JPH04190225A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業状の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〈従来の技術〉 写真業界においては、従来から高感度化、高画質化につ
いて種々の検討が行われてきたが、近年の撮影条件や使
用条件の多用化の要望に対しては、まだ充分な性能を達
成できているわけではない。

ハロゲン化銀写真感光材料のさらなる高感度化、高画質
化を達成するためには、ハロゲン化銀粒子の感度を上げ
る事が必要であり、様々な試みがなされてきた。

化学増感法の検討もその一つであり、その代表的な方法
としては、硫黄増感、セレン増感、会等分貴金属増惑例
えば金増感、還元増感及びこれらの組合せによる各種増
悪法が知られている。

このうちセレン増感剤による化学増感に関しては、従来
一般に行われている硫黄増感よりも増感効果は大きいが
、カブリの発生が大きく、また、軟調であるという欠点
を持っていた。特公昭４４−１５７４８号には、貴金属
増感剤と不安定セレン増感剤との少なくとも２種の異種
増感剤で化学増感されたハロゲン化銀乳剤が開示されて
いる。この発明は感度の増加が得られるが、カブリが増
加するという欠点を持っていた。また、特公昭４３−１
３４８９号には貴金属増悪剤と不安定セレン増感剤、及
び不安定硫黄増感剤のそれぞれ少なくともＥ種の異種増
感剤により化学増感されたハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。このハロゲン化銀乳剤は、上記に比してカブリ
は低下するが、貴金属増悪剤と不安定硫黄増感剤とで化
学増感した乳剤と比較すると感度の増加は充分には達成
されていない。

一方、分光増感色素の存在下で化学増感を行うことに関
しては、例えば米国特許４，１８３，７５６号及び同４
，２２５，６６６号に開示されたハロゲン化銀粒子形成
工程中に増感色素を乳剤中に添加する技術、また、特開
昭５８−７６２９号、同５９−９６５８号、同５９−４
８７５６号、同５９−１１３９２０号に開示された化学
増感の前、または化学増感中に増感色素を乳剤中に添加
する技術が挙げられる。前者、後者ともに乳剤感度の増
加及び色素の吸着の強化による安定化などの効果がある
とされている。

また、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子
」ともいう）に関して、例えば米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３
１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０
６号、同４，４５９，３５３号にその製法および使用技
術が開示されており、様々な利点、例えば増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状比の
改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネ
スの向上、カバーリング・パワーの向上が知られている
。しかし、上記平板粒子の到達した感度は満足できるレ
ベルではなく、更なる改良が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来技術のセレン増感剤による化学増感法は、カブリが
高いために充分な化学熟成が行えず、結果的に高感度化
を達成しきれていなかった。

本発明の課題は、上記問題点を解決し、高感度かつ低カ
プリのハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

く課題を解決するための手段〉 本発明の前記課題は、下記のハロゲン化銀写真感光材料
により達成することができる。

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子が、全光増感色素の存在下
で化学増感され、かつ、化学増感剤の少なくとも一種が
セレン増感剤である化学増感を施されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料、 （２）該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤及び硫黄増
感剤の夫々少なくとも１種により化学増感を施されたこ
とを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料、 （３）該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤に対して等
モル以上の硫黄増感剤を用いて化学増加を施されたこと
を特徴とする前記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料、 （４）該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含む少なくとも１種のセレン増感剤により化
学増感を施こされたことを特徴とする前記（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料、一般式（１） ％式％ 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はいずれも独立に、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、了り−ルオ
キシ力ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
を表わす。

（５）該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉｆ）で表さ
れる化合物を含む少なくとも一種のセレン増感剤により
化学増感を施されたことを特徴とする前記（１）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料、一般式（ＩＩ） ｅ Ｒ５１１ｐ− ＼Ｎ／＼Ｎ／ ＩＩ Ｒ，Ｒ。

式中Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７およびＥはいずれも独立にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基を
表わす。

ただしＥはハメットの置換基定数σρ値が一〇、１以上
の基であるものとする。

（６）該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物を含む少なくとも１′＄ｊｉのセレン増感
剤により化学増感を施されたことを特徴とする前記（１
）記載のハロゲン化銀写真感光材料一般式（Ｉ［Ｉ） ｑρ 式中、Ｒ８、Ｒ７、Ｒ１゜、Ｒ１＋　は水素原子、′フ
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基を表わす。ただし、Ｒ６とＲ９、Ｒ７とＲ１゜、Ｒ＋
。とＲ１１−、Ｒ１１とＲ８の少なくとも１組は互いに
結合して環を形成するものとする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における乳剤はアス
ペクト比が３以上、好ましくは８未満の平板状ハロゲン
化銀粒子を全投影面積の少なくとも５０％以上含有する
。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２
枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称
である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格
子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面
のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に
三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形
状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状の
ものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な
外表面を有している。

本発明において平板粒子の平均アスペクト比とは、粒子
厚みが０．５μｍ未満であり、且つ０．３μｍ以上の粒
子直径を有する平板状粒子について、各々その粒子直径
を厚みで割った値（アスペクト比）の平均値である。粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子
顕微鏡写真上で測定し、前記参照用ラテックスのシャド
ーの長さを参照にして計算することにより容易にできる
。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０
．５μｍであることが好ましい。

本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合としては好まし
くは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち５０
％、特に好ましくは８０％以上である。さらに、これら
の一定面積を占める平板粒子の平均アスペクト比が３以
上であり、且つ８未満であることが好ましい。

平板粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合せること
により製造できる。

例えばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中
で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハ
ロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより得ら
れる。

水溶性銀塩、例えば硝酸銀、及び水溶性ハロゲンの両方
又は片方の添加による粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加
することが望ましい。

平板粒子の大きさは、例えば温度調節、溶剤の種類や量
の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の
添加速度をコントロールすることにより調整できる。

これらの方法に関しては例えば英国特許筒１．３３５，
９２５号、米国特許筒３．６７２．９００号、同第３．
６５０．７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号の記載
を参考にすることができる。

ハロゲン化粒子の熟成を促進するためにハロゲン化銀溶
剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハ
ロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られて
いる。それ故、ハロゲン化物水溶液を反応器中に導入す
るだけで熟成を促進し得ることは明らかである。また、
他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀
およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒
中に全量を配合しておくことができるし、またｌもしく
は２以上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加える
と共に反応器中に導入することもできる。熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許筒２，２２２，２６４号、同２，４４
８，５３４号および同３．３２０，０６９号に教示され
ている。また米国特許筒３．２７Ｌ１５７号、同３，５
７４，６２８号、および同３，７３７，３１３号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭５３−８２４０８号、同５
３−１４４３１９号に開示されているようなチオン化合
物を用いることもできる。

その他種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質をコント
ロールできる。そのような化合物は反応容器中に最初に
存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしくは２
以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国特
許筒２，４４８，０６０号、同２，６２８．１６７号、
同３，７３７，３１３号、同３，７７２．０３１号、並
びにリサーチ・ディスクロージャー（以下Ｒ０Ｄ、と略
す）　、１３４巻、１９７５年６月、１３４５２に記載
されるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛、（硫黄、セレン及びテルルなどのカルコゲン
化合物）、金および第■属貴金属の化合物のような化合
物をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることによ
ってハロゲン化銀の特性をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡ
ｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐ
Ｈ熟成と呼ばれるｐ）１８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこと
ができる。またこれらのうち２つ以上の方法を併用する
こともできる。

