JPH04184331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、かぶり及び感度を改良し、さらに粒状性をも改良
し圧力減感の改良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 写真業界においては、従来から高感度化、高画質化及び
耐圧力性あるいは保存耐性の向上について、種々の検討
が行われてきたが、近年の撮影条件や使用条件の多様化
を考えるときそのレベルは十分であるとは言えず一層の
改良が不可欠である。

高感度化、高画質化の要求に答えるためには、乳剤粒子
の感度を上げることが必要であり、これに関する種々の
試みがなされてきた。

化学増感法の検討もそのひとつであり、その代表的な方
法としては、イオウ増感、セレン増感、金等の貴金属増
感、還元増感および、これらの組合せによる各種増感法
が知られている。

このうちセレン増感法に関しては、従来一般に行われて
いるイオウ増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶり
の発生が大きく、また軟調化しやすいという傾向があっ
た。

この問題について、特願平２−１３０９７６においては
特定のセレン化合物を用いて化学増感することによりか
ぶりの増加を抑えながら高感度化できることが見出され
た。しかし我々の検討では、特願平２−１３０９７６実
施例に記載された様な平板粒子ではセレン増感により粒
状が悪化するという問題があった。

正常晶にセレン増感を行なうことについては特開昭５８
−１２６５２６、同５９−１８０５３６、同５９−１８
１３３７、同５９−１８５３２９、同５９−１８５３３
０、同５９−１８７３３８、同５９−１９２２４１等に
記載されているが、かぶりの増加を満足できるレベルま
で抑制しながら、感度アップを達成しているとは言えな
い。

一方、正常晶を用いて高感度化、高画質化をはかるのに
粒子の内部にハロゲン組成の異なる部分を存在させるこ
とが有効であることが知られている０例えば特開昭５７
−１５４２３２、同５９−１７７５３５、同６０−１３
８５３８、同６０−２５４０３２、同６１−２４５１５
１にその例をみることができる。

しかしこれらの公報に記載された方法で得られる乳剤粒
子の性能は、今日のますます高度化する高感度化、高画
質化の要求に対してさらに改良ののぞまれるレベルであ
る。また、一般に内部にハロゲン組成の異なる部分を有
する正常晶からなる乳剤を用いた感光材料は圧力のかか
った部分の濃度が低下するいわゆる圧力減感が大きく、
その対策が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 我々はセレン増感によって生ずる粒状の悪化を小さくす
ることにより、高い感度を有しながら粒状の良化した乳
剤を提供しようと試みた。

また、内部にハロゲン組成の異なる部分を有する正常晶
粒子の圧力減感の改良という当初予想し得なかった効果
を見出した。

本発明の課題は、上記の結果に基づき、高感度で粒状性
に優れているハロゲン化銀怒光材料を提供することにあ
る６本発明の別の課題は、かぶりが少なく、特にひっか
きによるかぶりの少ないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである０本発明のさらに別の課題は、折りまげに
よる感度低下の少ないハロゲン化銀感光材料を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸課題は以下の構成によって達成される。

即ち、少な（とも−層に下記化合物（Ｉ）または（１）
によって表わされる少なくとも１種の化合物でセレン増
感された正常晶粒子を含むことを特徴とするハロゲン化
銀写真怒光材料によって達成される。

一般式（１） ％式％ 式中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、およびＲ４はアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。

（ただし、Ｒ，ないしＲ１がすべでメチル基であること
はない） 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒｓ　、Ｒｑ　、Ｒｑ。、Ｒ１１は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルボキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基を表わす、（ただし、Ｒ１とＲ９、Ｒｑ
とＲｏ。、ＲＩ６とＲ１１、ＲｏとＲ１の少なくとも１
組は互いに結合して環を形成するものとする。） 次に一般式（１）について詳細に説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ
−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル）、置換もしく
は無置換のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル）、置換も
しくは無置換のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテ
ニル、３−ペンテニル）、置換もしくは無置換のアルキ
ニル１１　（例、ｔばプロパルギル、３−ペンチニル）
、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベンジル
、フェネチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、置換
もしくは無置換のへテロ環基（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）
、置換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カルボキシ基、置
換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、置換もしく
は無置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル
基（例えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プロ
ピルカルバモイル）、置換もしくは無置換のスルファモ
イル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモ
イル）を表わす。

ここで、Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ１の置換基としては
例えば以下のものがあげられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

即ち、アルキル基（例えばメチル、エチル、を−ブチル
）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、アルケニル基（例えばフリル、３−ペンテ
ニル）、アルキニルＭ（例えばプロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル
）、了り−ル基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ
環基（例えばピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジル、モルホリル、ベンズトリアゾリル、ベ
ンズオキサシリル、チアゾリル、テトラゾリル、テトラ
アザインデニル、インドリル）、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アミノ基（
例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ、エチルアミノ
）、アンモニオ基（例えばトリノチルアンモニオ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチル
カルバモイル、プロピルカルバモイル）、スルホニルア
ミノ基（例えばベンゼンスルホンアミド）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモ
イル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、゛エチルチオ
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニ
ル基（例えばメシル、ベンゼンスルホニル）、スルフィ
ニル基（例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル）、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン基（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ）、シアノ基、
ニトロ基、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ′−メチル
ウレイド）、ホスホノ基、メルカプト基である。

この一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で、好ましく
は以下の一般式（ＩＩ）があげられる。

一般式（ｎ） ｅ Ｒ，Ｒフ 式中Ｒｓ　、Ｒ，、Ｒ，、およびＥはアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす（た
だしＥはハメットの置換基定数σρ値が−０，１以上の
基であるものとする。）。

次に、一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は一般式（１）中のＲ＋　、Ｒ
ｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４と同意義である。

Ｅは、ハメットの置換基定数、σｐ値（「ジャーナル・
オプ・メディシナル・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第
１６巻第３０４頁（１９７３年）、同第２０巻第３０４
頁（１９７７年）に記載されている。）が−０゜１以上
の値である、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
クロロメチル、トリフルオロメチル基、アセトニル）、
置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例え
ば１−クロロ−３−ブテニル、ｌ−クロロ−４−オクテ
ニル）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例えばｌ
−クロロ−３−７”チニル、１−クロロ−４−オクテニ
ル）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル）　、１ｆｌｌｋモしく
は無置換のへテロ環基（例えば４−ピリジル、２−ベン
ズオキサシリル、ｌ−エチル−２−ベンズイミダゾリル
）、置換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル、
ホルミル、ベンゾイル、ピバロイル）、カルボキシ基、
置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル、プ
ロピルカルバモイル）、置換もしくは無置換のスルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモ
イル）を表わす。

一般式（ｎ）中、好ましい諸態様を以下に示す。

Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓは、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは
無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基を
表わす、Ｅは、ハメットの置換基定数σρ値が０．３な
いし０．９の値である、置換もしくは無置換のへテロ環
基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置
換のカルバモイル基、置換アルキル基、置換アリール基
が好ましい。

