JPH06313031A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工程通過性が良好であり、製膜工程の高速化
に対応でき、高い透明性を有するとともに優れた滑り性
を有するポリエステルフィルムを得ることができるポリ
エステルの製造方法を提供する。 【構成】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオールを
主成分とするジオールとからポリエステルを製造するに
際し、エステル化反応またはエステル交換反応を実質的
に終了後に、まずアルカリ金属化合物を添加し、次いで
リン酸トリメチルとリン酸トリフェニルとを重量比で１
／２〜２／１の範囲で混合したリン化合物とエチレング
リコールとを添加し、リン化合物とともに添加したエチ
レングリコールが８０重量％以上留出した後にカルシウ
ム化合物を添加し、その後、重縮合反応を行いフィルム
用、特に一般包装用フィルムとして適したポリエステル
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの製造方
法に関するものであり、さらに詳しくは、各種の包装材
料等に用いられる易滑性および透明性に優れた二軸延伸
ポリエステルフィルムを提供できるポリエステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等に代表さ
れるポリエステルからなる二軸延伸フィルムは、透明
性、機械的強度、寸法安定性等の物理的物性、耐薬品性
等の化学的特性に優れており、磁気テープ用、コンデン
サー用、食品包装用等の各種用途で広く使用されてい
る。特に、磁気テープ用フィルムでは、十分な滑り性が
得られない場合には、走行上のトラブル、摩耗によるテ
ープ寿命の低下、表面のキズによる品質の低下が著しく
助長されるために、走行安定性、耐摩耗性等の点から高
い滑り性が要求されている。また、食品包装用フィルム
等の一般包装用フィルムにおいても、製造工程や加工工
程の上で一定レベル以上の滑り性が必要であり、十分な
滑り性が得られない場合には、巻取り工程でのシワの発
生、巻き形状の悪化、品質の低下等の問題が起こりやす
くなる。

【０００３】しかしながら、ポリエステルフィルムは、
その物理的特性や化学的特性において優れているもの
の、樹脂特性から摩擦係数が高く滑り性の点で十分なも
のではなかった。そこで、ポリエステルフィルムの滑り
性を改良する目的で、フィルム表面を適度に粗面化する
方法が行われている。粗面化の方法としては、ポリエス
テルの重合工程中にポリエステルと屈折率が近似した無
機微粒子を添加する外部粒子法と、ポリエステルの縮合
過程でポリマー中に粒子を析出させる内部粒子法が提案
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】外部粒子法は、炭酸カ
ルシウム、二酸化チタン、リン酸カルシウム等のポリエ
ステルに対して不活性な無機微粒子を添加するものであ
り、これら無機微粒子を添加したポリエステルフィルム
は、延伸によって無機微粒子の破壊や変形を起こすこと
がなく、フィルム表面に比較的急激な突起が形成され高
い滑り性が得られるものである。しかし、これら無機微
粒子はポリエステルとの親和性に乏しいため、フィルム
の延伸時に粒子周辺での空隙の発生により、フィルム表
面から無機微粒子が離脱しやすく、フィルム表面に白い
粉状物が生成する等の問題点を有している。また、外部
粒子法では、少量の無機微粒子を添加した場合でも、フ
ィルムの透明性が損なわれるという問題点をも有してい
る。

