハイドロジエンシロキサン５０ｇを混合したく
これを混合物Ｂとする）。

この混合物ＡおよびＢを、水冷下に均一に混合した。次
いでこの混合物２００　ｇを、アニオン系界面活性剤ネ
オコール側（商標、第−工業製薬味製、ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム）２ｇとイオン交換水２０００ｇ
との混合物に添加し、ホモジナイザーで１分間混合した
。

次にこれを、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製
作所■製、ＲＵＳ−６００ＴＨＶ型、出力６００Ｗ、発
振周波数２０Ｋ　Ｈｚ　、発振振幅４０μｍ）を用いて
、室温にて供給速度１００　ｍ１７分で超音波照射をし
、続いてマイクロフルイダイザー（商標、マイクロフル
イデイクスコーポレーション製、Ｍ−１１０８型）を用
いて、１００　ｍ１７分の供給速度で室温にて撹拌する
ことにより、エマルション化を行った。次いでこのエマ
ルションを、２５°Ｃで２４時間静置することにより硬
化させた。

得られた微粒子の懸濁液をスプレードライヤー（ヤマト
科学■製、ミニスプレィ　ＧＡ−３１型）を用いて、液
送大速度２０ｇ／′分、熱風流量０．５　ｍ３／分（入
口温度１５０℃、出口温度８０°Ｃ）で水分を蒸発除去
した。

得られた微粒子は顆粒状であったが、小さな剪断力を加
えることにより容易に分散することができた。この微粒
子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、は
とんどの粒子は球状であり、平均粒径は０．１９μｍで
あった。

ル較孤ユ 界面活性剤を、アニオン系界面活性剤ネオコールＳ−の
代わりに、ノニオン系界面活性剤レオドールＴＷ−１１
２０（商標、花王■製、ポリオキシエチレンソルビタン
ラウリン酸エステル、ＨＬＢ　＝　１６．９＞を用いた
以外は実施例と同様にして微粒子を製造した。得られた
微粒子をＳＥＭで観察したところ、平均粒径は０．５μ
ｍであった。

Ｌ較信ユ 硬化を２５℃で２４時間静置する代わりに、エマルショ
ン化直後に９０℃で２時間加熱硬化を行った以外は実施
例と同様にして微粒子を製造した。得られた微粒子をＳ
ＥＭで観察しなところ、平均粒径は約０．２μｍであっ
たが、一部に粒子同志が融着した部分が認められた。

（発明の効果） 本発明により、平均粒径０，２μｍ以下の極微細な粒子
を得ることができる。

し−一一一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面活性剤の存
   在下にエマルション化し、次いで硬化させて球状シリコ
   ーン樹脂微粒子を製造する方法において、 （ａ）界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩であり
   、かつ （ｂ）硬化を１０〜３５℃で行う ことを特徴とする方法。