JPH0418421A - Ｎ―置換ポリアニリンの製法 - Google Patents
Ｎ―置換ポリアニリンの製法Info
- Publication number
- JPH0418421A JPH0418421A JP11969990A JP11969990A JPH0418421A JP H0418421 A JPH0418421 A JP H0418421A JP 11969990 A JP11969990 A JP 11969990A JP 11969990 A JP11969990 A JP 11969990A JP H0418421 A JPH0418421 A JP H0418421A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- halogenated
- methyl
- soluble
- pyrrolidone
- Prior art date
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- Granted
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は汎用溶媒可溶型ポリアニリンの製法に関する。
［従来の技術］
ポリアニリンは新しい電子材料、導電材料として、電池
の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換
素子、光メモリ−、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種機器な
どの広い分野への応用が検討されている。
の電極材料、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電変換
素子、光メモリ−、各種センサー等の機能素子、表示素
子、各種ハイブリッド材料（透明導電体）、各種機器な
どの広い分野への応用が検討されている。
しかしながら１通常のポリアニリンは不溶不融で成形性
に乏しいため、キャストや塗工ができず、そのために例
えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の
基材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合
触媒との接触により、あるいは電解酸化により重合させ
導電性複合材料としたり、熱可塑性重合粉末の存在下で
、モノマーを重合させ同様の複合材料を得ていた。
に乏しいため、キャストや塗工ができず、そのために例
えば、高分子材料の繊維、多孔質体などの所望の形状の
基材にモノマーを含浸させ、このモノマーを適当な重合
触媒との接触により、あるいは電解酸化により重合させ
導電性複合材料としたり、熱可塑性重合粉末の存在下で
、モノマーを重合させ同様の複合材料を得ていた。
これに対し、重合触媒と反応温度の工夫によりＮ−メチ
ル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成さ
れている（ Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
ル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成さ
れている（ Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１９８９．１７３６１ 、
しかしこのポリアニリンもその他の汎用有機溶媒にはほ
とんど溶けず適用範囲が限られていた。
しかしこのポリアニリンもその他の汎用有機溶媒にはほ
とんど溶けず適用範囲が限られていた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は、ポリアニリン本来の特性を損なうことなく汎
用有機溶媒に可溶なＮ−置換ポリアニリンを提供するこ
とを目的としている。
用有機溶媒に可溶なＮ−置換ポリアニリンを提供するこ
とを目的としている。
Ｅ問題を解決するための手段１
本発明者は、前記の問題を解消すべく鋭意検討した結果
、ポリアニリンのＮ位に特定の置換基を導入することに
より、汎用有機溶媒に可溶なアニリン誘導体が得られる
ことをみいだし、本発明を完成した。
、ポリアニリンのＮ位に特定の置換基を導入することに
より、汎用有機溶媒に可溶なアニリン誘導体が得られる
ことをみいだし、本発明を完成した。
本発明は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−ビロリドン
又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アル
キルエーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反
応させることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製法
である。
又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アル
キルエーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反
応させることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製法
である。
本発明に用いられるポリアニリンは、例えば下記の方法
で製造できる。すなわち本発明に使用するポリアニリン
は酸化剤例えば過硫酸アンモニウムの存在下にアニリン
を低温で重合させ、得られたポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンとし、これを過剰のヒド
ラジンで処理して得た還元型のポリアニリンを適用する
ことができる。
で製造できる。すなわち本発明に使用するポリアニリン
は酸化剤例えば過硫酸アンモニウムの存在下にアニリン
を低温で重合させ、得られたポリアニリンをアンモニア
で処理して可溶型ポリアニリンとし、これを過剰のヒド
ラジンで処理して得た還元型のポリアニリンを適用する
ことができる。
ハロゲン化アルキルエーテルとしては、−１）９式
％式％（１）
（式中Ｒ５およびＲ２の一方はハロゲン化アルキル基他
方はハロゲン化アルキル基又はアルキル基を示す）で表
わされる化合物が用Ｇ＼られる。
方はハロゲン化アルキル基又はアルキル基を示す）で表
わされる化合物が用Ｇ＼られる。
ハロゲン化ポリアルキルエーテルとしては、最大
％式％（）
（式中Ｒ，Ｒ，及びＲ１のいずれかがハロゲン化アルキ
ル基、他はハロゲン化アルキル基又はアルキル基、ｎは
１以上の整数を示す）で表わされる化合物が用いられる
。
ル基、他はハロゲン化アルキル基又はアルキル基、ｎは
１以上の整数を示す）で表わされる化合物が用いられる
。
Ｒ，、Ｒ，及びＲ１のハロゲン化アルキル基のためのハ
ロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。アル
キル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例え
