JPH04183745A - 絶縁フイルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエチレンテレフタレート環状三量体が少なく、
かつ白色性の優れた絶縁フィルム用ポリエステル組成物
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、優れた機械的性質、熱
的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、需
要量も増大している。しかしながら、用途および需要拡
大に伴ない、ポリエチレンテレフタレートに要求される
特性も、それぞれの用途分野においてますます厳しくな
ってきている。

それらの要求特性のひとつとして低分子量体含有量の少
ないポリエチレンテレフタレート成型品がある。

通常、ポリエチレンテレフタレート中あるいはポリエチ
レンテレフタレート成型品の中には、エチレンテレフタ
レート環状三量体（以下、環状三量体と略す）を主成分
とする低分子量体が１．３〜１．７重量％含まれている
。このような低分子量体を含むポリエチレンテレフタレ
ート−フィルムを、例えば冷凍機用の密閉型モーターの
電気絶縁に使用すると、ポリエチレンテレフタレート・
フィルムからモーター中の冷凍機油やフレオンにより低
分子量体が抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各
所に析出するためトラブルの原因となる。そのため、冷
凍機の機種によっても異なるが、環状三量体の量が０．
５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下のフィルム
が要望されている。

従来、このような欠点を除去するために、例えば特公昭
４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１２０号公報
などでは、各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を
抽出除去する方法が提案されている。確かに特殊な溶媒
を選択して抽出すれば、短時間に低分子量を除去するこ
とができる。

しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽出時間が長く
なり、効果が低下する。

また、溶媒を使用するためにコスト高になるはかりでな
く、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要とす
るため作業性が低下するなどの欠点がある。また、フィ
ルムの加工工程において、色別などの取扱い性において
作業性が低下するなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を除去するととも
に、環状三量体の含有量が少なく、かつ白色性の優れた
絶縁フィルム用ポリエステル組成物について検討し、本
発明に到達した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、環状三量体含有量が少なく、かつ白色
性の優れた絶縁フィルム用ポリエステル組成物を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がポリエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルであって、
該ポリエステルが、（１）平均粒子径が０．０１〜４μ
で、かつ比表面積１００ｒｒｌ’／ｇ以上の不活性無機
粒子を０．５〜１０重量％含有し、（２）式［１］を満
足するように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族
、マンガン、錫、鉛、亜鉛およびカドミウムから選ばれ
た少なくとも１種の金属およびリンを含有し、かつ、（
３）エチレンテレフタレート環状三量体を０．４重量％
以下含有することを特徴とする絶縁フィルム用ポリエス
テル組成物によって達成することができる。

０．５≦Ｍ／Ｐ＜１．４・・・・・・■（ここで、Ｍ／
Ｐはポリエステル中に含有する（２）の金属とリンの当
量比を示す。リンは２価として計算する。） 本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレート
中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステルの
中の１種である。これらオリゴエステルについては種々
の文献［例えば、Ｓ、Ｄ、Ｒｏｓｅ。

ｅｔ、ａｌ、、　Ｊ、　Ｐｏ１ｅＩｌｌｅｒ　Ｓｃｉ、
、　１３４０６　（１９５４）、　１．Ｇ。

ｏｄｍａｎ、　　Ｂ、Ｆ、Ｎｃｓｂｉｔｔ、　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ、　　１３３４　　（１９８０）コ　などで知
られているように、主に環状のオリゴマーで、環状のオ
リゴマーのうち約５０％以上は環状三量体といわれてい
る。

一般に重縮合もしくは付加重合によって作られる高分子
物質は、低分子量体から高分子量体まで分子量分布が常
にある幅を持っているため、低分子量体の存在はさけら
れないといわれている。しかし、これらの低分子量体が
ポリマー中に存在するため、例えば電気絶縁用途では、
前記したような問題点を生じる原因となる。

本発明の重要な特徴は、ポリエステル組成物中に平均粒
子径０．０１〜４μ、好ましくは０．０５〜３μであり
、より好ましくは０．　１〜２μである。また、比表面
積１００ｒｒ？／ｇ以上、好ましくは２００ｒｒｆ／ｇ
以上、より好ましくは３００ば７２以上の不活性無機粒
子を０．　５〜１０重量％、好ましくは１．０〜５．０
重量％、より好ましくは２．０〜４．０重量％含有する
ことにある。不活性無機粒子の平均粒子径が０．０１μ
より小さくなると反応系が増粘したり、粒子凝集体が発
生、さらには白色性が付与できず好ましくない。一方、
４μより大きくなると製膜工程での環状三量体の増加や
、フィルムが粗面化しすぎることによって絶縁欠陥の原
因となるため良くない。また、比表面積が１００ｒｒｒ
／ｇより小さくなると、本発明のポリエステル組成物を
用いてフィルム化するに際し、押出工程、延伸工程なら
びに熱処理工程など、いわゆる製膜工程で環状三量体が
増加し、白色性を付与し得ないため好ましくない。