【０００５】そこで、ポリエステルとの親和性が比較的
良好なシリカ粒子を用いることによって、これら問題点
を解決しようとする試みも行われているが、シリカ粒子
はポリエステル中での分散性に劣り、ポリエステル製造
中に粒子の凝集を起こしやすく、フィルム表面に多くの
粗大粒子が形成され、フィルムの透明性の低下をまねく
という問題点を有している。一方、内部粒子法は、ポリ
エステル製造時に析出する触媒残査等を応用したもので
あり、析出する粒子量や粒子径のコントロールが難し
く、粗大粒子の生成を抑制することも困難であるという
問題点を有している。また、フィルムの延伸によって、
内部粒子が破壊されやすいために、十分な滑り性を得る
ことができないものでもある。本発明は、十分な滑り性
を有するとともに、高い透明性の要求される一般包装用
フィルムとしても使用することが可能な透明性を有する
二軸延伸ポリエステルフィルムに適したポリエステルの
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、ポリエステルフィルムの透明性を損なう
ことなく高い滑り性を付与するフィルム用ポリエステル
の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明のポリエステルの製造
方法は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン
酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオールを主
成分とするジオールとからポリエステルを製造するに際
し、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に
終了後にアルカリ金属化合物を添加し、次いでリン酸ト
リメチルとリン酸トリフェニルとを重量比で１／２〜２
／１の範囲で混合したリン化合物とエチレングリコール
との溶液を添加し、リン化合物と共に添加したエチレン
グリコールの８０重量％以上が留出した後にカルシウム
化合物を添加し、重縮合反応を行うことを特徴とするも
のである。

【０００７】本発明のポリエステルは、その原料とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体の１種以上を主成分とするジカルボン酸成分と、エ
チレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族ジオール主成分とするジオール成分を使用
するものであり、好ましくは、テレフタル酸またはその
エステル形成誘導体とエチレングリコールを主原料とし
て、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルである。なお、芳香族ジカルボン
酸のエステル形成誘導体としては、芳香族ジカルボン酸
のジアルキルエステル、ジアリールエステル等が挙げら
れる。また、本発明においては、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカル
ボン酸等、上記以外の第３成分を使用してもよい。

【０００８】本発明においては、上記原料を用いてエス
テル化反応あるいはエステル交換反応が実質的に終了し
た後に、まず、アルカリ金属化合物を添加する。アルカ
リ金属化合物としては、リチウム、カリウム、ナトリウ
ムの化合物が挙げられ、これらを単独であるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。例えば、フィ
ルムの滑り性の観点から内部粒子の析出安定性を高める
ためにはリチウム化合物の使用が効果的であり、フィル
ムの製膜速度の高速化のためにポリマーの誘電率を向上
させるためにはカリウム化合物またはナトリウム化合物
の使用が効果的である。

【０００９】これらアルカリ金属化合物は、一般的に
は、製造工程の点からエチレングリコール溶液として添
加され、２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合
には、それぞれのアルカリ金属化合物を個別にエチレン
グリコールに溶解させた溶液を順次添加してもよいし、
２種以上のアルカリ金属化合物を予め混合したエチレン
グリコール溶液として添加してもよい。アルカリ金属化
合物は、アルカリ金属の水素化物、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、ハロゲン化物グリコラート、アルコラート等
が挙げられ、エチレングリコールに溶解可能なものが好
ましい。アルカリ金属化合物の具体例としては、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水素化リチウム、
水素化ナトリウム等が挙げられ、中でも、取扱い性等の
観点から酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩が特
に好ましい。

【００１０】アルカリ金属化合物の添加量は、アルカリ
金属として、ポリエステル１０⁶ ｇ当たり１００当量以
下であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０
当量の範囲である。これは、アルカリ金属が１００当量
を超えて添加されると、重縮合工程においてポリマーの
熱分解を助長する傾向にあり、重合度の高いポリマーが
得られなかったり、ポリマーの着色が起こることがある
ためである。

【００１１】アルカリ金属化合物の添加は、エステル化
反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後、リ
ン化合物を添加する前までに添加することが必要であ
る。これは、リン化合物を添加した後でアルカリ金属化
合物を添加した場合には、後で添加するカルシウム化合
物との競合反応となり、析出する内部粒子の粒度分布が
広くなり、粗大粒子が生成しやすくなるとともに、内部
粒子の析出量が変動しやすくなり重合バッチ間での品質
のバラツキが生じやすくなるためである。また、まずカ
ルシウム化合物を添加した後にリン化合物を添加し、次
いでアリカリ金属化合物を添加する場合には、析出する
内部粒子が粗大化しやすくなり、製膜工程での濾過圧の
上昇やフィルムの外観が損なわれる。さらに、アルカリ
金属化合物とリン化合物の添加時期の間隔が長くなると
粗大粒子が生成しやすくなり、粗大粒子の生成抑制の観
点からその間隔を短くすることが好ましく、アルカリ金
属化合物の添加時期としてはエステル化反応またはエス
テル交換反応が実質的に終了した後が好適である。