より好ましくは、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無買換のアリール基、
置換もしくは無置換のアシル基を表わす、Ｅは、ハメッ
トの１換基定数σρ値が０．５ないし０．８であるアシ
ル基が、より好ましい。

次に、一般式（１）について詳細に説明する。

式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１１は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル
）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキ
シル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えばア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、置換もしくは
無置換のアルキニル基（例えばプロパルギル、３−ペン
チニル）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル
）、置換もしくは無置換のへテロ環基（例えばピリジル
、チエニル、７　＋Ｊル、イミダゾリル、ピペリジル、
モルホリル）、置換もしくは無置換のアシル基　（例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、カ
ルボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル
）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置換
のカルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカル
バモイル、プロピルカルバモイル）、置換もしくは無置
換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、メチル
スルファモイル）を表わす。

このとき、一体化して環を形成する基としては、置換も
しくは無置換のアルキレン基（エーテル、チオエーテル
、置換もしくは無置換のアミノ基等を含んでもよい、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレン、１−メチルエチレン、−ＣＨｘＣＴｏＯＣＩｔ
ｚＣＨｚ−、−ＣＨｚＣＨｔＮＨＣＨｚＣＨｚ−）、置
換もしくは無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデ
ン）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例えばフェ
ニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換のへテロ環
連結基（例えば、またはそれらを組合せた連結基（例え
ばここでＲｅ　、Ｒ９、Ｒｈｏ、Ｒｏの置換基としては
、一般式（Ｉ）中のＲｔ　、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒ４で述
べたものがあげられる。

一般式（ＩＩＩ）中、好ましくは、Ｒ１とＲ９、Ｒ１と
Ｒ３゜、Ｒ１，とＲ１１、Ｒ１１とＲ１とで形成される
環は、４〜７員環である＊　Ｒｓ　、Ｒｑ　、Ｒ１゜、
Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置
換のへテロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換
もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、より好ましくは、Ｒ，とＲ９、Ｒ
１とＲ１゜、Ｒ１１１とＲ１１％　Ｒ１１とＲ８とで形
成される環は、５または６員環であり、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ
１゜、Ｒ８は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアシル基である。

本発明の化合物の具体例を末尾の表Ａに示すが、本発明
の化合物はこれに限定されるものではない。

一般式（１）、（Ｉ［［）で表わされる化合物は、公知
の方法に準じて合成することができる。即ち、５ａｕｌ
　Ｐａｔａｉｉｉ、　　ｒザ　ケミストリー　オブ　オ
ルガニック　セレニウム　アンド　テルリウム　コンパ
ウンダＪ　　（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｅｌｅ−ｎｉｕｓ　ａｎｄ　ｔｅｌｌ
ｕｒｉｕｍ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第２巻第２５５頁〜
２５８頁（１９８７年）に記載の方法に準じて合成する
ことができる。

次に一般式（，１）および（１１）の化合物の合成法に
つき、代表的なものについて合成例をあげて説明する。

合成例１　化合物１−１の合成 １−（１）Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリメ
チルチオウレアの合成 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−１リメチル千オウレ７４０ｇのトルエ
ン溶液４００ｊｄに無水酢酸３７ｇを加え、さらに、撹
拌しながら濃硫酸０．５　ｄを加えた。反応液を８０°
Ｃに加温し、６時間撹拌した後に室温まで冷却した。こ
れに４００ｍの水を加えて抽出した後、水層に食塩を加
えて飽和食塩水とした。

その後、アセトニトリルで抽出し、アセトニトリル層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して目的物を得た。

収量４２ｇ　　油状物 １−（２）Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｓ−テトラ
メチルチオウロニウムヨージド の合成 １−（ＩＩＩ）で得たＮ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
　−トリメチルチオウレア４２ｇをヨードメタン９０ｇ
に溶かし、室温で８時間撹拌した。生成した結晶をろ取
し、クロロホルムで洗浄して目的物を得た。　　収量２
３ｇ １−（３）　　化合物Ｉ−１の合成 窒素雰囲気下、乾燥エタノール１５０ｄ中にセレニウム
２．０ｇを加え、０°Ｃに冷却後、撹拌しながら水素化
ホウ素ナトリウム１．０ｇを加えた。すぐにガスが発生
しはじめ、数分後におさまった。

室温下でさらに数分間撹拌して、うす赤色のＮａＨ３ｅ
溶液を得た０次にこの溶液に、Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’、Ｓ−テトラメチルチオウロニウムヨージド４．
０ｇのエタノール溶液５０ｄを加え、２０時間室温で放
置した。氷酢酸を加え弱酸性にしたあと減圧下で７０Ｍ
１まで濃縮した。

濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出し、クロロホルム
層を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサ
ン（それぞれ１５Ｍ１．１０ｄ）の混合溶媒より再結晶
し、目的とする例示化合物■−１２，，３ｇを得た。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素
分析は、期待したものと一致した。

収率８０％；融点８７〜８８℃ 合成例２　化合物■−２９の合成 ２−（１）　　Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオウロニ
ウムヨージドの合成 Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオウレア２０ｇのアセト
ン溶液にヨードメタン３０ｇを加え室温で８時間撹拌し
た。生成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的物
を得た。

収量３２ｇ ２−（２）　　化合物■−２９の合成 ２−（ＩＩＩ）で得られたＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン
チオウロニウムヨージド４．０ｇより、合成例１と同様
にして目的とする例示化合物１［［−２９を２．０ｇ得
た。目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、
元素分析は、期待したものと一致した。

収率７６％：融点１４４〜１４５℃ 他の例示化合物もこれら合成例と同様にして合成するこ
とができる。

これまで、一般式（１）、（ＩＩＩ）の化合物をセレン
増感剤として用いた具体的な例は報告されていない、よ
ってこれらの化合物による増感作用及びカブリ、その他
の写真作用を予測することはきわめて困難であったが、
本発明の化合物を用いることにより、顕著な効果を得る
ことができた。

これらの本発明で用いるセレン増感剤の使用量は、使用
するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等
により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−
″〜１０−４モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル
程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、ＰＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０、
より好ましくは７〜９．５であり、　　　　゛温度とし
ては４０〜９５°Ｃ１好ましくは５０〜８５℃である。

本発明においては、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい、
特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的には
、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化銀、金セレナイド等が挙げられ
、ハロゲン化銀１モル当り、１０−’−？１０−”モル
程度を用いることができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも好
ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の
不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当
り１Ｏ−７〜１０４モル程度を用いることができる。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３
０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３
０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の化合
物、特に、３．６−シチアー１，８オクタンジオール）
、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８
９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の化合物、
特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１
１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７
２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３
０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８
２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−
１１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸
塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と千オ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜５×１０−２モ
ル程度用いることができる。