上記の還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを
微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤としては、例えば第一錫塩、アスコルビン酸
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明に使用される還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもできる
。還元増感剤として好ましい化合物は、塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスゴルビン酸
およびその誘導体である。還元増感剤の添加景は乳剤製
造条件に依存するので選択される必要があるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−’〜１０−３モルの範囲が適当
である。

還元増感剤は溶媒、例えば水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類に熔かし
粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性根塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかしめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて
もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には例えば、欧州
特許節９６，７２７ＢＩ号、同６４，４１２Ｂ１号に開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
は西独特許節２．３０６．４４７Ｃ２号、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。

特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０＝２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許箱４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

また、本発明に用いられる乳剤における平板粒子は転位
線を持つことが望ましい。この転位には粒子の結晶方位
の特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは
曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導
入する、あるいは粒子の特定の部分のみに導入する、例
えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入するなどの
中がら選ぶこができる。

本発明に用いられる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用
いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算
出する粒子体積の法相当直径あるいはコールタ−カウン
ター法による体積の法相当直径などにより評価できる。

法相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から
、１０ミクロンを超える粗大粒子のなかから選んで用い
ることができる。好ましくは０．１ミクロン以上であり
、且つ３ミクロン以下の粒子が感光性ハロゲン化銀粒子
として用いられる。

本発明に用いられる乳剤には、粒子サイズ分布の広い、
いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤
でも目的に応して選んで用いることができる。サイズ分
布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あるい
は体積の法相当直径の変動係数を用いる場合がある。単
分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好
ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサ
イズ分布の乳剤を用いるのがよい。

単分散乳剤を、平均粒子サイズの±３０％以内に粒子数
あるいは重量で全粒子の８０％以上が入るような粒子サ
イズ分布と規定する場合もある。

また、感光材料が目標とする階調を満足させるために、
実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイ
ズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組み合わせを同一層で混合あるいは
重層塗布して使用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セ
レン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として
、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれてい
てもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工
程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロ
ゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる
場合には沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃
化銀含有率は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ
−レイ窓材では０．１〜１５モル％、グラフィックアー
ツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい
沃化銀含有率の範囲である。

カラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましくは
、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、
さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜
１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させる
のは格子ひずみを緩和させるので好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは例えば特公昭４３−１３１６２号、
特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４
５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５
３３７号に開示されているような粒子の内部と表層とが
異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二
重構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特
開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重
構造型の粒子、あるいはそれ以上の多層構造型の粒子、
コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけた構造を有することもでき
る。

粒子の内部に構造を持たせたものには、上述のような包
み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子
も挙げられる。これらの例は例えば、特開昭５９−１３
３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第
１９９，２９０八２号、特公昭５８−２４７７２号、特
開昭５９−１６２５４号に開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエツジやコーナ一部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合構造を有する結晶は
ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であるものある
いはコアーシェル型の構造を有するもののいずれをも形
成させることができる。

上記接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは
当然可能であるが、岩塩構造でない銀塩化合物、例えば
、ロダン銀、炭酸銀をハロゲン化銀と組み合せた接合構
造をとることもできる。また酸化鉛のような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部
がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせることは好ま
しい態様である。逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シ
ェル部の沃化銀含有量が高い粒子が好ましい場合もある
。同様に前記接合構造を有する粒子についてもホスト結
晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相
対的に低い粒子であっても、またはその逆の関係を有す
る粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒
子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であ
っても、不明確な境界であってもよい。

また粒子に積極的に連続的なハロゲン組成の変化をつけ
たものも好ましい態様である。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造を
もって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロ
ゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハ
ロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５４
０３２号に記載されている。

粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性
である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組
成に相関がある乳剤である。

例として大サイズ粒子はどヨード含量が高く、−方、小
サイズ粒子はどヨード含量が低いような相関がある場合
である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成での相
関を選ぶことができる。この目的のために組成の異なる
２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。粒子表面近傍の沃化銀含量を高くす
ること、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の
吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選択されて
行われる。粒子表面近傍のハロゲン組成を変える場合に
、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付
着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば平板
粒子の主平面と側面の一方のハロゲン組成を変える場合
が選ばれる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

上記親水性コロイドとしては、蛋白質例えばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン；セルロース誘導体、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類、ＩＪ！誘導体、例えば、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導讃Ｗ−あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質、例えば：ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポＩ
Ｊ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールを用いることができる。

上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ
ｏ、　Ｊａｐａｎ。

Ｎｏ、１６．　Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましし１゜水洗の温度は
目的に応じて選べるが、５〜５０°Ｃの範囲で選ぶこと
が好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜
１０の範囲で選ぶこと力＜女子ましい。さらに好ましく
は３〜８の範囲である。

水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠／已＼分離法、凝析沈降
法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる
。凝析沈降法の場合Ｇこ番よ、仔１えば硫酸塩を用いる
方法、有機溶剤を用しする方法水溶性ポリマーを用いる
方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができ
る。

本発明の乳剤の製造方法における化学増感（化学熟成）
の工程は、その後熟の終了時に至るまでに分光増感色素
の存在下に行われる化学増感の工程を具備することが必
須である。ただし分光増感色素の添加をもって化学増感
の工程を終了させる場合も前記工程に含まれるものであ
る。本発明における分光増感色素の添加は、粒子形成時
の結晶成長の制御剤、又は化学増感増感時の感光核形成
およびセレン増感剤によるカブリの抑制剤として増悪色
素を作用させる目的で行われる。又、このような色素添
加法は、結果として５０°Ｃ以上の高温にて色素の粒子
への吸着を行なうことになり、吸着の強化を促進させる
効果もある。

本発明で述べるところの後熟の終了時とは、化学増感の
進行が止まった段階を指す。

本発明における分光増感色素存在下の化学増感は、化学
熟成が完了する以前であり、粒子形成後であればこれま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階に
おいても行うことができる。

例えば米国特許第３，６２８，９６０号及び同第４，２
２５，６６６号に教示されている分光増感は化学増感と
同時に行うことができ、また化学増感に全く先立って行
うこともできる。米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されるように、分光増感色素の一部を化学増感完了前
の工程において存在せしめ、残部を化学増感の後で導入
することもできる。

また増感色素を乳剤に添加する方法としては、従来から
提案されている種々の方法が適用できる。

例えば米国特許第３，４６９，９８７号に記載された如
く増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法
により行なってもよい。またさらに本発明に使用される
増感色素は、個々に同一または異なる溶媒を溶解し、乳
剤に添加する前にこれらの溶液を混合するか、または別
々に添加することができる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときに使用される溶媒としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトンの水混和性有機溶媒が
好ましく用いられる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せし
める場合の添加量は、ハロゲン化ｖＡ１モル当りｌＸｌ
０−’モル〜５．０Ｘ１０−３モルが好ましく、より好
ましくは１．０Ｘ１０−’モル〜２．０×１０−３モル
である。

増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と併用
することもできる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明で用いられる増感色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも通用できる。例えば、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、例えば、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ペンヅセレナゾール核、ヘン
ズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、５〜６員異節環核、例
えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッ
ール酸核ヲ適用することができる。

本発明においては、シアニン色素を適用することが最も
好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４
．２８１欠号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２゜３７５号、特開昭５２−１
１０．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載され
ている。

本発明において、化学増感はセレン増感剤を用いて行わ
れる。セレン増感は、従来公知の方法により行われる。

即ち、通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
°Ｃ以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる
。セレン増感剤として、特公昭４４−１５７４８号に記
載の不安定セレン増感剤を用いることができる。具体的
には、アリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソ
セレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、
セレノアミド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、
セレノフォスフェート類がある。この中でセレン増感剤
としてはセレノ尿素類が好ましく、特に下記の一般式（
１）、（Ｉ［［）で表される、４置換セレノ尿素類が特
に好ましい。以下、この化合物について詳しく説明する
。