【００１２】アルカリ金属化合物を添加した後、次いで
リン化合物を添加する。本発明で使用されるリン化合物
としては、リン酸トリメチルとリン酸トリフェニルとを
併用する。リン酸トリメチルは、後で添加するカルシウ
ム化合物との反応性が良く内部粒子の生成効率が高い反
面、粗大粒子が生成しやすいという特性を有す。また、
リン酸トリフェニルは、カルシウム化合物との反応性が
悪く内部粒子の生成効率が低い反面、粗大粒子の生成が
少なく、粒子量や粒子径の制御が比較的行いやすいとい
う特性を有する。本発明においては、このように相反す
る性質を有する２種のリン化合物を併用することによっ
て、内部粒子の析出の安定化を図ることができたもので
ある。これらリン化合物は、エチレングリコールの溶液
として添加され、リン酸トリメチルとリン酸トリフェニ
ルとを個別にエチレングリコールに溶解させた溶液を順
次添加してもよいし、両者を予め混合したエチレングリ
コール溶液として添加してもよい。

【００１３】リン化合物としてのリン酸トリメチルとリ
ン酸トリフェニルとの添加量の比率は、内部粒子の安定
析出および粗大粒子生成抑制の観点から、重量比で１／
２〜２／１の範囲である。これは、リン酸トリメチルと
リン酸トリフェニルの重量比が１／２未満であると内部
粒子の析出効率が低下し、添加量に対して十分な滑り性
の効果が得られないためであり、逆に２／１を超えると
内部粒子の析出のコントロールが困難となり、粗大粒子
が生成しやすくなり、濾過圧の上昇やフィルム欠陥等の
問題が生じるためである。

【００１４】リン化合物の添加量は、内部粒子がカルシ
ウムとリンとの反応を介して形成されるため、カルシウ
ム元素の量を基準として決定されるものである。すなわ
ち、カルシウム元素量に対して一定量以上のリン化合物
の添加は、過剰のリン元素が残存することになり、この
余剰のリンが縮重合触媒として添加される金属酸化物と
も反応を起こし重合を阻害することになる。このため、
リン化合物はリン元素の量がカルシウム元素に対する元
素量比で０．５〜２倍等量となるように添加されること
が好ましい。これは、カルシウム元素に対する元素量比
が０．５倍等量未満であると、添加されたカルシウム元
素相当量の内部粒子が形成されず、未反応のカルシウム
元素がポリマーの熱分解を起こすことになり、重合度の
高いポリマーが得られないとともに、ポリマーが着色す
る傾向にあるためである。また、リン元素がカルシウム
元素に対する元素量比で２倍等量を超える場合には、余
剰のリンが縮重合触媒として添加される金属酸化物とも
反応を起こし重合を阻害し、重合度の高いポリマーが得
られないか、重合時間が極めて長時間となりポリマーの
酸化分解、熱分解を促進し、品質の低下をまねくおそれ
があるためである。

【００１５】リン化合物を添加した後、リン化合物と共
に添加したエチレングリコールの８０重量％以上が留出
した以降にカルシウム化合物を添加する。カルシウム化
合物は、一般的にはエチレングリコールの溶液として添
加される。添加されるカルシウム化合物としては、カル
シウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の無
機化合物、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリ
ン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。カルシウムはリン
と反応することによって内部粒子形成の核となるもので
あって、その添加量を多くすればフィルムの滑り性は向
上するが、カルシウムがポリマーの熱分解を促進するた
め、これらカルシウム化合物は、カルシウム元素の含有
量が０．０１〜０．１重量％となるように添加されるこ
とが好ましい。これは、カルシウム元素の含有量が０．
１重量％を超えると、重合工程においてポリマーが熱分
解を生じやすくなり、重合度の高いポリマーが得られな
いとともに、ポリマーが着色する傾向にあるためであ
り、カルシウム元素の含有量が０．０１重量％未満で
は、十分な滑り性を有するフィルムが得られない傾向に
あるためである。