また本発明においては、特開昭５８−１２６５２６に記
載された様に、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物
の存在下にセレン増感することもできる。

この場合、上記含窒素複素環化合物がアザインデン化合
物であることが好ましい。

また増感色素存在下にセレン増悪することもできる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は正常晶である。

正常晶としては（１００）面からなる立方体、（１１１
）面からなる８面体、特公昭５５−４２７３７号、特開
昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面
からなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
３０巻第２４７ページ（１９８６年）に報告されている
ような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粗子、（３
３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粗子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋＯ）面粗子、（３２１）面を代表とす
る（ｈｋｌ）面粗子も調製法に工夫を要するが目的に応
じて選んで用いることができる。

（１００）面と（ｉ　１１）面が一つの粒子に存在する
１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する
粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する
粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も
目的に応じて選んで用いることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、好ましくは外
表面が８面体または１４面体のいずれかの形状を有する
正常晶粒子である。

本発明の正常晶粒子は、１種類の乳剤のみを感光性のハ
ロゲン化銀乳剤層に使用することもでき、必要に応じ、
２種以上の乳剤を混合使用することもできる。又、本発
明以外の乳剤をハロゲン化銀の重量で５０％未満混合使
用することもできる。

本発明の正常晶ハロゲン化銀粒子は内部にハロゲン組成
の異なる部分を有することが好ましい。

その典型的なものは、例えば特公昭４３−１３１６２号
、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８
４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７
５３３７号に開示されているような粒子の内部と表層が
異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二
重構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特
開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重
構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア
ーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有する
ハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでな（、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９
．２９ＯＡ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５
９−１６２５４号などに開示されている。接合する結晶
は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエツジやコーナ一部、あるいは面部に接合した状態で
生成させることができる。このような接合結晶は、ホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいは
コアーシェル型の構造を存するものであっても形成でき
る。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然
可能であるが、それ以外にもロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せた接
合構造とすることができる。

また酸化鉛のような非銀塩化合物も、接合構造が可能で
あれば用いてもよい。

本発明でセレン増感されるハロゲン化銀粒子は臭化銀、
沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよいが、実質的に沃臭化銀からなる
ものが好ましい、実質的に沃臭化銀からなるとは、乳剤
粒子全体のハロゲンに占める沃素および臭素の比率が９
０％以上のものを言う。

本発明で使用されるハロゲン化銀粒子は実質的に沃臭化
銀からなり、かつ１粒子内に沃化銀含有率の異なる部分
を有することが好ましい。

１粒子内に沃化銀含有率の異なる部分を有する粒子の場
合、二重構造あるいは三重構造以上の多重構造をとるこ
とができる。その場合、粒子内部の沃化銀含率を粒子表
面の沃化銀含有率よりも高くすることもできるし低くす
ることもできる。

１粒子内に沃化銀含有率の異なる部分を有する粒子が接
合結晶によって形成される場合には、ホスト結晶の沃化
銀含有率に比べて接合結晶の沃化銀含有率を低くするこ
とも高くすることもできる。

本発明に使用される正常晶粒子は、粒子表面の平均沃化
銀含有率に比べて５モル％以上高い値の沃化銀含有率の
部分を粒子内に有していることが好ましい。

粒子表面の平均沃化銀含有率は、１０モル％以下である
ことが好ましい。

上記沃化銀含有率の高い部分は、その沃化銀含有率が表
面の沃化銀含有率に比べて１０モル％以上高いことが好
ましい。

また上記沃化銀含有率の高い部分は、その沃化銀含有率
が３５モル％以上かつ４０モル％以下の沃臭化銀か、或
いは純沃化銀からなることが好ましい。

沃化銀含有率の高い部分は、ハロゲン化銀粒子内のどこ
に偏在していてもよい０例えば二重構造粒子の中心領域
として存在してもよいし、三重構造以上の多重構造の最
外層以外の任意の層として存在してもよい、また、正常
晶粒子内部において外表面の頂点に近い領域に偏在させ
てもよいし、逆に頂点に近い領域には存在しない欅に偏
在させてもよい。

二重構造以上の多重構造において、多層構造を構成する
各層を形成した後の粒子形状は８面体でも１４面体でも
立方体でもよ（、各層毎にそれぞれ異った形状でもよい
０例えば低ヨードの１４面体の外側を高ヨード層で被覆
して８面体を形成し、その外側を更に低ヨード層で被覆
して最終的に１４面体を形成する様な三重構造の形態を
とることができる。

異なる組成からなる部分の境界は、明確な境界であって
も、不明確な境界であってもよい。また積極的に連続的
な組成変化をつけたものも好ましいｎｔｉである。

２つ以上のハロゲン化銀が結晶として、あるいは構造を
もって存在するハロゲン化銀粒子の場合、粒子間のハロ
ゲン組成分布を制御することが重要である０粒子間のハ
ロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４
０３２号に記載されている０粒子間のハロゲン分布が均
一であることは望ましい特性である。特に変動係数２０
％以下の均一性の高い乳剤は好ましい、別の好ましい形
態は、粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤であ
る。

例えば、大サイズ粒子はどヨード含量が高く、小サイズ
粒子はどヨード含量が低いような相関がある場合である
。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選
ぶことができる。この目的のために組成の異なる２つ以
上の乳剤を混合させることが好ましい。

粒子の表面近傍でのハロゲン組成を制御することは重要
である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、あるいは塩
化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を
変えるので目的に応じて選ぶことができる。表面近傍の
ハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造
でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも選
ぶことができる。例えば（１００）面と（１１１）面か
らなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変え
る場合、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロ
ゲン組成を変える場合である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に対して、欧州特許筒
９６．７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
西独特許第２．３０６．４４７Ｃ２号、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図的に凹凸
を形成することは場合によって好ましい。

特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４．
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、電子顕微鏡を用い
た投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出
する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ−カウンタ
ー法による体積の球相当直径などにより評価できる。本
発明では、球相当直径が０．０５ミクロン以下の超微粒
子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に亘るものまで
用いることができる。好ましくは、０．１ミクロン以上
で且つ３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子
として用いることである。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる
多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的
に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表わ
す尺度として、粒子の投影面積円相当直径あるいは体積
の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳
剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましく
は２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であるサイ
ズ分布の乳剤を用いるのがよい。

正常晶の場合、電子線が透過し得るサイズのものについ
ては、転位線の電子顕微鏡観察ができる。

それ以上のサイズのものについては適当な溶剤を用いて
ハロゲン化銀粒子の厚さを電子線が透過し得る程度まで
薄くすることにより転位線の観察が可能である。転位線
を全く含まない粒子、数本の転位線を含む粒子、あるい
は多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ま
しい、転位線の導入は粒子の頂点近傍、稜などの特定の
部分に限定することが好ましい。

本発明に用いられる乳剤はいわゆるコンドロールド・ダ
ブルジェット法を用いて調製することができる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

乳剤調製用の反応容器に、あらかじめ沈澱形成したハロ
ゲン化銀粒子を添加する方法（例えば米国特許第４，３
３４．０１２号、同４，３０１，２４１号、同４．１５
０，９９４号）は場合により好ましい、これらは種結晶
として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀と
して供給する場合も有効である。後者の場合、粒子サイ
ズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法とし
ては一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連
続的に添加するなどの方法を用いることができる。また
、表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を
添加することも場合により有効である。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく
一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国
特許第３，４７７．８５２号、同４．１４２．９００号
、欧州特許２７３，４２９号、同２７３．４３０号、西
独公開特許第３．８１９．２４１号などに開示されてお
り、有効な粒子形成法である。より難容性の銀塩に変換
するために、可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化
銀粒子を添加することができる。その際、−度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法を選ぶことができる。

粒子成長を行なう際、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩
とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第Ｌ４６
９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４
，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化
させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好まし
い方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加
させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間
の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化
させることができる。

また必要に応じ、供給ハロゲン化銀量を減量することも
場合により好ましい。さらに、組成の異なる複数の可溶
性銀塩溶液を添加する、あるいは組成の異なる複数の可
溶性ハロゲン塩溶液を添加する場合に、一方を増加させ
、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法で
ある。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の
混合器としては、米国特許第２，９９６，２８７号、同
３，３４２，６０５号、同３，４１５．６５０号、同３
．７８５．７７７号、西独公開特許２．５５６．８８５
号、同２．５５５．３６４号に記載されているものを適
宜選択して用いることができる。

熟成を促進するためには、ハロゲン化銀溶剤が有用であ
る０例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオ
ンを反応器内に存在せしめることが知られている。また
他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は、
銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散
媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形！Ｓ様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

熟成剤としてはアンモニア、チオシアン酸塩（例えば、
ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル
化合物（例えば、米国特許第３、５７４．６２８号、同
３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３
，０３８，８０５号、同４，２７６．３７４号、同４，
２９７，４３９号、同３，７０４．１３０号、同４，７
８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記
載の化合物、）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２
２１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハ
ロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）等
があげられる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることもできる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｅｔ、　Ｐｈｏｔｏ、
　Ｊａｐａｎ。

Ｎ［Ｌｉ２．Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載されたような酸
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましい。

水洗の温度は目的に応じて選べるが、５″′〜５０°Ｃ
の範囲で選ぶことが好ましい、水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい、さ
らに好ましくは３〜８の範囲である。

水洗時のＰＡｇも目的に応じて選べるが、５〜１０の間
で選ぶことが好ましい。水洗の方法は、ヌードル水洗法
、半透膜を用いた透析法、延伸分離法、凝析沈降法、イ
オン交換法のなかから適宜選択することができる。凝析
沈降法には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法
、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用い
る方法などがあるが、この何れをも選ぶことができる。

本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化
学増感時、塗布前）に、金属イオンの塩を存在させるこ
とは目的に応じて好ましい０粒子にドープする場合には
粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増悪剤として
用いる時は粒子形成後または化学増感終了前に添加する
ことが好′ましい。粒子全体にドープする場合の外、粒
子のコア一部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエ
ピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドー
プする方法も選べる。この目的で使用される金属として
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ５Ａｊ！、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｃｕ、、ＺｎＳ’Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ。

Ｏｓ、Ｉ　ｒ、Ｐｔ、Ａｕ５Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌｌ。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。こ
れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など
、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば
添加できる０例えばＣｄＢ　ｒｚ　、ＣｄＣ１ｚ　、Ｃ
ｄ　（ＮＯｘ　）２、Ｐｂ　（ＮＯｓ　Ｌ　、Ｐｂ　（
ＣＨ３Ｃ００）ｔ　。

Ｋ３　　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　ｈ）、（ＮＨ，）、ＣＦ
ｅ（ＣＮ）ｂ　）、Ｋｓ　　ＩｒＣＣ１（ＮＨ４）３Ｒ
ｔｊＣｊ！ｉ　、Ｋａ　Ｒｕ　（ＣＮ）ｈがあげられる
。

配位化合物のリガンドは、ハロ、アコ、シアノ、シアネ
ート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、
オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これ
ら金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるい
は３種以上を組み合せて用いてよい。

上記の金属化合物は水またはメタノール、アセトンなど
の適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい、溶液を
安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｊ！
、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ　（例ＫＣ
ｆ、ＮａＣ１，ＫＢｒ。

ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることもできる。

また、必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金
属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、粒
子形成の途中で加えることもできる。また、水溶性銀塩
（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ３）あるいはハロゲン化アルカ
リ水溶液（例えばＮａ　Ｃ１、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加し
、ハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添
加してもよい、さらに種々の添加方法を組み合せるのも
好ましい。

米国特許第３，７７２．０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ　、Ｓ　ｅ　％　Ｔ　ｅ以外にも
シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増悪することは好ましい。

ここでの還元増悪には、ハロゲン化銀乳剤に還元増悪剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるρＡｇ１−ラの低Ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させ或いは熟成させる方法、高ｐＨ
Ｐ成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長さ
せ或いは熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる
。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は、還元増悪のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増悪剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその
誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン
化合物などが公知である。

本発明における還元増感には、これら公知の還元増悪剤
を適宜選んで用いることができ、また２種以上の化合物
を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫
、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビ
ン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので、条件に応
じて添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。

還元増感剤は、水あるいはアルコール類、グリコール類
、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし
た状態で、粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。

また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。

また粒子成長に応じ、還元増感剤の溶液を何回かに分け
て添加し或いは連続して長時間添加すのも好ましい方法
である。

本発明の乳剤の製造行程中に、銀に対する酸化剤を用い
ることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作
用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をい
う。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感
過程で副生ずるきわめて微小な銀原子を、銀イオンに変
換せしめる化金物が有効である。ここで生成する銀イオ
ンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶
の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀
塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であ
っても有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ，・ＨｚＯ，−３ＨｚＯ３２Ｎａｚ　Ｃｏ；　・３Ｈ
ｚ○、、Ｎａ、Ｐ、Ｏ，・２ＨｚＯｚ　、２Ｎａ２Ｓｏ
４’　Ｈ，Ｏｚ’　２ＨｚＯ）、ヘルｔ　キ’、ｙｆａ
塩（例ｔハＫｇ　Ｓ　ｚｏ　ｓ、Ｋ　ｚ　Ｃ！　Ｏｂ、
Ｋ！　Ｐｔ　ｏｓ　）　、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋｚ　　（Ｔｉ（Ｏ□）ＣｚＯｎ）　　・３Ｈ，Ｏ
１４に、ＳＯ，・Ｔ　ｉ（Ｏｚ）　ＯＨ−３Ｏ４・２Ｈ
２０、Ｎａｓ　［ＶＯ（０，）（Ｃ，Ｈ４）！　　・６
Ｈｚ　Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ，）、
クロム酸塩（例えば、Ｋｇ　Ｃｒｔ　Ｏ？　）などの酸
素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸
塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（
例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオス
ルフォン酸塩などがある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ１クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましいＳ様であ
る。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆
の方法あるいは両者を同時に共存させる方法を適宜選ん
で用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程
でも化学増感工程でも用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミ
ジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。たとえば米国特許筒３，９５４．
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
６６０号に記載されたものを用いることができる。好ま
しい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載
された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子
形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の
分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前
のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる
。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化
効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サ
イズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増
感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用テキる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２．６８８．５４５号、同２，
９７７゜２２９号、同３．３９７．０６０号、同３．５
２２．０５２号、同３．５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４゜６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１．３４４
，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されて
いる。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後から塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように、化学増感剤と同時期に添加して分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
こともできる。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し、分光増感を開始することも出来る。更にま
た、米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第　　４．１８３，７５６号に開示されている方法を
始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であって
もよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５Ｘ１０−５〜２Ｘ１０−３モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャーＩｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月）、
同Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１月）および
同Ｉｔｅｍ　３０７１０５（１９８９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