一般式（Ｉ） ｑρ 式中Ｒ，，Ｒ，、Ｒ３、およびＲ４はいずれも独立にア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基を表わす。

一般式（Ｉ［［） Ｒ８１ニー　　　Ｒ＋＋ ＼Ｎ／＼Ｎ／ Ｉ Ｒｑ　　　Ｒ＋　。

式中、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＧ　％　Ｒ１＋　は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、カルボキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニ
ル基、了り−ルオキシ力ルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基を表わす。

（ただし、Ｒ６とＲ７、Ｒ１とＲＩＧ　％　ＲＩｏ　　
とＲ１１、Ｒ１１とＲ８の少なくとも１組は互いに結合
して環を形成するものとする。） 次に一般式（１）について詳細に説明する。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１は置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｌ
−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル）、置換もしく
は無置換のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル）、置換も
しくは無置換のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテ
ニル、３−ペンチニル）、置換もしくは無置換のアルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、置換
もしくは無置換のアラルキル基（例えばヘンシル、フェ
ネチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、置換もしく
は無置換のへテロ環基（例えばピリジル、チエニル、フ
リル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、置換
もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル）、カルボキシ基、置換もし
くは無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル くは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル）、置換もしくは無Ｗｔｆｉのカルバ
モイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカルバモイル
、プロピルカルバモイル）、ｉｌ換もしくは無置換のス
ルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルス
ルファモイル）を表わす。

ここで、前記Ｒ，，　Ｒ．、Ｒ３、Ｒ４の置換基として
は以下のものがあげられる。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

即ち、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル
）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル）、アルケニル！（例えばアリル、３−ペンテ
ニル）、アルキニル基（例エバプロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル
）、了りール基（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ
環基（例えばピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジル、モルホリル、ヘンズトリアゾリル、ヘ
ンズオキサゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、テトラ
アザインデニル、インドリル）、アシル基（例えばアセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピパロイル）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ヘンジイルオキシ）、アミノ基（
例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ）
、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、プロピルカルバモイル）、スルホニルアミ
ノ基（例えばヘンゼンスルホンアミド）、スルファモイ
ル基（例工ばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基
（例えば、メシル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニ
ル基（例エバメチルスルフィニル、エチルスルフィニル
）、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン
！（例えばフルオロ、クロロ、ブロモ）、シアノ、ニト
ロ、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ′−メチルウレイ
ド）、ホスホノ、メルカプトである。

この一般式（１）で表わされる化合物として好ましくは
以下の一般式（ＩＩ）があげられる。

一般式（ＩＩ） ｅ Ｒｓ　　　ｌｉ　　　Ｅ ＼Ｎ／＼Ｎ／ ＩＩ ６Ｒ７ 式中Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＥはアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基を表わし、Ｅは
ハメットの置換基定数のσρ値が−０，１以上である基
である。

次に前記一般式（ＩＴ）について詳細ムこ説明する。

式中、Ｒ９、Ｒ６、Ｒ７は一般式（１）中のＲ４、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４と同意義である。

Ｅは、ハメットの置換基定数、σｐ（Ｕ（ｒジャーナル
・オブ・メディシナル・ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
第１６巻、３０４頁、（１９７３年）、同第２０巻、３
０４べ、（１９７７年）に記載されている。）が−０，
１以上の値である、置換もしくは無置換のアルキル基（
例えばクロロメチル、トリフルオロメチル、アセトニル
）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（
例えば１−クロロ−３−ブテニル、１−クロロ−４−オ
クテニル）、置換もしくは無置換のアルキニル基（例え
ば１−クロロ−３−ブチニル、１−クロロ−４−オクテ
ニル）、置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばヘ
ンシル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル）、置換もしくは無置
換のへテロ環基（例えば４−ピリジル、２−ヘンズオキ
サヅリル、１−エチル−２−ヘンズイミダゾリル）、置
換もしくは無置換のアシル基（例えばアセチル、ホルミ
ル、ベンゾイル、ピバロイル）、カルボキシ基、置換も
しくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（
例えばカルバモイル、ジメチルカルイル、メチルスルフ
ァモイル）を表わす。

ここでＲ１、Ｒ６、Ｒ７およびＥの置換基は、前記−般
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基と同意義
である。

前記一般式（１）および（ＩＩ）における好ましいＲ，
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無
置換のアシル基である。より好ましいＲ，、Ｒ，、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアシル基である。

また、好ましいＥはハメットの置換基定数σρ値が１．
８ないし０．３の値である、置換もくしは無置換のへテ
ロ環基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは
無置換のカルバモイル基、置換アルキル基、置換アリー
ル基である。

より好ましいＥは、ノ＼メ１．トの置換基定数。。

値が０．８ないし０，５であるアシル基である。

次に一般式（Ｉ［Ｉ）について詳細に説明する。

式中Ｒ８、Ｒ３、ＲＩＧ　％　Ｒ１１は水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチ
ル）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘ
キシル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば
アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、置換もしく
は無置換の、アルキニル＆　（例エバ７’ロパルギル、
３−ペンチニル）、置換もしくは無置換のアラルキル基
（例えばヘンシル、フェネチル）、置換もしくは無置換
のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチル
フェニル）、置換もしくは無置換のへテロ環基（例えば
ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピペリジ
ル、モルホリル）、置換もしくは無置換のアシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、
カルボキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、プロピルカルバモイル）、置換もしくは無
置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、メチ
ルスルファモイル）を表わす。

よって形成された環である基としては、置換もしくは無
置換のアルキレン基（エーテル、チオエーテル、置換も
しくは無置換のアミノを含んでもよい、例えばメチレン
、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、１−
メチルエチレン、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ！−２−
ＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨｚＣｔｌｚ　　）、置換もしくは
無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデン）、置換
もしくは無置換のアリーレン基（例えばフェニレン、ナ
フチレン）、置換もしくは無置換のへテロ環連結基（例
えば、挙げられる。

ココ７Ｒｓ、Ｒ６，Ｒ，の置換基としては、前記一般式
（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で述べたものが
あげられる。

前記一般式（Ｉ［［）における好ましいＲ８とＲ７、Ｒ
７とＲ６゜、ＲＩ。とＬｌ　、Ｒ１１とＲ８とで形成さ
れる環は、４〜７員環である。また、好ましいＲ８、Ｒ
７、Ｒ１゜、ＲＩＩ　は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは無置換の
アシル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基である
。

一般式（Ｉ［ｌ）において、より好ましいＲ８とＲ９、
Ｒ１とＲＩＧ　％　ＲＩＧ　とＲ１１、Ｒ１１とＲ６と
で形成される環は、５または６員環であり、また、より
好ましいＲ８、Ｒ７、ＲＩＧ　％　ＲＩＩ　は、水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアシル基である。

後掲の第Ａ表に本発明の化合物の具体例を示すが、本発
明の化合物はこれに限定されるものではない。

一般式（１）、（ＩＩ）および（ＩＩ［）で表わされる
化合物は、既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。即ち、５ａｕｌ　Ｐａｔａｉｌ［、［ザケミ
ストリーオプ　オルガニック　セレニウムアンド　テル
リウム　コンパウンダＪ　　（Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｅｌｅｎｉｕｍ　ａｎｄ
　ｔｅｌｌｕｒｉｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）第２巻、２
５５頁〜２５８頁、（１７８７年）に記載の方法で合成
することができる。