【００１６】カルシウム化合物の添加は、リン化合物と
共に添加したエチレングリコールの８０重量％以上が留
出した後に行う。これは、粒度分布の狭い均一な内部粒
子を析出させるためには、内部粒子形成の核となるカル
シウム化合物とリン化合物とがエステル化物中に均一に
分散されることが必要であり、そのためには溶液の粘度
が高い状態で撹拌を行う必要があり、リン化合物と共に
添加したエチレングリコールが少ない状態で撹拌を行う
ことが効果的であるためである。エチレングリコールの
留出が８０重量％に達する以前にカルシウム化合物を添
加すると、リン化合物の分散が十分でなく粗大粒子が生
成しやすい。エチレングリコールの留出量が８０重量％
以上であれば、粗大粒子の生成が多発することはない
が、熱分解等の影響を考慮するとエチレングリコール留
出量が多い方が好ましい。なお、エチレングリコールの
留出量は、リン化合物を添加した直後に反応容器に接続
した冷却管を経由して補集されるエチレングリコールの
量によって求めることができる。

【００１７】以上のように、アルカリ金属化合物、リン
化合物およびカルシウム化合物を添加した後、重縮合反
応を行うことによって内部粒子を含有したポリエステル
を得ることができる。このような方法で得られたポリエ
ステルを使用した二軸延伸ポリエステルフィルムは、高
い透明性を有するとともに滑り性にも優れたものとな
る。

【００１８】本発明においては、これら内部粒子ととも
に、外部粒子として無機化合物粒子を含有させることが
好ましく、外部粒子の併用によってフィルムの透明性を
損なうことなく、高い荷重がかかった際にも十分な滑り
性を維持できる。使用できる無機化合物粒子としては、
比較的粒径が大きく、粒子強度が高く、粒度分布が狭
く、重合工程に影響を及ぼさないものが好ましい。特
に、ポリエステルとの親和性の良好なシリカ粒子が好ま
しい。

【００１９】シリカ粒子は、その製造方法によって硬度
や屈折率の異なるものが得られるが、本発明において
は、ポリエステルと屈折率が近いものがフィルムの透明
性の点から好ましく、フィルム表面からの粒子の脱落を
防止するため、ポリエステルとの親和性が高い湿式法に
よって調整されたシリカ粒子が好ましい。また、シリカ
粒子は５０〜７５０ｐｐｍの範囲で添加されることが好
ましく、さらに好ましくは１００〜３００ｐｐｍの範囲
である。これは、シリカ粒子が５０ｐｐｍ未満では十分
な滑り性が得られない傾向にあり、７５０ｐｐｍを超え
ると粗大粒子の生成によるフィルムの透明性の低下をま
ねく傾向にあるためである。

【００２０】本発明のによって得られたポリエステル
は、例えば、次のような方法によって二軸延伸フィルム
に成形される。まず、ポリエステル樹脂を乾燥させた
後、２７０〜３００℃程度で溶融押出し、キャスト法ま
たはカレンダー法等で原反フィルムを形成する。次い
で、この原反フィルムを８０〜１２０℃程度の温度で縦
方向および横方向に延伸する。フィルムの延伸は、同時
二軸延伸、逐次二軸延伸等の方法により行われ、縦方向
と横方向はどちらを先に延伸してもよい。二軸延伸され
たポリエステルフィルムは、必要に応じて、２００〜２
４０℃の温度で熱処理を行うことによって結晶化による
配向固定を行い、寸法安定性を高めることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、粗大粒子数は、二軸延伸したフ
ィルムを光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ² 内に存在する１
０μｍ以上の粗大突起の数を計測し、以下の基準で評価
した。 ○：粗大突起が５個以下のもの ×：粗大突起が６個以上のもの 静電密着性は、Ｔダイの下にＴダイのスリットと平行に
設置した直径０．５μｍのタングステンワイヤーの６０
００ボルトの直流電圧を印加し、吐出されたシートの冷
却ドラムへの密着性を目視で評価した。ヘイズは、東京
電色社製ヘーズメーターを用いて、厚さ１２μｍのフィ
ルムのヘイズを測定した。動摩擦係数は、新東科学社製
表面試験機を用いて、同一フィルムを固定部と可動部
に、それぞれ取付けて測定した。