不活性無機粒子の含有量が０．５重量％未満の場合は、
本発明のポリエステル組成物を用いてフィルム化するに
際し、押出工程、延伸工程ならびに熱処理工程など、い
わゆる製膜工程で環状三量体が増加し、白色性を付与し
得ないためよくない。

また、不活性無機粒子の含有量が１０重量％より多くな
ると、これ以上の環状三量体の抑制に対して効果を見い
出せなくなる。

上述したように、粒子の比表面積は本発明の目的である
オリゴマー低減と白色性に対して、欠かせない要因であ
る。粒子の表面活性、あるいは粒子表面への吸着により
オリゴマーが低減され、さらに粒子表面の乱反射により
白色性が発現するものと考えられる。

この粒子の比表面積は一般的には粒子径が小さくなると
大きくなるが、粒子径の大きさとは必ずしも一致しない
。粒子の表面形態あるいは多孔質粒子や不定形粒子によ
って比表面積は異なるものである。

含有される不活性無機粒子の種類としては、乾式法もし
くは湿式法によって得られる二酸化ケイ素、リン酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸
化チタン、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フ
ッ化リチウム、雲母などがあり、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、リン酸カルシウムが好ましい。特に二酸化ケイ
素がより好ましい。

本発明の他の重要な特徴は、ポリエステル中のＭ／Ｐが
０．５以上１．４未満の範囲にあることである。すなわ
ち、リンに対する特定の金属の当量比が１．４以上の場
合は、製膜工程°での環状三量体の増加が著しくなるた
めよくない。また、リンに対する特定の金属の当量比が
０．５未満の場合は、これ以上の環状三量体の抑制に対
して効果を見い出せなくなる。また、ポリエステルの融
点が低下するため好ましくない。

本発明における（２）の金属とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属類、
鉄族、マンガン、錫、鉛、亜鉛、カドミウムを示す。こ
れらの金属は主としてエステル化反応またはエステル交
換反応の触媒、もしくは析出粒子生成のために、水素化
物、アルコラード、塩化物およびモノカルボン酸のグリ
コール可溶性塩の形で添加する。

本発明におけるリンは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
、もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエステ
ル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルよりな
る群から選ばれた一種以上のリン化合物の形で添加する
。特にリン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、エ
チルエステル、フェニルエステルが好ましい。

また、本発明のポリエステルの固有粘度［ηコは、最終
製品の使用用途から考えると０．　５〜１゜５、好まし
くは０．７〜１．２の範囲がよい。

次に、本発明のポリエステルを製造する方法の一例につ
いて述べる。

テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレン
グリコールをエステル化もしくはエステル交換触媒の存
在下、加熱溶解して常法によりエステル化もしくはエス
テル交換反応する。エステル化もしくはエステル交換反
応の終了後、リン化合物に対する金属化合物の割合が、
所定値になるように金属化合物もしくはリン化合物を添
加し、さらに不活性無機粒子を、例えばエチレングリコ
ールをスラリー媒体とし、エチレングリコールスラリー
などの状態で添加する。

なお、不活性無機粒子の添加時期は、上記にとわられず
、エステル化もしくはエステル交換反応の開始前から重
縮合反応が完結するまでの任意の段階を選べる。

次いで、常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、固
有粘度［η］０．５程度のポリエステルを得る。得られ
たポリエステルをチップ状で減圧下において固相重合す
る。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温
度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１　ｔｏ
ｒｒ程度の減圧下、４０〜６０時間固相重合し、固有粘
度［ηコ１゜０程度のチップを得る。

重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエステ
ル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用するこ
とができる。

以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の含
有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル組
成物を得ることができる。