（以下余白） ２　感度上昇剤　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜　９９Ｂ右〜強色増
感剤　　　　　　　６４９頁右ａ９９８右４　増　白　
剤　　　２４頁　　　　　　　　　　９９８右５　かぶ
り防止１１２４〜２５頁　６４９頁右ｍ　　　９９Ｂ右
〜および安定剤　　　　　　　　　　　　　　１０００
右７　スティン防止　２５頁右欄　６５０左〜右欄剤 ８　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　２６頁　　６５１頁左ｎｉｌ　　
　１００４右〜１００５左 １０　　バインダー　　　２６頁　　　　同上　　　１
００３右〜１００４右 １１　　可塑剤、潤滑側　２７頁　　６５０頁右欄　　
１００６左〜１００６右 １２　　塗布助剤、　　２６〜２７頁　　　同上　　　
１００５左〜表面活性剤　　　　　　　　　　　　　　
　２００６左１３　　スタチック　　　２７頁　　　　
同上　　　１００６右〜防止剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００７左本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない、典型的な例は、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色性の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される
。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、ま
た同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次怒光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例を挙げれば、支持体から最も遠い側から、低感度
青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高
感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢ　Ｈ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順
、またはＢＨ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／ＲＨの
順等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ　Ｈ／
ＲＨ／Ｇ　Ｌ／ＲＬの順に配列することもできる。また
特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／Ｇ　Ｌ／ＲＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

また特公昭４９４５４９５号公報に記載されているよう
に、上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳荊層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は、約３０モル％以下のヨウ
化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約１０
モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩
臭化銀である。

本発明による化合物でセレン増感された正常晶粒子以外
の、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

これらのハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。

本発明による化合物でセレン増感された正常晶以外のハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジ＋　（ＲＤ　）　ＮＣＬ１７６４３（１９７８年１２
月）。

２２〜２３頁、′■、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および同
Ｎ［１１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同
３０７１０５（１９８９年１１月）＋　８６３〜８６５
頁、およびグラフィック「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　ｅｔ　ＰｈｉｓｔｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｔｅｌ、　１９６７）　、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、
Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
、　１９６６））　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
−ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｊｓｉ
ｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第Ｌ４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散剤も好ましい。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも、表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ
型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、
特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよい、このコア／シェル型内部
潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号
に記載されている。

この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０ｎｌＩが好ましく、５〜２０ｎ−が特に好
ましい。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀孔側の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第４．０８２．５５３号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４．６２６，４
９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を、感光性
ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の
親水性コロイド層に好ましく使用できる。

粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に（
非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第４，６２６．４９８号、特開
昭５９−２１４８５２号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい０粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては０．０１〜０６７５８ｍ、特に
０．０５〜０．６μｍが好ましい、また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよい、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少な（とも９５％が平均粒子径の±４
０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい
。

本発明には、罪悪光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を０．５〜１０モ
ル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直
径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．
０２〜０．２μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい、この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０　ｇ　／ｌｓ”
以下が好ましく、４．５　ｇ　／＋ｓ”以下が最も好ま
しい。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
．４３５，５０３号に記載、されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ　）　Ｎ１１Ｉ７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された
特許に掲載されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４　
、３２６　、０２４号、同第４．４０１，７５２号、同
第４．２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、
英国特許第１．４２５，０２０号、同第Ｌ４７６．７６
０号、米国特許第３，９７３．９６８号、同第４．３１
４，０２３号、同第４．５１Ｌ６４９号、欧州特許第２
４９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３、７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｔ１．２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー阻２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同第６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４．５４０，６
５４号、同第４．５６５，６３０号、国際公開ＷＯ３８
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４、０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、第４，２９６，２００号、同第２．３６９，９２
９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．１
６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．７７２．
００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３４３
，０１１号、同第４，３２７，１７３号、欧州特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許公開第１２１，３６
５　Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．７
７５．６１６号、同第４．４５１，５５９号、同第４，
４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４
．２５４，２１２号、同第４，２９６．１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４、１３８．２５８号、米国特許第１．１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７
７４．１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第４．７７７、１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型的は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２２１号、
同第４．３６７．２８８号、同第４．４０９，３２０号
、同第４，５７６．９１０号、英国特許２．１０２．１
７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭６
１−２０１２４７号又はリサーチディスクロージャーＮ
（１１１４４９（１９７３年１０月）に記載されたよう
な漂白促進剤放出カプラーである。特に支持体に近い赤
怒性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく使用され、通常フェ
ノール型、好ましくはナフトール型のカプラー残基の離
脱基から、例えばβ−メルカプトプロピオン酸を放出し
うるカプラーである。平板乳剤を含有する本発明の感光
材料を迅速現像処理するときに生じる脱銀不良を解消す
ることができる。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４．２８３，４７２号、同
第４．３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３
０２Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎ［１１１４４
９、同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３
，４７７号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭６
３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアプリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、随１７６４３の２８頁、および同随１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μ曙以下
であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、
２０μＩ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度ＴＩ／□
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対温度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ　Ｉ／□は、当該技術
分野において公知の手法に従って測定することができる
。

たとえば、ニー・グリーン（Ａ　、Ｇｒｅｅｎ）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、
　　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載された型の
スエローメータ（膨潤膜）を使用することにより測定で
きる。ＴＩ／□は、発色現像液で３０゛Ｃ１３分１５秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚
とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤１を加えること１．あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算す
る。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

また、反転処理を実施する場合は、通常白黒現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンのようなジヒドロキジヘンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミンフェノ
ール類など、公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し
得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、
　２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法
で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理においては、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ペンドトリアゾール等、堀口博著［防菌防黴
剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温および水
洗時間は感光材料の特性、用途等に応して種々設定し得
るが、一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、
直接安定液によって処理することができる。このような
安定化処理において、特開昭５７−８５４３号、同５Ｂ
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用されるホルマリン浴が挙げられる。