ば下記の基があげられる。メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、
トコデシル等の直鎖状アルキル基：イソブチル、イソペ
ンチル、ネオペンチル、イソヘキシル等の分岐状アルキ
ル基ニジクロヘキシルのような＋ｉ状アルキル等。ハロ
ゲン化アルキル基及びアルキル基は他の置換基例えばシ
アン基、ニトロ基、水酸基等を有していてもよい。
ロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。アル
キル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例え
ば下記の基があげられる。メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、
トコデシル等の直鎖状アルキル基：イソブチル、イソペ
ンチル、ネオペンチル、イソヘキシル等の分岐状アルキ
ル基ニジクロヘキシルのような＋ｉ状アルキル等。ハロ
ゲン化アルキル基及びアルキル基は他の置換基例えばシ
アン基、ニトロ基、水酸基等を有していてもよい。
本発明を実施するに際しては、前記、還元型のポリアニ
リンをＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドに湾解し、この溶液に窒素雰囲気
下でハロゲン化アルキルエーテル又はハロゲン化ポリア
ルキルエーテルを加える。
リンをＮ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドに湾解し、この溶液に窒素雰囲気
下でハロゲン化アルキルエーテル又はハロゲン化ポリア
ルキルエーテルを加える。
この混合液を室温付近の温度で２〜１０時間攪拌し、析
出した沈澱物を採取し、水洗したのちアンモニア水で脱
ドープ処理すると、目的のＮ−置換ポリアニリンが得ら
れるにのＮ−置換ポリアニリンは、ポリアニリンを形成
する窒素原子の１０％以上が置換されていることが好ま
しい。窒素原子の１０％未満の置換では、得られたポリ
マーの有機溶媒への可溶性が劣るので好ましくない。
出した沈澱物を採取し、水洗したのちアンモニア水で脱
ドープ処理すると、目的のＮ−置換ポリアニリンが得ら
れるにのＮ−置換ポリアニリンは、ポリアニリンを形成
する窒素原子の１０％以上が置換されていることが好ま
しい。窒素原子の１０％未満の置換では、得られたポリ
マーの有機溶媒への可溶性が劣るので好ましくない。
得られたポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロッドン及び
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかりでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフランのよう
なエーテル系溶媒に可溶であり、これらの溶液からキャ
ストして良好なフィルムを得ることができる。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに可溶であるばかりでな
く、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフランのよう
なエーテル系溶媒に可溶であり、これらの溶液からキャ
ストして良好なフィルムを得ることができる。
さらに、このフィルムは車酔、硫酸、ホウ弗化水素酸、
過塩素酸等のプロトン酸でドープするにより１０−３〜
１０“Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
過塩素酸等のプロトン酸でドープするにより１０−３〜
１０“Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
［実施例］
参考例：ポリアニリンの製造
アニリン４．１ｇ及び濃塩酸２１．９ｇを水に滴かして
１００ｍ１とし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
及び過流酸アンモニウム６２８ｇを水に瀉かしｌｏＯｍ
ｌとし、この溶液もまた一５℃に冷却し、前記のアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、４時間−５℃で撹拌を続け
た。こうして得られた重合体を水で充分に洗浄後、さら
にアンモニア水で脱ドープ処理を行い、還元型のポリア
ニリンを得た。こうして得られたポリアニリンはＮ−メ
チル−２−ピロリドンに可溶で、この溶液からフィルム
を得ることができる。しかし、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た得られたフィルムはいかなる有機溶媒にも不溶であっ
た。
１００ｍ１とし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ
及び過流酸アンモニウム６２８ｇを水に瀉かしｌｏＯｍ
ｌとし、この溶液もまた一５℃に冷却し、前記のアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、４時間−５℃で撹拌を続け
た。こうして得られた重合体を水で充分に洗浄後、さら
にアンモニア水で脱ドープ処理を行い、還元型のポリア
ニリンを得た。こうして得られたポリアニリンはＮ−メ
チル−２−ピロリドンに可溶で、この溶液からフィルム
を得ることができる。しかし、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た得られたフィルムはいかなる有機溶媒にも不溶であっ
た。
実施例１゜
参考例で得られたポリアニリン１ｇを２０ｍ１のＮ−メ
チル−２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換
した後、２−ブロモエチルエチルエーテル０．５ｇを加
えて６時間撹拌を続は反応させた。この溶液を１２の水
に撹拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモ
ニア水で脱ドープ処理してＮ−置換ポリマーを１ｇ得た
。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶
なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好
な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロホルム
溶液からキャストによってフィルムを得ることができ、
導電率は硫酸ドープ時でＬ（ＪＳ、、／ｃｍであ−）た
。また、ドーピング前のフィルムは前記のＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有ａＩ湾媒に溶解する。
チル−２−ピロリドンに完全に溶解し、充分に窒素置換
した後、２−ブロモエチルエチルエーテル０．５ｇを加
えて６時間撹拌を続は反応させた。この溶液を１２の水
に撹拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、乾燥後アンモ
ニア水で脱ドープ処理してＮ−置換ポリマーを１ｇ得た
。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶
なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し良好
な溶解性を示した。さらにこのポリマーのクロロホルム
溶液からキャストによってフィルムを得ることができ、
導電率は硫酸ドープ時でＬ（ＪＳ、、／ｃｍであ−）た
。また、ドーピング前のフィルムは前記のＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有ａＩ湾媒に溶解する。
実施例２゜
２−ブロモエチルエチルエーテルの代わりにジエチレン
グリコールビス（２−クロロエチル）エーテル０．２ｇ
を用い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−置換ポリ
マーを得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に対し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのク
ロロホルム溶液からキャストによってフィルムを得るこ
とができ、導電率は硫酸ドープ時で０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、ドビング前のフィルムは前記のＮ−メチル
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有Ｉ！瀉媒に濡解する。
グリコールビス（２−クロロエチル）エーテル０．２ｇ
を用い、その他は実施例１と同様の手順でＮ−置換ポリ
マーを得た。このポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジクロロエタ
ン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒
に対し良好な溶解性を示した。さらにこのポリマーのク
ロロホルム溶液からキャストによってフィルムを得るこ
とができ、導電率は硫酸ドープ時で０．５Ｓ／ｃｍであ
った。また、ドビング前のフィルムは前記のＮ−メチル
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有Ｉ！瀉媒に濡解する。
実施例３゜
２−ブロモエチルエチルエーテルの代わりにポリエチレ
ングリコールビス（２−プロモエヂル）エーテル（ｎ＝
５）Ｄ】ｇを用い、その他は実施例Ｉと同様の手順でＮ
−置換ポリマーを得た。このポリマーはＮ−メチル−２
−ピロリドンに可溶なだけでな（、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶媒に対し良好な溶解性を示した。
ングリコールビス（２−プロモエヂル）エーテル（ｎ＝
５）Ｄ】ｇを用い、その他は実施例Ｉと同様の手順でＮ
−置換ポリマーを得た。このポリマーはＮ−メチル−２
−ピロリドンに可溶なだけでな（、クロロホルム、ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の
有機溶媒に対し良好な溶解性を示した。
さらにこのポリマーのクロロホルム溜液からキャス）・
によってフィルムを得ることができ、導電率は硫酸ドー
プ時で０．０５８／Ｃｍであった。
によってフィルムを得ることができ、導電率は硫酸ドー
プ時で０．０５８／Ｃｍであった。
また、ドーピング前のフィルムはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒に市解する。
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒に市解する。
〔発明の効果１
本発明方法によれば、ポリアニリンのＮ−位にエーテル
系置換基を導入することで、導電率の低下を起こすこと
なく、汎用の有ｉ溶媒に可溶でかつフィルム化や塗工等
の加工性に優れたＮ−置換ポリアニリンを得ることがで
きる。
系置換基を導入することで、導電率の低下を起こすこと
なく、汎用の有ｉ溶媒に可溶でかつフィルム化や塗工等
の加工性に優れたＮ−置換ポリアニリンを得ることがで
きる。
出 願 人
株式会社 巴 ｊ
製紙所
代 理
人
Claims (1)
- （１）ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でハロゲン化アルキル
エーテル又はハロゲン化ポリアルキルエーテルと反応さ
せることを特徴とするＮ−置換ポリアニリンの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11969990A JPH078909B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
| US07/693,867 US5254670A (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| EP91107021A EP0455224B1 (en) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyaniline derivatives and their production process |
| DE69121284T DE69121284T2 (de) | 1990-05-02 | 1991-04-30 | Polyanilinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US08/103,958 US5574131A (en) | 1990-05-02 | 1993-08-10 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11969990A JPH078909B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418421A true JPH0418421A (ja) | 1992-01-22 |
| JPH078909B2 JPH078909B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14767885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11969990A Expired - Fee Related JPH078909B2 (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-11 | Ｎ―置換ポリアニリンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078909B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP11969990A patent/JPH078909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078909B2 (ja) | 1995-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |