JPH0349420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料に関するものであ
り、特にその増感処理適性を改良する技術に関す
るものである。 （従来技術） カラー写真感光材料は通常、支持体上に各々異
なる感色性（ここで感色性とは可視スペクトルの
３つの領域、すなわち赤、緑、青のいずれかの光
に感光する性質をいう）を持つ少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有しており、それぞれの層
にはハロゲン化銀乳剤と色素形成カプラー、すな
わち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えばフエニレンジアミン誘導体やアミノフ
エノール誘導体など）の酸化体とのカツプリング
により発色しうる化合物を有している。 さて、写真感光材料は、露光量の極めて少ない
条件で使用されることである。例えば速いシヤツ
ター速度の要求されるスポーツ写真あるいは暗い
劇場内での舞台写真などの条件である。このよう
な撮影においては、感度の高い写真感光材料が要
求されており、感光材料の高感度化および処理に
よる感度増加が行なわれている。この処理による
感度増加は通常「増感処理」と呼ばれ、標準処理
から現像液の組成を変更したり、また現像温度を
上昇させたり、あるいは現像時間を延長すること
により行なわれている。 しかしながら、従来の写真感光材料は必ずしも
十分な増感処理適性を有するものではなく、 増感処理を行なつた場合、標準処理からの感
度の増加幅（以下、増感幅と記す）が不十分で
あつたり 同じ感色性を有する乳剤層を高感度層と低感
度層に分割した構成を採用した感光材料におい
ては、両層の増感幅が異なるため増感処理の場
合、標準処理での調子（階調）とは異なるもの
であつたり 特にカラー感光材料においては、赤感層、緑
感層、青感層の層間の増感幅の相異により、増
感処理したときにカラーバランスの劣化を起こ
すものであつたりした。 従つて、特にカラー写真感光材料において、そ
の増感処理適性を改良するためには、増感幅の十
分大きなハロゲン化銀写真乳剤を開発するととも
に、さらにその増感幅を広い範囲にわたつて精密
に調節する技術の開発が不可欠である。 （発明の目的） 本発明はこの技術的要請に対してなされたもの
であり、その目的は増感処理適性の改良されたカ
ラー写真感光材料を提供することであり、さらに
増感幅を広い範囲にわたつて自在に調節しうる技
術を提供することである。 増感幅を自在に調節するためには、それを拡大
する手段と、縮小する手段を持たねばならない。
ハロゲン化銀の感光波長は青色光までであり、そ
の感度をさらに長波長域にまで広げる手段とし
て、いわゆる増感色素を用いるスペクトル増感技
術は当業界の周知技術である。この増感色素は本
発明者らの研究の結果、スペクトル増感のみなら
ず増感処理適性に対して大きな影響を与えること
が明らかとなつた。すなわち、ある種の増感色素
を用いたハロゲン化銀乳剤では、増感処理時の増
感幅を大きく、また他のある種の増感色素を用い
たハロゲン化銀乳剤では増感幅は小さい。したが
つて前者のような増感色素で増感されたハロゲン
化銀乳剤に対して、現像に対して抑制的に働く物
質を組みあわせると増感幅を広い範囲にわたつて
自在に調節することが可能であろうと予想され
た。しかしながら現像に対して抑制的に働く物質
としては、増感処理時のみ有効に働く物質であ
り、標準処理時には全く抑制作用を示さないもの
が望ましい。すなわち増感色素と組みあわせて使
用することにより増感幅を縮小する作用を持つ
が、標準処理での写真感度を大きく低下させたり
階調を大きく変化させないものでなければなら
ず、これを見出すことは極めて困難であつた。 （発明の構成） 本発明者は、この考え方で鋭意検討の結果、感
材層中に現像に対して抑制的に働く物質である下
記一般式（）の繰返し単位を有する化合物を一
般式（）で表わされる増感色素でスペクトル増
感された赤感性ハロゲン化銀乳剤と組みあわせる
ことにより前記目的が達成されることを見出し
た。 本発明は乳剤粒子として表面低ヨード型の沃臭
化銀が好ましく、さらに該粒子の深さ200Åまで
の表面あるいは亜表面部分にハロゲン化銀１モル
当り10^-7〜10^-2モルの沃素イオンを吸着あるい
は、ハロゲン変換させて含有せしめると、さらに
高い赤感々度を得つつ、前記目的を達成すること
が可能である。 また、本発明において表面低ヨード型乳剤と
は、沃臭化銀粒子の表面部分の沃素含有量が、粒
子内部の沃素含有量に比べて低い沃臭化銀粒子か
らなる乳剤のことをいう。より詳細にはヨード含
量が１〜10モルパーセント（粒子全体）でＸ線回
折法において、高ヨード層に由来するピークが存
在し、かつXPS法（Ｘ線光電子分光法）におい
て表面ヨード含量が0.5〜８モルパーセント以下
の沃臭化銀乳剤である。 好ましくは、ヨード含量が1.5〜５モルパーセ
ントで、Ｘ線回折法において、同じく、高ヨード
層と低ヨード層に由来するピークが存在し、か
つ、XPS法（Ｘ線光電子分光法）において表面
ヨード含量が１〜3.5モルパーセント以下の沃臭
化銀乳剤である。 上記のXPS法はよく知られた方法であり、こ
の方法によつてヨード含量を容易に求めることが
できる。本法については詳細には、P.M.Kelly、
M.G.MasonのJ.Appl.Physics.、47（11）、4721−
4725（1976）に記載されている。 また、本発明においてハロゲン化銀１モル当
り、粒子の深さ200A.までの表面あるいは亜表面
部分に吸着あるいはハロゲン変換させて含有せし
めた沃素イオン量は次のようにして求める。すな
わち、表面から200Aまでの表面あるいは亜表面
において含有する沃素の量をハロゲン化銀１モル