次に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物
の合成法につき、代表的なものについて合成例をあげて
説明する。

合成例１　化合物１−１の合成 １−（１）Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−１リメ
チルチオウレアの合成 Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）リメチルチオウレ７４０ｇのトルエ
ン溶液４００　ｍ（ｌに無水酢酸３７ｇを加え、さらに
、攪拌しながら濃硫酸０．５　ｍｌを加えた。反応液を
８０゛Ｃに加温し、６時間攪拌した後室温まで冷却し、
４００　ｍｌの水を加えて抽出した水層に食塩を加えて
飽和食塩水とした。その後、アセトニトリルで抽出し、
アセトニトリル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し
て目的物を得た。

収量４２ｇ　　油状物 １−（２）Ｎ−アセチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｓ−テトラ
メチルチオウロニウムヨージドの合成１（１）で得たＮ
−アセチル−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリメチルチオウレア
４２ｇをヨードメタン９０ｇに溶かし、室温で８時間攪
拌した。生成した結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄し
て目的物を得た。

収量２３ｇ １−（３）　　化合物ｉ１の合成 窒素雰囲気下、乾燥エタノール１５０ｄ中にセレニウム
２．０ｇを加え、Ｏ″Ｃに冷却後、撹拌しながら水素化
ホウ素ナトリウム１．０ｇを加えた。すぐにガスが発生
しはじめ、数分後におさまった。

室温下でさらに数分間攪拌して、うす赤色のＮａ１ｌＳ
ｅ熔液を得た。次にこの溶液に、Ｎ−アセチル−Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’、Ｓ−テトラメチルチオウロニウムヨージド
４．０ｇのエタノール溶液５０ｄを加え、２０時間室温
で放置した。氷酢酸を加え弱酸性ムこしたあと減圧下で
１０ｒｔｄｌまで濃縮した。

濃縮液をクロロホルムおよび水で抽出しクロロホルム層
を濃縮乾固した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサン
（それぞれ１５ｍ！、１０ｍｐりの混合溶媒より再結晶
し、目的とする例示化合物１−１２．３ｇを得た。

目的物の核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素
分析は、期待したものと一致した。

収率８０％　融点８７〜８８゛Ｃ 合成例２　化合物ｍ−２９の合成 ２−（１）　　Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンチオウロ
ニウムヨージドの合成 Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレンチオウレア２０ｇのアセ
トン溶液にヨードメタン３０ｇを加え室温で８時間撹拌
した。生成した結晶をろ取し、アセトンで洗浄して目的
物を得た。

収量３２ｇ ２−（２）　　化合物■−２９の合成 １−（１）で得られたＮ、Ｎ’　−ジメチルエチレンチ
オウロニウムヨージド４．０　ｇより合成例１の１−（
３）と同様にセレニウムと反応させ、目的とする例示化
合物ｎ−２９を２．０ｇ得た。目的物の核磁気共鳴スペ
クトル、質量スペクトル、元素分析は、期待したものと
一致した。

収率７６％　融点１４４〜１４５°Ｃ 後掲の第Ａ表に示した他の例示化合物もこれら合成例と
同様にして合成することができる。

これまで、一般式（１）、（ＩＴ）および（Ｉ［Ｉ）の
化合物をセレン増感剤として用いた具体的な例は報告さ
れていない。よってこれらの化合物による増感作用及び
カブリ、その他の写真作用を予測することはきわめて困
難であったが、本発明の化金物を用いることにより、上
記の写真性能について顕著な効果を得ることができた。

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている
。

本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物がセレン増感剤として有利に用いられる。

特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号お
よび特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレ
ン化合物を用いたセレン増感剤も用いられる。非不安定
型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化
カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アン
モニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、２−チオセレナヅリジンジオン、２−セレノオキヅ
リジンチオンおよびこれらの誘導体が含まれる。

特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン化
合物、チオセレナヅリジンシオン化合物もセレン増感剤
として有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。

不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは１
、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−８モル以上である
。より好ましくはｌＸｌ０−’モル以上であり、且つ５
Ｘ１０−５モル以下である。

セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５°Ｃ以上である。より好ましくは５０°Ｃ以上で
あり、且つ８０°Ｃ以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任
意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。

セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
より、より効果的である。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては
、例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５
３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５
４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載され
た（ａ）有機チオエーテル類、例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７　’号、同５５−２９８
２号に記載された（１））チオ尿素誘導体、特開昭５３
−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素または硫黄原
子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載
された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）
チオシアネートが挙げられる。

特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。

また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当りｌＸｌ０−’モル以上であり、且つｌＸｌ０
−２モル以下である。

本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感および金増感
を併用することが望ましい。

硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ま
しくは４０°Ｃ以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０°Ｃ以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行われる。

上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、
Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられ
る。その他例えば米国特許第１，５７４．９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１．３１号、
同第３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８
６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５
０１６号公報に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ１温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル
当りｌＸｌ０−’モル以上、５Ｘ１０−５モル以下が好
ましい。セレン増感剤とのモル比は任意であるが、セレ
ン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤を用いることが望ま
しい。

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては例えば
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カ
リウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシ
ド、アンモニウムオーロチ、オシアネート、ピリジルト
リクロロゴールドが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上で
あり、且つ、５Ｘ１０−’モル以下が好ましい。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セレン増感剤、
硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期および順位につ
いては特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の
初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物
を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することが
できる。また添加に際しては、上記の化合物を水または
水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、アセトリの重液あるいは混合液に溶解せしめて添加
させればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記のように好ましくは粒
子形成過程において還元増感されている。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施こすと
いうのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性根塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリとの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施こした後さらに成長させる方法も具備する。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プ
ロモベンズイミグゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリ
ミジン頻；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。また、例えば米国特許第３，９５４．４
７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６
６０号に記載されたものを用いることができる。好まし
い化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載さ
れた化合物がある。カプリ防止剤および安定剤は粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分
散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前の
いろいろな時期に目的に応じて添加することができる。

乳剤調製中に添加して本来のカプリ防止および安定化効
果を発現する以外に、様々な目的、例えば粒子の晶壁を
制御するため、粒子サイズを小さくするため、粒子の溶
解性を減少させるため、化学増悪を制御するため、色素
の配列を制御するために用いることができる。

本発明の感光材料に使用できるハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズ
とし投影面積にもとづく平均であられす。平板粒子の場
合も球換算で表わす、）は、２μｍ以下で、０．１μｍ
以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μｍ以下で
０．１５μｍ以上である。粒子サイズの分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分
布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズで割った値（
変動率）が２０％以内、特に好ましくは１５％以内のい
わゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明の感光材料に使
用することが好ましい。また本発明の感光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率
をもったものが好ましい）を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層塗布することによって使用す
ることもできる。

本発明の感光材料に併用するハロゲン化銀粒子の形は立
方体、八面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの
共存するもののいずれでもよく、また球状などのような
変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでも
よく、またこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい
。また平板状粒子でもよい。

本発明の感光材料に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は
、例えばＲ，Ｄ、Ｎｏ、１７６４３（１９７８年１２月
）、２２Ａ′２３頁、＋１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”、
同Ｎｏ、１８７１６（１９７９年１１月）、６４Ｂ頁、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモンテル社
刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ
　ＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ、　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフィン著「
写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ。

Ｆ、　Ｄｕｆｆｊｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　１９６６））　、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｄｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９
６４）に記載された方法を用いて調製することができる
。