〔実施例］ 実施例１ （八面体乳剤の調製） 反応容器中で臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解
し且つ７５゛Ｃに保った水溶液中に、撹拌しながら硝酸
銀ｆ４液と、沃化カリウムおよび臭化カリウムが３：９
７の比率で混合して溶解された水溶液とを、ｐＡｇ７．
９に保ちながらいわゆるコントロールダブルジェット法
により添加した。

添加終了後に３５°Ｃまで降温し、通常のフロキュレー
ション法により可溶性塩類を除去した後、再び４０°Ｃ
に昇温した。続いて、ゼラチンを銀１モルあたり６０ｇ
追添ε１さらにｐＨ６，８に調節した。

このようにして得られた粒子は球相当直径０．７μの八
面体で、沃化銀を３モル％含んでいた。また４０°Ｃで
のｐＡｇは８．４であった。

（立方体乳剤の調製） 反応容器中で臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解
し且つ７５°Ｃに保った水溶液中に、撹拌しながら硝酸
銀水溶液と、沃化カリウムおよび臭化カリウムが３：９
７の比率で混合して溶解された水溶液とをｐＡｇ６．７
に保ちながらいわゆるコントロールダブルジェット法に
より添加した。

添加終了後に３５℃まで降温し、通常のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去した後、再び４０°Ｃに
昇温した。続いてゼラチンを銀１モルあたり６０ｇ追添
ε１さらにｐＨを６．８に調節すると共に、ｐＡｇを４
０°Ｃで８．４に調節した。

このようにして得られた粒子は球相当直径０．７μの立
方体で、沃化銀を３モル％含んでいた。

（双晶乳剤の調製） 臭化カリウム、チオエーテルおよびゼラチンを加えて溶
解し且つ７５℃に保った水溶液中に、撹拌しながら硝酸
銀溶液と、沃化カリウムおよび臭化カリウムが３：９７
の比率で混合して溶解された水溶液とをｐＡｇ９．１に
保ちながらダブルジェット法により添加した。

添加終了後に３５°Ｃまで降温し、通常のフロキュレー
ション法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０°
Ｃに昇温した。続いてゼラチンを銀１モルあたり６０ｇ
追添ε１さらにｐＨを６．８に調節した。

このようにして得られた粒子は球相当直径０．７μの双
晶で、沃化銀を３モル％含んでいた。

得られた乳剤を各々化学増感した。５６°Ｃにして増悪
色素のアンヒドロ−５−クロロ−５′〜フェニル−９−
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイド・ナトリウム塩を八面
体に３７０■／ＡｇＸモル、立方体に３８０■／Ａｇに
モル、双晶に３９０■／ＡｇＸモルを加え、また表１に
示す増感剤を加えた。

更に塩化金酸を９　Ｘｌ０−’モル／Ａｇχと、チオシ
アン酸カリウム２．５Ｘ１０−’モル／Ａｇχとを加え
た後、３０分間化学熟成した。

化学増感終了後に下記に示す化合物を加え、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層
と共に同時押出し法で塗布した。

（１）乳剤層 Ｏ乳　　剤　・・・　表１に示す乳剤 ○　カプラー ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ
、７−テトラザインデン ・塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒
）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

ここで用いた現像処理は下記の条件の下で３８°Ｃで行
った。

１、カラー現像　・・・・・・　２分４５秒２、漂　　
白　・・・・・・　６分３０秒３、水　　洗　・・・・
・・　３分１５秒４、定　　着　・・・・・・　６分３
０秒５、水　　洗　・・・・・・　３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・　３分１５秒各工程に用いた処理組
成は下記のものである。

友ｉ二里像丘 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４，０ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１１ａ丘 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　　　　２５．０　ｄエチ
レンジアミン−四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１４ｄ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１１足１１ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％）　　　１７５．０ｄ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　１１支足丘 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１２処理剤の試料を
緑色フィルターで濃度測定した。

感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光量で定義し、
試料１の値を１００とした相対値で表わした。がぶりと
感度の値を表１に示した。

また粒状性の評価を以下の様にして行った。試料１〜２
８にかぶり＋０．５の濃度を与える露光を施し、上述の
処理条件で現像処理を行った。試料をミクロデンシトメ
ーターを用いて緑色フィルターで濃度測定し、ＲＭＳ粒
状度を求めた。結果を試料１のＲＭＳ粒状度を１００と
した相対値で表わし、この値を表１に示した。

表１の結果から、双晶乳剤を用いた場合に、本発明の化
合物によりセレン増感された乳剤は粒状の悪化を伴うが
、正常晶乳剤を用いた場合には粒状の悪化を伴わずに感
度アンプを達成できることがわかる。

実施例２ 以下において、特に内部にハロゲン組成の異なる部分を
有する正常晶粒子は高感度ではあるが、圧力による濃度
の低下が著しいのに対して、本発明の化合物によりセレ
ン増感した内部にハロゲン組成の異なる部分を有する正
常晶粒子は、さらに高感度でありながら圧力による濃度
低下を防止する効果も著しいことを示す。

（ハロゲン組成の異なる部分を有する双晶乳剤）６５°
Ｃに保ったゼラチン溶液中に、硝酸銀及び沃化銀水溶液
を、いわゆるコントロールダブルジェット法によりｐＡ
ｇｌ２に保ちながら添加し、粒子サイズ０．１８μｍの
沃化銀を調製した。

この沃化銀乳剤をゼラチン水溶液中に加え、ｐＡｇｓ、
６に調節した。ひき続いて、硝酸銀及び臭化アンモニウ
ムの水溶液をいわゆるコントロールダブルジェット法に
よりｐＡｇｓ、ｓに保ちながら添加した。添加中は温度
を７５°Ｃに保った。ここまでで、平均２４モルの沃化
銀を含む沃臭化銀が形成される。ひき続いてｐＡｇｓ、
４に調節した後、硝酸銀及び臭化カリウム水溶液をコン
トロールダブルジェット法によりｐＡｇｓ、４に保ちな
がら添加した。

通常の脱塩工程を経た後、ゼラチンを銀１モルあたり６
０ｇ追添ε１４０℃でｐＨ６，８およびｐＡｇｓ、４に
調節した。これを乳剤Ａとした。平均粒子サイズは０．
９９μで、平均１２モルの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で
あった。

（内部にハロゲン組成の異なる部分を有する正常晶乳剤
） 臭化カリウムを含む６５℃に保ったゼラチン溶液中に体
積で１％に相当するアンモニアを加えた後、撹拌しなが
ら硝酸銀水溶液と、沃化カリウムおよび臭化カリウムが
３：９７の比率で混合して溶解された水溶液とをｐＡｇ
７．９に保ちながらいわゆるコントロールダブルジェッ
ト法により添加した。添加は、硝酸銀の使用量が全使用
量の５％になるまで続けられた。