【００２２】実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールを精留塔および撹拌
装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いながら２６０
℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に排出しなが
らエステル化を行い、反応率９３％のＢＨＴ（ビス（２
−ヒドロキシエチルテレフタレート））を得た。得られ
たＢＨＴを重縮合反応容器に移し、酢酸ナトリウムの２
重量％エチレングリコール溶液をナトリウム元素量がＢ
ＨＴに対して１００ｐｐｍとなるように添加した。１０
分経過後に、リン酸トリメチルとリン酸トリフェニル
（混合重量比１／１）の２重量％エチレングリコール溶
液をリン元素量がＢＨＴに対して１５０ｐｐｍとなるよ
うに添加し、さらに、１０分経過後にリン化合物と共に
添加したエチレングリコールの留出量が８０重量％とな
った時点で、酢酸カルシウム１水塩の２重量％エチレン
グリコール溶液をカルシウム元素量がＢＨＴに対して２
５０ｐｐｍとなるように添加した。その後、１０分経過
した後に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液
を常法により添加し、さらに１０分経過後に、湿式法に
より合成したシリカ粒子のエチレングリコール分散液を
シリカがＢＨＴに対して３００ｐｐｍとなるように添加
した。３０分経過してから減圧、昇温を開始して、真空
度を１ｍｍＨｇ以下、温度を２９０℃で３時間重縮合を
行い、固有粘度０．６７２のポリエチレンテレフタレー
トを得た。

【００２３】得られたポリエチレンテレフタレートを１
２０℃で１０時間真空乾燥した後、押出機で製膜して厚
さ１５０μｍのシートとした。得られたシートを、延伸
機を用いて温度９０℃で、縦方向に３．５倍に延伸し、
次いで横方向に３．５倍に延伸を行い、厚さ１２μｍの
ポリエステルフィルムを作製した。得られたフィルムの
粗大突起数、静電密着性の評価結果、動摩擦係数および
ヘイズの測定値を表１に示した。

【００２４】実施例２〜３、比較例１〜７ 酢酸ナトリウム、リン酸トリメチルとリン酸トリフェニ
ル、酢酸カルシウムの添加順序、リン酸トリメチルとリ
ン酸トリフェニルとの添加重量比、酢酸カルシウム添加
時点のエチレングリコールの留出量を表１に示したよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合を行い
ポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチ
レンテレフタレートを用いて、実施例１と同様の方法で
製膜、延伸を行い、厚さ１２μｍのポリエステルフィル
ムを作製した。得られたフィルムの粗大突起数、静電密
着性の評価結果、動摩擦係数およびヘイズの測定値を表
１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、フ
ィルムとした際に高い透明性を有するとともに優れた滑
り性を有し、工程通過性が良好であり、製膜工程の高速
化に対応できるポリエステルを提供できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
   ルボン酸またはそのエステル形成誘導体と脂肪族ジオー
   ルを主成分とするジオールとからポリエステルを製造す
   るに際し、エステル化反応またはエステル交換反応が実
   質的に終了後にアルカリ金属化合物を添加し、次いでリ
   ン酸トリメチルとリン酸トリフェニルとを重量比で１／
   ２〜２／１の範囲で混合したリン化合物とエチレングリ
   コールとを添加し、リン化合物と共に添加したエチレン
   グリコールの８０重量％以上が留出した後にカルシウム
   化合物を添加し、重縮合反応を行うことを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。