また、米国特許筒３，５７４，６２８号、同３，６５５
，３９４号および英国特許節１，４１３，７４８号に記
載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板粒子も
本発明の感光材料に使用できる。該平板状粒子は、例え
ば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許筒４，４３４，２２６号、同４，４１４
，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，
５２０号および英国特許節２．１１２．１５７号に記載
の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、またハロゲン
化銀以外の化合物例えばロダン銀、酸化鉛と接合されて
いてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いでもよい。

本発明の写真乳剤と併用されるハロゲン化銀乳剤には、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
が使用される。このような工程で使用される添加剤はＲ
，Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３および同Ｎ。

１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の第
１表にまとめた。

また、本発明の写真乳剤に使用できる公知の写真用添加
剤は上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の第１表に関連する記載箇所を示した
。

第１表 ’、、、　　　Ｒ，Ｄ、１７６４３　　Ｒ，Ｄ、１８７
１６１　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　同　上３　分光増感
剤、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増惑剤　
　　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２
４頁 ５　カプリ防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
イルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　　同　上１１　　可塑
剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助
剤、　　　２６頁〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　　同　上また、
ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止する
ために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３
５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して
、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ま
しい。

本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前記のＲ，Ｄ。

Ｎｏ、１７６４３　、■−Ｃ−Ｃに記載された特許に記
載されている。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうちイ
エローカプラーとしては、例えば米国特許筒３，９３３
，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２
６．０２４号、同第４，４０１．７５２号、同第４，４
２８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
節１，４２５，０２０・号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許筒３，９７３，９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９．４７３　Ａ号、〃に記載のものが好ましい。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうちマ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロ
アゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許筒４，
３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特
許第７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号
、同第３，７２５，０６７号、Ｒ、Ｄ　、　Ｎｏ、２４
２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２
号、Ｒ、Ｄ　、　Ｎｏ、２４２３０　（１９８４年６月
）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号
、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同
６０−１８５９５１号、米国特許筒４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３
０号、国際公開Ｗ　０８８１０４’１９５号Ｗｌニ記載
のものが特に好ましい。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうちシ
アンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系
カプラーが挙げられ、例えば米国特許筒４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２．７７
２．１６２号、同第２、８９５．８２６号、同第３．７
７２．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，
３３４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特
許公開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３
６５　Ａ号、同第２４９，４５３　Ａ号、米国特許筒３
，４４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第
４，７７５，６１６号、同第４．４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、
同第４，２５４，２１２号、同第４．２９６．１９９号
、特開昭６１−４２６５８号沙に記載のものが好ましい
。

本発明の写真感光材料ムこ使用され得るカプラーのうち
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーとしては、Ｒ，Ｄ、Ｎα１７６４３の■−Ｇ項、米国
特許筒４．１６３，６７０号、特開昭５７−３９４１３
号、米国特許筒４，００４，９２９号、同第４，１３８
，２５８号、英国特許第１．１４６，３６８号に記載の
ものが好ましい。

また、米国特許筒４，７７４．１８１号に記載のカンプ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許筒４．７７７．１２
０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素
プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いる
ことも好ましい。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうち発
色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国
特許筒４，３６６．２３７号、英国特許第２、１２５．
５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公開
）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうちポ
リマー化された色素形成カプラーの典型例は、例えば米
国特許筒３．４５Ｌ８２０号、同第４，０８０，２１１
号、同第４　、３６７　、２８２号、同第４，４０９，
３０２号、同第４．５７６．９１０号、英国特許第２，
１０２，１７３号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８，９６２号、同４，７８２．０１２号
に記載されたものが好ましい。

本発明の写真感光材料に使用され得るカプラーのうち現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、同
第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許筒４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、例えば米国特許筒４．２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４．３１０
，６１８号等に記載の多当量カプラー、例えば特開昭６
０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプ
ラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合
物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第１７３．３０２Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号
に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、例え
ばＲ，Ｄ、　Ｎｏ、１１４４９　、同２４２４１　、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、例えば米国特許筒４，５５３，４７７号に記載
のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー、例えば米国特許
筒４．７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー例が挙げられる。

本発明の写真感光材料に使用されるカプラーは、種々の
公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許筒２．３２２，０２７号に記載されている。

また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法
の工程、効果、具体的なラテックスの組成については、
例えば米国特許筒４．１９９，３６３号、西独特許比１
Ｊｔ（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２．
５４１，２３０号に、有機溶媒可溶性ポリマーによる分
散法についてはＰＣＴ国際公開番号ＷＯ３８１００７２
３号に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタノール酸アルキルエステル（例えばジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート）、リン酸エステル（例
えばジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼ−レート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）≠
宕、又は沸点的３０°Ｃ〜１５０’Ｃの有機溶媒、低級
アルキルアセテート、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートを併用してもよい。これらの分
散物は、水洗や減圧によって不要な成分を除去してもよ
い。

本発明に使用されるカラーカプラーの標準的な使用壁は
、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．
０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは　０．００３
〜０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２〜０
．３モルである。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

本発明の写真感光材料は通常用いられている可撓性支持
体、例えばプラスチックフィルム〔硝酸セルロース、酢
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙
または剛性の支持体、例えばガラスに塗布される。支持
体及び塗布方法については、詳しくはＲ，Ｄ、１７６巻
Ｉｔｅｍ　１７６４３ＸＶ項（ｐ、２７）　Ｘ■項（ｐ
、２８）　（１９７８年１２月号）に記載されている。

本発明において作成される感光材料は、例えば色カプリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノー
ル誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を含
有してもよい。

この他、本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用
いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、褪色防止剤として（ビスサリチルアル
ドキシマド）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジア
ルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表される金
属錯体も使用できる。

これら有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に
記載されている。

ハイドロキノン類は例えば米国特許第２，３６０．２９
０号、同第２，４１８，６１３号、同第２，７００．４
５３号、同第２．７０１．１９７号、同第２，７２８，
６５９号、同第２．６３２．３００号、同第２，７３５
，７６５号、同第３，９８２．９４４号、同第４、４３
０．４２５号、英国特許筒１．３６３，９２１号、米国
特許第２，７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８
号に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロ
マン類、スピロクロマン類は例えば米国特許第３，４３
２，３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５
７４，６２７号、同第３．６９８，９０９号、同第３，
７６４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号に、ス
ピロインダン類は例えば米国特許第４．３６０，５８９
号に、ｐ−アルコキシフェノール類は例えば米国特許第
２，７３５．７６５号、英国特許第２、０６６、９７５
号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６
５号Ｕに、ヒンダードフェノール類は例えば米国特許第
３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米
国特許４，２２８．．２３５号、特公昭５２−６６２３
号に、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類はそれぞれ例えば米国特許第３，４
５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５
６−２１１４４号に、ヒンダードアミン類は例えば米国
特許第３．３３６．１３５号、同第４，２６８，５９３
号、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１．３５４
．３１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−
１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−
５３８４６号、同第５９−７８３４４号に、金属錯体は
例えば米国特許第４．０５０，９３８号、同第４，２４
１，１５５号、米国特許第２．０２７，７３１　（Ａ　
）号＃にそれぞれ記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５〜１００重量％の量でカプラー　゛と共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。

またシアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３，５３３
，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許第３，３１４．７９４号、同第３．３５
２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（
例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５，８０
５号、同第３．７０７，３９５号に記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載
ノモの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば
米国特許第３，７００，４５５号に記載のもの）を用い
ることができる。この他紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

このうち前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、このゼラチンはそれ以外の親水性コロイド
単独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明において使用されるゼラチンは石灰処理されたも
のでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよ
い。かかるゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミツク・プレス、１９６４年発行）に記
載されている。