ひき続いて撹拌しながら硝酸銀水溶液と、沃化カリウム
および臭化カリウムが２４ニア６の比率で混合して溶解
された水溶液とをｐＡｇｌ、７に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で添加した。

添加は、硝酸銀の使用量が全使用量の４９％になるまで
続けられた。

さらにひき続いて、撹拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とをｐＡｇｓ、２に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で添加した。添加は、硝酸銀の使用
量が全使用量の４６％になるまで続けられた。

通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１モルあたり６
０ｇ追添ε１４０℃でｐＨ６，８およびｐＡｇｓ、４に
調節した。得られた乳剤を乳剤Ｂとした。

乳剤Ｂは平均粒子サイズが０．９０μで、中心から順に
５％を占める５モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４９
％を占める２４モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４６
％を占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ正
常晶の８面体粒子である。

乳剤Ｂと類似の手法により、中心から順に２５％を占め
る５モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、２９％を占める
３７モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４６％を占める
純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ正常晶の８面
体粒子を調製した。

これを乳剤Ｃとした。平均粒子サイズは０．９μであっ
た。

得られた乳剤Ａ−Ｃをそれぞれ３部に分けたあと、５６
℃にして末尾の表Ｂに示した増感色素Ｉ、増感色素■、
増感色素■を後記の感光層組成に示す量で添加した後、
塩化金酸９．２　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ、チオシ
アン酸カリウム３．０Ｘ１０−”モル１モルＡｇを添加
し、さらに表３に示す量のチオ硫酸ナトリウムおよびセ
レン増感剤を添加して最適に化学増感した。ここで「最
適に化学増感を施す」とは、化学増感後に１　／１００
秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感をい
う。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示す様な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料２９〜３７を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す、なお、以下で
は末尾の表Ｃに記載の成分が用いられている。また、乳
剤Ｄ−には後記の表に記載されている。

〔試料２９） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ Ｅ　Ｘ　−１２２，ＯＸｌ０−’ Ｕ−１０，０６０ ０−２０，０８０ ０−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ−２０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
（第１赤感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５乳剤Ｅ
　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５増感色素１　
　　　　　　　　　　　６．９　Ｘｌ０−’増感色素Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　　　　１．８　Ｘｌ０−’増感色
素１［３，Ｉ　Ｘｌ０−’ Ｅ　Ｘ　−２０，３４ Ｅ　Ｘ　−１００，０２０ Ｕ　−１０，０７０ Ｕ−２０，０５０ Ｕ　−３０，０７０ ＨＢＳ−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７第４層
（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　銀　　１．００増感
色素１　　　　　　　　　　　５．１　Ｘｌ０−’増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　１．４　Ｘｌ０−’
増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　２．３Ｘ１０
−’Ｅ　Ｘ　−２０，４０ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ Ｅ　Ｘ　−１００，０１５ Ｕ−１０，０７０ Ｕ　−２０，０５０ Ｕ　−３０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層
（第３赤感乳剤層） 本実施例で調製し化学増感した乳剤　銀１．６０Ｅ　Ｘ
　−２０，０９７ Ｅ　Ｘ　−３０，０１０ Ｅ　Ｘ　−４０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層
（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０第７層
（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｆｌ　　
　０．１５乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　ｉｆ！　
　　０．１５増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　３
．０Ｘ１０−’増感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　１
．　ＯＸｌ０−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　
　３．８　Ｘｌ０−’ＥＸ−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−６０，２６ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，０２５ ）ｆＢｓ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６３第８層
（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　銀　　０．４５増感色
素ＩＶ　　　　　　　　　　　　２．　Ｉ　Ｘｌ０−’
増悪色素Ｖ　　　　　　　　　　　　７．　ＯＸｌ０−
’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　２．６Ｘ１０
−’Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ Ｅ　Ｘ　−７０，０２６ Ｅ　Ｘ　−８０，０１８ ＨＢ　Ｓ　−１０，１６ ＨＢＳ−３８，０Ｘ１０弓 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０第９層
（第３緑怒乳剤層） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　銀　　１．２０増感色
素ＩＶ　　　　　　　　　　　　３．５　Ｘｌ０−’増
感色素Ｖ　　　　　　　　　　　　Ｂ、０Ｘ１０−’増
感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　３．　ＯＸｌ０−
’Ｅ　Ｘ　−１０，０２Ｓ Ｅ　Ｘ　−１１０，１０ Ｅ　Ｘ　−１３０，０１５ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５４第１０
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀　　０．０５０Ｅ
　Ｘ　−５０，０８０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１
層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　ｗ＆０．０８０乳剤
Ｅ　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７０乳剤Ｈ銀
　　０．０７０ 増感色素■　　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−
’Ｅ　Ｘ　−８０，０４２ Ｅ　Ｘ　−９０，７２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２
層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　ｉＩＯ，４５増感色
素■　　　　　　　　　　　２．　Ｉ　Ｘｌ０−’ＥＸ
−９０，１Ｓ ＥＸ　−１０７，０ｘｌＯ−” ＨＢ　Ｓ　−１０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７８第１３
層（第３青怒乳剤層） 乳剤Ｊ　　　　　　　　　　　　　　！Ｊ！　　　０．
７７増感色素■　　　　　　　　　　　２．２　Ｘｌ０
−’Ｅ　Ｘ　−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
（第１保護層） 乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　　　ｍ　　　Ｏ，２０Ｕ
−４０，１１ ０−５０，１７ ＨＢＳ−１５，０Ｘ１０−” ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．ｏＯ第１５
層（第２保護層） Ｈ−１０，４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　５．０ｘｌＯ−
”Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　０．１０
Ｂ　−３０，１Ｏ ３−１０，２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ
−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

試料２９において、第３赤感乳剤層には、乳剤Ａを、表
３の化合物を用いて最適に化学増感したものを用いる。

試料２３〜３７において、第３赤感乳剤層に用いる乳剤
は、乳剤Ａ−Ｃを、表３の化合物を用いて最適に化学増
感したものを用いる。

像露光後、実施例Ｉと同様の現像処理を行った。

シアン色像の特性曲線について、かぶりｆｉｌおよびか
ぶり濃度から０．１高い濃度を与える露光量の逆数の相
対値で定義した悪魔を表３に示した。

粒状性の評価は以下の様にして行った。

シアン像のかぶり＋０．５の濃度を与える露光をした試
料に、実施例１と同様の現像処理を行った。

その後ミクロデンシトメーターを用いて赤色フィルター
で濃度測定し、ＲＭＳ粒状度を求めた。結果を試料２９
のＲＭＳ粒状度を１００とした相対値で表わし、表３に
示した。