当り、Ａモルとする。 次に、表面から200Aの位置での沃素濃度が、
表面まで一定に保持されると仮定したとき、その
表面あるいは亜表面において含有する沃素の量を
ハロゲン化銀１モル当り、Ｂモルとする。（Ａ−
Ｂ）モル値をハロゲン化銀１モル当り、粒子の深
さ200Aまでの表面あるいは亜表面部分に吸着あ
るいはハロゲン変換させて含有せしめた沃素イオ
ン量として求める。 粒子表面から粒子内部方向への沃素濃度分布は
前掲のP.M.Kelly、M.G.MasonのJ.Appl.
Physics.、47（11）、4721−4725（1976）記載の方
法により求めることができ、粒子表面積はBET
法により求めることができる。両者の値より（Ａ
−Ｂ）値は容易に求めることができる。上記の
BET法はよく知られた方法であり、詳細には日
本化学編：実験化学講座７、界面化学、丸善株式
会社（1968）、PP490に記されている。 一般式（）の繰返し単位を有する化合物を単
独で感材層中に添加して、カブリを抑制する技術
は特公昭46−15471号公報に記されているが、こ
れは、上記化合物の単独の効果を述べたものにす
ぎず、また、増感処理適性の改良に関しては全く
述べられていない。したがつて上記発明は本発明
とは全く異なつたものである。 一般式（） ここで、R₁は−OR、−SR、

【式】を表わ し、ＲおよびR′は、それぞれ、水素原子、炭素
数１〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキル（またはその塩）基、カルボキシ
ルアルキル（またはその塩）基、アラルキル基、
またはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−、
炭素数１〜４のアルコキシ−もしくはハロゲン−
の置換基をもつかあるいはもたない炭素数６〜12
のアリール基、またはシクロアルキル基を示し、
またはＲおよびR′がともにアルキレン環もしく
は−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよ
く、 R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞれ、炭素数２
〜12のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル
基で置換された炭素数２〜12のポリメチレン基ま
たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
（またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−も
しくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもた
ないアリレン基、またはシクロアルキレン基を表
わし、 Ｚは−Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−を表わし、 ｌおよびｍは０または１を表わす。 一般式（） 式中、Ｒは水素原子、アルキル基もしくは置換
アルキル基を表わす。R₁、R₂はそれぞれ同一ま
たは異つていてもよく、アルキル基、置換アルキ
ル基またはアリル基を表わす。但し、R₁、R₂の
うち、少くとも１つは酸置換基（例えば、スルホ
基、カルボキシル基など）を有するアルキル基で
ある。 ＸおよびＹはそれぞれ同一または異つていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基もしくは置換カルバモイル基、スルフアモイル
基もしくは置換スルフアモイル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメチル
基、フエニル基またはベンゾ縮合環を表わす。但
し、ＸまたはＹの少くとも１つはヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカ
ルボキシル基を表わす。 Ｚはアニオンを表わす。ｎは１または２を表わ
し、色素が分子内塩を形成するときはｎ＝１であ
る。 次に本発明に用いられる一般式（）の繰返し
単位を有する化合物の代表的なものを示すが、本
発明に用いる化合物がこれらに限定されるもので
はない。 次に、一般式（）について詳しく説明する。 本発明に用いられる増感色素の一般式（）に
おいて、各置換基で好ましくは下記の置換基が用
いられる。 即ち、Ｒは水素原子、炭素数６以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシン基など）ま
たは置換アルキル基（置換基として、例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、フエニル基、など） R₁、R₂はそれぞれ同一または異つていてもよ
く、炭素数12以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基など）または置
換アルキル基｛置換基としては、例えばカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素
原子など）炭素数８以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フ
エネチルオキシ基など）炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フエノキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基など）炭素数
10以下のアリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基など）炭素数８以下の置換または無置