本発明のカラー感光材料は支持体上に、少くともＩＮの
感光性ハロゲン化銀乳剤及びカプラーを含有する層を有
する。感光性ハロゲン化銀乳剤は通常、青感性、緑感性
、赤感性を付与するように分光増感されているが、目的
に応じて赤外感光性や、中間の分光感度を付与したもの
であってもよい。どのような感色性を付与するかは、露
光光源の種類例えば太陽光、タングステン光、ＬＥＤ。

レーザーに依存する。乳剤層、非感光性層の暦数および
層順に特に制限はない。例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層を具備した感光性層を少なくとも１つ有す
る。

一般にカラー写真感光材料は、上記の異なる感色性層を
組み合わせて用いる。乳剤の感光性と、カプラーの発色
色素の色相との関係は、−ｇには青感層にはイエローカ
プラー、緑感層にはマゼンクカプラー、赤感層にはシア
ンカプラーを用いるのが通常であるが、目的に応じて変
更してもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ＝エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ〜トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

前記発色現像液は、現像抑制剤またはカプリ防止剤、例
えばアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩
のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ペングイミ
グゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物を含むのが一般的である。また必要に応じて、各種
保恒剤、例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカ
ルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホ
ン酸類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン）類、有機溶剤、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、現像促進剤、例えば
四級アンモニウム塩、アミン類、カプラセ剤、例えば色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライド、補助現像主薬、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酸１．１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチレンホスホン酸、エチレング
リコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

また現像工程において反転処理を実施する場合は通常黒
白現像を行ってから発色現像させる。この黒白現像液に
は、公知の黒白現像主薬、例えばハイドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチルＰ−ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類を単独である
いは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２あ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真窓光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｄ
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発および空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時番二行なわれてもよいしく漂
白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
方法、漂白定着処理の前に定着処理する方法、又は漂白
定着処理後漂白処理する方法も目的に応じて任意に実施
できる。該漂白処理に使用される漂白剤としては、多価
金属の化合物、過酸類、キノン頻、ニトロ化合物例えば
鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）
が用いられる。代表的な漂白剤としてはフェリシアン化
合物；重クロム酸塩；鉄（ｎ［）もしくはコバル）　（
１）の有機錯塩、アミノポリカルボン酸類、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１
，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸の
錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベ
ンゼン類を用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着
液のｐＨは通常５，５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴りこは、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば米国特許箱３，８９３，８５８号、西独特
許箱１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
、ＲｌＤ、　Ｎｏ、１７，１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する
化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；米国特許箱３，７０６，５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許箱２，７４８，４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載
のポリアミン化合物類；臭化物イオンが使用できる。な
かでもメルトカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に前記米国
特許箱３，８９３，８５８号、西特許第１，２９０，８
１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許箱４，５５２，８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着処理において使用される定着剤としては例えばチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤とし
ては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫
酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性く例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
−ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８〜
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が住しる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素系殺菌剤、例えば塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ムＶその他ベンゾトリアゾールといった、堀口博著「防
菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術
会場「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年
）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ
　　（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０″Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法をす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンおよび界面活性剤を含有し
た安定浴による処理を挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は他の工程、例えば、脱銀工程において再利用するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しでも良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、Ｒ，Ｄ、　１４，８５０号及び同１５，１５
９号記載のシッフ塩基型化合物、同１３．９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３．７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。、典型的な化合物
は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５
４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されてい
る。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０　’Ｃにお
いて使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料に含
まれる銀を節約するために西独特許筒２．２２６．７７
０号または米国特許第３．６７４，４９９号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマントのパトローネである。その他下記特許で提案さ
れたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７３
２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−１
８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特許
４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４５号、特
願昭６３−１８３３４４号、特願平２−１７０１５６号
、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号、
特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特
願平１−２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特願
平１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願平
１−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特願
平１−１７２５９３号、米国特許４，８４６，４１８号
、米国特許４．８４８，６９３号、米国特許４，８３２
，２７５号）（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ ■　乳剤Ａ（アスペクト比６．５の平板粒子を含有）の
調製餐 臭化カリウム０．５７モル（溶液１ｉ当り、以下同じ）
を含有する不活性骨ゼラチン０．７％水溶液（溶液Ａ）
１．Ｏ４０を３０°Ｃに保ち攪拌しながら、これにダブ
ルジェット法により同一の一定流量で３０秒間にわたり
臭化カリウム１．９５モル水溶液（溶液Ｂ）および硝酸
銀１．９モル水溶液（溶液Ｃ）を加えた（硝酸銀総添加
量の２．０６％を消費した）。さらに８％脱イオンゼラ
チン溶液４００戚を加えた後、７５°Ｃに昇温した。硝
酸銀１．１２モル水溶液（溶液Ｄ）を加えｐＢｒを２．
１３に調整した後（硝酸銀総添加量の１．８４％を消費
した）、１４、７　Ｎアンモニア水溶液を加えｐｌ＋を
８．３に調整して物理熟成後、ＩＮ硝酸を加え再びｐＨ
を５．５に調整した。臭化カリウム１．３４モル水溶液
（溶液Ｅ）及び溶液りを同時に流量を増大させながら（
終了時の流量を開始時の流量の２．５倍とした）１１分
間にわたってｐＢｒを１．５６に保ちながら加え（硝酸
銀総添加量の１２．８％を消費した）乳剤Ａを作成した
。その後、得られた乳剤Ａを１０部に分け、夫々に後掲
する第２表に示す色素添加時期で色素を添加した。化学
増感は、乳剤Ａを６４°Ｃに昇温し、下記第８表に示し
たカプリ防止剤のかぶり防止剤匣世褒記載士ＥＸ−１５
を５Ｘ１０−５モル１モル八ｇ１塩化金酸を　１．０Ｘ
１０−５モル１モルＡｇ、チオシアン酸カリウムを３．
０Ｘ１０−”モル１モルＡｇ、および後掲する第２表に
示す量のセレン増感剤、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナト
リウ惑終了後、４０°Ｃに降温しで添加したことを示し
、「後熟前」とは化学増感剤添加前６４°Ｃにて添加し
たことを示す。また、５Ｅ−１はジメチルセレノウレア
を表す。増感色素は、夫々後掲する増感色素Ｉを２．５
Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、増感色素■を３．６Ｘ１０
−５モル１モルＡｇ、増感色素■を５．０Ｘｌ０−’モ
ル１モルＡｇ添加した。増感色素、増感剤の添加量は各
々の乳剤に１　／１００秒露光した場合の分光感度が最
も高くなるように決めた。このようにして作成した色増
感乳剤を１〜１０とした。

■　乳剤Ｂ（アスペクト比１２．０の平板粒子を含有）
の調製 前記乳剤Ａと同様の方法により乳剤［７製した。

ただし、前記方法において溶液り添加後のアンモニアに
よる熟成時のｐＨを８．３から６．０に変更した。

溶液Ｅ及び溶液りの流量の増大による添加時のｐＢｒ＠
１．５６から１．１０に変更した。その結果、アスペク
ト比３．９球相当系１．２μの平板粒子を含有する乳剤
Ｂを得た。