加圧による濃度低下を次の様にして評価した。

試料２９〜３７を直径５−の円筒にまきつけ、角度Ｏ。

から１８０’に１０秒間かけて−様な速度で折り曲げた
。その後、試料をもとにもどして折れ曲がった部分でな
い部分の濃度が１，０となる欅な露光を与えた後、実施
例１と同じ現像処理を行った。シアン色像の濃度で測定
し、折れ曲がった部分の濃度の、それ以外の部分の濃度
に対する減少を加圧による濃度低下と定義し、この値を
表３に示した。

表３の結果から次のことがわかる。第一に内部にハロゲ
ン組成の異なる部分を有するもの同志の比較において、
双晶乳剤では、本発明の化合物でセレン増感すると粒状
悪化を伴う。しかし、本発明の様に正常晶を用いて本発
明の化合物でセレン増感すると、粒状悪化を伴わずに高
感度化される。

第二に、通常の金イオウ増惑において、内部にハロゲン
組成の異なる部分を有する正常晶は、内部にハロゲン組
成の異なる部分を有する双晶乳剤に比べて加圧した部分
の濃度低下が大きい、しかし、本発明の化合物によるセ
レン増感を施した場合には、この欠点を解消できる。

（実施例３） 実施例２に示した正常晶の粒子形成法を応用して、平均
粒子サイズ０．９μｍで、粒子全体が均一組成を有し、
沃化銀３モル及び６モルを含む沃臭化銀８面体乳剤を調
製し、これを乳剤り、　　Ｅとした。この乳剤り、Ｅと
、実施例２で調製した乳剤Ｂ、Ｃを化学増感した。温度
を５６゛Ｃに保って、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−テトラザインデンを５００■／ＡｇＸ
モル加えた後、塩化金酸を９Ｘ１０−”モル／ＡｇＸモ
ル、チオシアン酸カリウム２Ｘ１０−’モル／ＡｇＸモ
ルを加え、さらにチオ硫酸ナトリウムを表４に示した量
加えるか、または表４に示したセレン増悪剤を添加した
後に３０分間熟成した。

その後実施例１と同様の方法で塗布し、試料３８〜５３
を作製した。

実施例１と同様に露光、現像処理を行ない、かぶり、感
度、粒状を評価した。いずれの評価も実施例１と同様の
方法で行ない、感度、粒状については試料３８の値を１
００とした相対値で表わした。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、内部にハロゲン組成の
異なる部分の有無にかかわらず、本発明の化合物による
セレン増感の効果は発現する。しかしながら内部にハロ
ゲン組成の異なる部分を有する正常晶の方がそうでない
正常晶に比べて感度が著しく高いか、または粒状性に優
れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明の化合物でセレン増感された正常晶を用いること
により、従来得られなかった高い感度を低いかぶりで達
成することができ、さらに、ひっかき増感、圧力減感も
防止できる感光材料が得られた。

（以下余白） 表　　　Ａ ＣＨ３１ ｅ Ｉ−４Ｓｐ Ｈｓ ＣＨ。

ζｐ ■−１０ ＣＨ３ ■ Ｌ Ｈｓ ■−１３ Ｓｅ Ｓｅ 「 ＣＢ。

■−１５ Ｓｅ 〇Ｈ１ ■−１６ ｓ Ｃｌ。

■−１７ ■−１９ ■−２０ Ｈ３ ■−２２ ■−２３ ■−２４ Ｉ ＣＩＩ　　　　ＣＩＩ ■−２５ ■−２７ ■−２８ ＣＨｘ　　　　　Ｌ；ｔ１３　　　　　Ｌ；ｔ１３Ｓｅ １［１−２ Ｓｅ １［［−３ Ｓｅ （ａ Ｉ［［−５ ３ρ Ｉ［１−６ Ｓｅ Ｓｅ Ｉ−８ Ｓｅ １［［−９ ｑρ ■−１０ （ａ ■−１１ Ｓｅ ■−１２ ■−１３ ｔｓ ■−１４ ＜Ｑ （ａ １［１−１６ （ａ ■−１７ ｍ−１８ １［［−１９ ■−２０ ■−２２ ■−２３ ｅ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ’＝ｐ ■−２７ ｅ ■−２８ ｅ ■−２９ ｅ ■−３０ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ｅ ■−３５ ｅ ■−３６ ｔ− ■−３７ Ｏ ■−３８ ｅ ■−３９ ｅ ■−４０ ｅ ■−４１ ■−４３ （ａ ■−４４ ■−４５ ｅ ■−４６ ｅ ■−４７ ｅ ■−Ｊ 表　　　　Ｂ 増悪色素Ｉ 増悪色素■ 増感色素■ 表　　　Ｃ Ｘ−３ Ｘ−４ ＩＩ Ｘ−６ ｍｏｌ、＠ｔ、ｌ！；’Ｊ’ｌυ、ＵＵＵＸ−７ ＥＸ−１０ ｎＬ＋ Ｈ３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＪｓＣ！１１．Ｏｓ
Ｏρ ＥＸ−１３ １；ｌ Ｘ　：　ｙ＝７０：３０（ｗｔ％） ＨＢＳ−１）リクレジルホスフェート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増悪色素■ 増感色素■ （ＣＨｚ）ｚｓＯｓＨ−Ｎ（Ｃ寞Ｈ３Ｊ３増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ ’　　Ｃ０ＯＨＣ００ＣＨｚ ＣＯＯＨＣ００ＣＨｚ ＣＭ、　　　　　　ｃｔ＋ｓ （ＣＨ３）　５ｓｉＯ→５ｉ−０＋ｒｙ÷５ｉ−０±■
−５ｉ（ＣＨｓ）ｓ→ＣＨｚ−Ｃ８−＋−＋ＣＨｚ−Ｃ
ＦＩ±−、−ｘ／ｙ＝７０／３０Ｈ 手続補正書 平成　　も、ｉ，ｉｌ　　日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる少なくとも１種
   の化合物でセレン増感された正常晶ハロゲン化銀粒子を
   含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす。 ただし、Ｒ＿１ないしＲ＿４がすべてメチル基であるこ
   とはない。
2. （２）前記一般式（ I ）が下記一般式（II）で表わさ
   れることを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、およびＥはアルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わす
   。 ただしＥはハメットの置換基定数σｐ値が−０．１以上
   の基であるものとする。
3. （３）下記一般式（III）で表わされる少なくとも１種
   の化合物でセレン増感された正常晶粒子を含む少なくと
   も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基
   、アシル基、カルボキシ基、ホルミル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基を表わす。ただし、Ｒ＿８とＲ
   ＿９、Ｒ＿９とＲ＿１＿０、Ｒ＿１＿０とＲ＿１＿１、
   Ｒ＿１＿１とＲ＿８の少なくとも１組は互いに結合して
   環を形成するものとする。
4. （４）正常晶粒子が内部にハロゲン組成の異なる部分を
   有することを特徴とする請求項（１）ないし（３）いず
   れか記載の写真感光材料。