［実　施　例コ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

Ａ、固有粘度［ηコ オルソクロロフェノール中０．　１　ｇ／　１０ｍｌ濃
度で２５℃で測定した値である。

Ｂ、ポリマー中含有元素 Ｌｉについては原子吸光法［ＡＡ６３０−１３型（島原
製作所製）］により測定した。その他の元素については
、蛍光Ｘ線法［Ｔ　Ｆ　Ｋ　３０６４型（ガイガーフレ
ックス社製）］により測定した。

Ｃ，Ｔｍ 差動走査熱量計［ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ（ＤＳＣ）
］により測定した値である。

Ｄ、環状三量体 ポリマー１００■をオルソクロロフェノール５ｍｌに溶
解し、液体クロマト（モデル８５００Ｖａｒｉａｎ製）
で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。

Ｅ、平均粒径 堀場超遠心式粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ７００）にて
測定した値である。

Ｆ、比表面積 ＢＥＴ法表面積測定装置（モデル４２００日機装■製）
にて測定した値である。

Ｇ、白色性 白色性の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に
従いフィルムヘイズを測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して
、酢酸カルシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０
．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温しでエス
テル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応
生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸
０．０７重量％および比表面積３８０ｒｒｒ／ｇ、平均
粒径０゜１μｍの二酸化ケイ素３重量％を添加した後、
重縮合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しながら反
応系を徐々に減圧してｌｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で
常法により重合し、固有粘度［ηコ０．５４のポリエス
テルを得た。該ポリマーを３■径の立方体に切断し、回
転型真空重合装置を用いて、ｌｍｍＨｇの減圧下、２２
５℃で５０時間加熱処理し、固有粘度［η１０．９８の
ポリエステルを得た。

該ポリエステル中の元素分析をした結果、Ｃａ＝２００
ｐｐｍ　５Ｐ＝１５３ｐｐｍであり、Ｍ／Ｐ＝１゜０で
あった。また、該ポリエステルのＴｍは２５８℃であり
、環状三量体の含有量は０．１８重量％であった。次い
で、４０ｍｍφの溶融押出機で設定温度２９０℃、８分
の滞留時間で１．２ｍｍの未配向フィルムを得た。これ
を通常の条件下て二軸延伸し、１２０μｍの二軸配向ポ
リエステルフィルムを得た。該フィルムの環状三量体の
含有量は０．２２重量％であり、フィルムへイズは８８
％であった。

実施例２〜７、比較例１〜５ 使用する金属化合物およびリン化合物、不活性無機粒子
の比表面積、添加量を表−１に示す条件で実施した以外
は、実施例１と同様な方法でそれぞれのポリエステルを
得た。得られたポリエステルのＭ／Ｐおよび環状三量体
の含有量、その他の特性を表−１にまとめた。

表−１により、不活性無機粒子の比表面積、含有量、な
らびにＭ／Ｐが本発明の範囲内にある場合は、ポリエス
テル中および得られたポリエステル・フィルム中の環状
三量体の含有量が少ないことが分かる。

以下余白 ［発明の効果コ 環状三量体の含有量を低下させ、かつ白色性の優れた本
発明のポリエステル組成物は、フィルムに成形して絶縁
用に使用すると、冷媒などに接触させて使用しても冷媒
中に低分子量体が析出しないため、冷媒の品質を良好に
維持でき、また、抽出低分子量体によるトラブルを防止
できるとともに、フィルム加工工程での色別などの取扱
い性において作業性改善が期待できる。

例えば、冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に通常の
ポリエチレンテレフタレート・フィルムを使用すると、
ポリエチレンテレフタレート・フィルムからモーター中
の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が抽出され、そ
の中の環状三量体が冷凍機の各所に析出するためトラブ
ルの原因となる。しかしながら、本発明のポリエステル
組成物を使用したフィルムを用いることにより、このよ
うなトラブルを防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから成る
   ポリエステルであって、該ポリエステルが、 （１）平均粒子径が０．０１〜４μで、かつ比表面積１
   ００ｍ＾２／ｇ以上の不活性無機粒子を０．５〜１０重
   量％含有し、 （２）式［１］を満足するように、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、亜鉛およびカ
   ドミウムから選ばれた少なくとも１種の金属およびリン
   を含有し、かつ （３）エチレンテレフタレート環状三量体を０．４重量
   ％以下含有する ことを特徴とする絶縁フィルム用ポリエステル組成物。 ０．５≦Ｍ／Ｐ＜１．４・・・・・・［１］（ここで、
   Ｍ／Ｐはポリエステル中に含有する（２）の金属とリン
   の当量比を示す。リンは２価として計算する。）