得られた乳剤Ｂを、６４°Ｃに昇温し、夫々後掲する増
感色素Ｉを２、ｌＸｌ０−’モル１モル醜、増感色素■
を３．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、増感色素■を４．
２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、カブリ防止剤ＥＸ−１５
を５Ｘ１０−５モル１モル八ｇ、塩化金酸を１．０Ｘ１
０−５モル／モル八ｇ１チオシアン酸カリウムを３．　
ＯＸｌ０−’モル１モルＡｇ、および後掲する第２表に
示す量のセレン増感剤、硫黄増感剤であるチオ硫酸ナト
リウムを添加し最適に化学増感を行った。増感色素、化
学増感剤の添加量は各々の乳剤に１／１００秒露光した
場合の分光感度が最も高くなるように決めた。このよう
にして作成した前記乳剤Ａと同様の方法により乳剤Ｃを
調製した。ただし、溶液り添加後のアンモニアによる熟
成時のｐＨを８．３から８．６に、溶液Ｆ及び溶液りの
流量の増大による添加時のｐＢｒを１．５６から２．５
６に変更した。その結果、アスペクト比２．３、球相当
系１．２μの平板粒子を含有する乳剤Ｃを得た。

得られた乳剤Ｃを、６４°Ｃに昇温し、夫々後掲する増
感色素■を１．７Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、増感色素
■を２．４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、増感色素■を３
．３　Ｘｌ０−’モル１モル醜、カプリ防止剤ＥＸ−１
５を５Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、塩化金酸を１．０Ｘ
ＩＯ−５モル／モノ’ＩｉＡｇ、チオシアン酸カリウム
を３．　ＯＸｌ０−３モル／モノＨｇ、および後掲する
第２表に示す量のセレン増感剤、硫黄増感剤であるチオ
硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感を行った。増感
色素、化学増感剤の添加量は各々の乳剤に２／１００秒
露光した場合の分光感度が最も高くなるように決めた。

このよう番こして作成した色増感乳剤を１２とした。

（試料の作成） 前記乳剤Ａ−Ｃを使用して作成した色増感乳剤１〜１２
を用い、下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支
持体に塗布を行い試料１〜１２を作成した。

乳剤塗布条件 （１）乳剤相 ・乳剤・・・各種の乳剤（前記色増感乳剤１〜１２）（
銀含有量　２．ＩＸ］Ｏ−”モル／ｍ２）・カプラー（
１，５Ｘ１０−’モル／ｍ２）・トリクレジルフォスフ
ェート（１，１０ｇ　／　ｒ＋？　）・ゼラチン　　　
　　　　　　（２，３０ｇ　／ボ）（２）　　保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ　／ボ）・ゼラチン
　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｎｒ　）これら
の試料を４０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１４時間
放置した後、富士写真フィルム（ｌｌ製ゼラチンフィル
ターＹＦと連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し
、次のカラー現像処理を行った。

工　　程　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
２分００秒　　　４０°Ｃ漂白定着　　　３分００秒　
　　４０°Ｃ水洗（１）　　　　２０秒　　３５°Ｃ水
洗（２）　　　　２０秒　　３５°Ｃ安　　　定　　　
　　　　２０秒　　　　　３５°Ｃ乾　　　燥　　　　
　　　５０秒　　　　　６５°Ｃ次に、使用した各処理
液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　　２．０１−ヒドロキ
シエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　３．０亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．５　ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩　　　
　　　　２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ｉ２ｐｌ
＋　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０５（漂
白定着液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム三水塩９０．０ エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　　５．０亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモ
ニウム　　　　　２６０．０　ｄ水溶液（７０％） 酢酸（９８％）　　　　　　　　　　　　５．０　ｍｆ
ｌ漂白促進剤　　　　　　　　　　　　０．０１モル水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０ｊ２ｐＨ６
，。

（水溶液） 水道水とＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した温床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３■／！以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｒと硫酸ナトリ
ウム１．５ｇ／Ｉ！、を添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０　ｄポリ
オキシエチレン−Ｐ−モノ　　　　０．３ノニルフエニ
ルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　０．０５ニナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５
，０−８，０ 処理済の各試料について、緑フィルターで濃度測定を行
った。この測定結果より得られる各試料の感度、カブリ
の値を後掲する第２表に示す。

尚、感度はカブリ上０．２の濃度を与えるル・ンクス・
秒で表示する露光量の逆数の相対値で表わした。

前記第２表より、本発明の、色素を化学増感の前に添加
するセレン増感はかふりが低く裔い感度を達成できるこ
とがわかる。また、セレン増感剤として本発明で開示し
た化合物が従来のセレン増感剤よりも高い感度を達成で
きることが解る。また、本発明で開示したセレン増悪法
は、アスペクト比が３以上の平板粒子において特に高い
到達感度を達成できることがわかる。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、第７層の乳剤
として実施例−１に示した色増感乳剤２および６を用い
て試料−Ａを作成した。

（怒光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ａ） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層
） ２．５−ジーＬ−ペンタデシル ハイトロキノン　　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０Ｂ Ｕ−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　】、０４第３層（
赤感層に対するＭ層効果のドナーＮ）乳剤Ｊ　　　　　
　　　　　　　銀　】、２乳剤Ｋ　　　　　　　　　　
　　銀　２．０増悪色素ＩＶ　　　　　　　　　　　４
Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢＳ−１０・１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８０第５層（
第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀　０．２５乳剤Ｂ　　
　　　　　　　　　銀　０．２５増感色素１　　　　　
　　　　　１．５Ｘ１０−’増感色素Ｉｔ　　　　　　
　　　　　１．８Ｘ１０〜５増感色素１　　　　　　　
　　　２．５Ｘ１０−’ＥＸ−２０，３３Ｓ ＥＸ−１００，０２０ Ｕ−１０，０７ Ｕ〜２　　　　　　　　　　　　　０．０５Ｕ−３０，
０７ ＨＢＳ二１　　　　　　　　　　０．０６０ゼラチン　
　　　　　　　　　　０．８７第６Ｎ（第２赤感乳剤層
） 乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　銀　１．０増感色素１　
　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　
　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−５増感色素１　　　
　　　　　　　２．０Ｘ１０−’Ｅχ−２０，４００ ＥＸ−３０，０５０ ２Ｘ−１００，０１５ Ｕ−１０，０７ Ｕ−２０，０５ Ｕ−３０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第７層（第
３赤惑乳剤層） 色増感乳剤２および６　　　　銀　１．６０ＥＸ−３０
，０１０ ＥＸ−４０，０８０ ＥＸ−２０，０９７ ＨＢ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第８層（中
間Ｎ） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８０第９層（第
１緑怒乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀　０．１５乳剤Ｂ　　
　　　　　　　　　銀　０．１５増感色素Ｖ　　　　　
　　　　　　３．０Ｘ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　
　　　　　　１．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　
　　　　３．８Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　
　　　　５．０Ｘ１０−’ＥＸ−６０，２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−８０，００５ ＨＢ　Ｓ　−１０，１００ ＨＢＳ−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６３第１０層（
第２緑感乳荊Ｎ） 乳剤Ｃ銀　０．４５ 増怒色素Ｖ　　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’増
感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　７．０Ｘ１０−５増
感色素■　　　　　　　　　　２．６Ｘ１０−’増感色
素ＩＶ　　　　　　　　　　　５．０Ｘ１０−’ＥＸ−
６０，０９４ ＥＸ−２２０，０１８ ＥＸ−７０，０２６ ＨＢＳ−１０，１６０ ＨＢＳ−３０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５０第１１層（
第３緑惑乳剤Ｎ） 乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　銀　１．２増感色素ＩＶ
　　　　　　　　　　　０．５Ｘ１０−５ＥＸ−１３０
，０１Ｓ ＥＸ−１１０，１００ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５４第１２層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀　０．０５Ｅ　Ｘ　−
５０，０８ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１３層（
第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　銀　０．０８乳剤Ｂ　　
　　　　　　　　　　ｖＡＯ，０７乳剤Ｆ　　　　　　
　　　　　銀　０．０７増感色素■　　　　　　　　　
３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，７２１ ＥＸ−８０，０４２ ＨＢＳ−１０，２８０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．ｌＯ第１４層（
第２青感乳剤層） 乳剤Ｃ銀　０．４５ 増感色素■　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−’ＥＸ−
９０，１５４ ＥＸ−１００，００７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７８第１５層（
第３青を乳剤層） 乳剤Ｈ銀　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　２．２Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１６層（
第１保護層） 乳削工　　　　　　　　　　　銀　０．２０Ｕ−４０，
１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１７Ｎ（
第２保護Ｎ） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　　　０．５４３−１　
　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　１．２０各層には上記の成分の他に、
ゼラチン硬化剤Ｈ−１、ＥＸ−１４〜２１や界面活性剤
を添加した。

上記感光材料である試料Ａに使用した乳剤Ａ〜にの内容
を下記第３表に、又、上記各層に含まれる各種化合物の
構造式を後掲の第８表に、それぞれ示す。

二のように作成した試料Ａを４０°Ｃ相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置後、連続ウェッジを通して１／１
００秒間露光し、下記第４表に示す条件でカラー現像処
理を行った。

第４表　処理方法 発色現像　３分１５秒　　３８°Ｃ３３ｉｆｆｉ　　　
２０１漂　　白　６分３０秒　　３８°Ｃ２５ｍ１　　
４０ｊ！水　　洗　２分１０秒　　２４°Ｃ１２００ｄ
　　　２０１定　　着　４分２０秒　　３８°Ｃ２５ｄ
　　　３０ｊ！水洗（２）１分００秒　　２４”Ｃ１２
００ＪＩ１１！　　　１０７！安　　定　１分０５秒　
　３８°Ｃ２５Ｉｎ１１０ｆｆｉ操　　作　４分２０秒
　　５５°Ｃ 補充量は３５Ｗ１幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液輸）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　１．０　　　１．１１−
ヒドロキシエチリデン　　３．０　　　３．２−１．１
−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　４．４炭酸
ナトリウム　　　　　　３０．０　　　３７．０臭化カ
リウム　　　　　　　　１．４　　　０．７ヨウ化カリ
ウム　　　　　　　１．５ｍｇ　　　−ヒドロキシルア
ミ７８Ｍ塩２．４　　　２．８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−４，５５，５ヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　−１，Ｏｆ　　　１．０ｆｐＨ１０，０
５１０，１０ （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　１００．０　　１２０．０
第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二　１０．０　　　１１．０ナ
トリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　１４０．０　　１６０．０
硝酸アンモニウム　　　　　　３０．０　　　３５．０
アンモニア水（２７％）　　　　６．５ＩＩＩｆ１４．
Ｏｄ水を加えて　　　　　　　　　１．０ｆｆｉ　　　
１．０ｆｐＨ６，０５，７ （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレンジアミン四酢酸二　〇、５　　　０．７ナト
リウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　７．０　　　８．０重亜
硫酸ナトリウム　　　　　５．０　　　５．５チオ硫酸
アンモニウム　　　１７０．０Ｉｎ１２００．０ｍ水溶
液（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０ｆ
ｐＨ６，７６，６ （安定液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　２．０ｄ　　　３．０
ｄポリオキシエチレン−ｐ　−０，３０，４５モノノニ
ルフエニルエー チル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二　　〇、０５　　　０．０８
ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．Ｏｆ　　　１．０ｊ
２ｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ 処理済の試料−Ａを赤色フィルターで濃度測定を行い、
カブリ値と感度を評価したところ、本発明の色増感乳剤
−６を含んだ多層カラー感光材料でも高い感度と低いカ
ブリが達成されることが確認された。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は高感度および低カブリといった良好な写真性能を提
供する上で顕著な効果を奏するものである。

第　　　Ａ　　　表 ＣＨ３ ＣＨ。

ｐ ■ ＣＨ。

ｐ ■ ＣＨ：１ ＣＩ。

ｐ Ｈ３ Ｓｅ ■−１０ ■ ＣＨ３ ■−１１ ＣＨ３ ■−１３ ｑρ ＣＨ。

ｑρ ＣＨ３ ■−１５ Ｓｅ ＣＩ＋３ ■−１６ 為 ＣＨ３ ■−１７ ■−２１ ■−２４ ■−２５ ＩＩ ＣＨ３ＣＨ３ ■−２６ ■−２７ ＣＨ３Ｃ８３ＣＨ３ ■−２８ ｅ ■−２９ Ｐ ■−３０ Ｓρ ＣＲ３ ■−３１ ｐ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−３７ Ｐ ＩＩ［−１ 静 ＩＩ［−２ ｅ ｌｌ−３ ｐ ｅ Ｉ［［−５ ｅ Ｉ［［−６ ｅ ｐ ｐ １［［−９ ｅ ■−１０ ｅ ■−１１ Ｐ ■−１２ ｐ ■−１３ ｅ ■−１４ ｅ ■−１５ ｅ ■−１６ ｅ ■−１７ Ｓｅ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ｐ ■−２１ 低−２２ ｐ ■−２５ Ｐ ■−２６ Ｓｅ ■−２７ ｑρ ■−２８ ａ ■−２９ 籟 ■−３０ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ｑρ ■−３５ ｑρ ■−３６ ＜ｐ ■−３７ ｑρ ■−３８ ｅ ■−３９ ｅ ■−４０ ｐ ■−４１ ■−４３ ｅ ■−４４ ■−４５ ｐ ■−４６ ｅ ■−４７ ’ｄ 第　　　Ｂ　　　表 ＣＩ ＥＸ−２ Ｈ Ｉ ＥＸ−３ Ｈ ＥＸ−４ ０■ ＥＸ　　５　　　　　　　　　　　　　　Ｃ６Ｈ＋＋（
ｎ）ＥＸ−６ ｍｏｌ、ｗｔ、約２０，０００ ＥＸ−７ ＥＸ−１０ ＩＩ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓＣＪｓＯ５Ｏ
３０ ＥＸ−１３ ［１−１ Ｘ　：　Ｙ　＝７０：３０（ｗｔ％） ＨＢＳ−１）リクレジルホスフェート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増惑色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ｃｕｔ）　４Ｓ０３０　　　（Ｃ１ｈ）　ｎ５ＯＪ　
−Ｎ（ＣｔＨｓ）　３Ｈ ＥＸ−１６ ポリビニルピロリドンとポリ ビニルアルコールのコポリマー ＥＸ−１７ Ｈ ＥＸ−１９１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ＥＸ−２Ｏｎ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート ＥＸ−２１２−フェノキシエタノール Ｘ−２２ 手続補正書 平成　　年４．亡２１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
   ５０％がアスペクト比３以上の平板粒子で占められ、該
   ハロゲン化銀粒子が分光増感色素の存在下で化学増感さ
   れ、かつ、化学増感剤の少なくとも一種がセレン増感剤
   である化学増加を施されたことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. （２）該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤及び硫黄増
   感剤の夫々少なくとも一種により化学増感を施されたこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. （３）該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤に対して等
   モル以上の硫黄増感剤を用いて化学増感を施されたこと
   を特徴とする請求項（２）記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. （４）該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（ I ）で表さ
   れる化合物を含む少なくとも１種のセレン増感剤により
   化学増感を施こされたことを特徴とする請求項（１）記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はいずれも独立
   に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
   アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基を表わす。