換カルバモイル基、（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリジノカルボニル基など）炭素数８
以下のスルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基な
ど）炭素数10以下のアリール基（例えばフエニル
基、４−メチルフエニル基、４−フロロフエニル
基、４−スルホフエニル基、４−カルボキシルフ
エニル基、α−ナフチル基など）｝を表わす。但
し、R₁、R₂のうち少くとも１つは、スルホ基、
またはカルボキシル基を有する。 ＸおよびＹはそれぞれ同一または異つていても
よく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、炭素数６以下の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）炭素数８以下のアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基など）炭素数８以下のアシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基など）炭素数８以下のアルコキシ
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ
基、ブチロキシ基、ベンジルオキシ基など）炭素
数６以下のカルバモイル基もしくは置換カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基な
ど）炭素数６以下のスルフアモイル基もしくは置
換スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、モリホリノ
スルフアモイル基など）シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、トリフルオロメチル基、フエニル
基もしくはベンゾ縮合環を表わす。但し、Ｘ、Ｙ
の少くとも１つはヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基を表わ
す。 本発明は一般式（）によつて表わされる色素
の具体例を例示する。しかし、これのみに限定さ
れるものではない。 本発明の一般式（）で表わされる繰り返し単
位を有する化合物は、公知のものであり、特公昭
46−15471号公報に記載されている方法によつて
容易に合成することができる。 本発明の一般式（）で表わされる化合物も公
知であり従来から知られた方法によつて容易に合
成することができる。具体的には、米国特許第
2704718号明細書、同第2704714号明細書などに記
載されている。 一般式（）の繰返し単位を有する化合物の添
加量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤層
に用いる場合は、0.01〜50ｇ／モルAg、保護層
または中間層に用いる場合は、特に制限はない
が、0.05〜250ｇ／Kgゼラチンが好ましい。 一般式（）の化合物の添加量は、特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、１
×10^-5〜２×10^-3モル／モルAgが好ましい。 また、一般式（）の繰返し単位を有する化合
物は一般式（）の化合物で増感された乳剤と同
一乳剤層に用いるのが特に好ましいが、他の層に
使用してもよい。また一般式（）の繰返し単位
を有する化合物は現像処理液中に用いてもよい。 一般式（）の繰返し単位を有する化合物、一
般式（）で表わされる化合物は、常用の方法に
よつて写真乳剤中に含有させることができる。通
常はメタノール、エタノール、水、メチルセロソ
ルブ、水に可溶であるケトン類などの溶媒にとか
して乳剤を加える。添加する時期は乳剤製造工程
上いかなる段階でも良い。 一般式（）で示される増感色素は他の増感色
素例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素などと組み合せ
て用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。一般式
（）の増感色素と組み合わせて使用される増感
色素として下記の一般式（）で示される色素が
ある。 （ここで、Y₅は酸素原子またはイオウ原子を表
わし、X₃およびX₄はイオウ原子またはセレン原
子を表わし、Z₃およびZ₄はベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、R₁₁およびR₁₂は炭素数６以下のアルキル基
または、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原
子、フツ素原子もしくはフエニル基によつて置換
された炭素数６以下のアルキル基を表わし、R₁₃
およびR₁₄は炭素数10以下のアルキル基またはス
ルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルフオフエニル基、カルボキシフエ
ニル基もしくはハロゲン原子で置換された炭素数
６以下のアルキル基を表わす。 次に、一般式（）で表わされる化合物のうち
好ましいものを一般式（−Ａ）および（−
Ｂ）によつて表わす。 もしくは ここでY₆およびY₇は酸素原子もしくはイオウ
原子であり、好ましくは酸素原子である。 R₂₂、R₂₃、R₂₈およびR₂₉は、炭素数１から６
の低級アルキル基を表わし、炭素数１から４の低
級アルコキシ基、塩素原子、フツ素原子、フエニ
ル基で置換されていてもよい。（好ましくは、ア
ルコキシ基で置換されたアルキル基である。）
R₂₄、R₂₅、R₃₀およびR₃₁は炭素数２〜４のスル
ホアルキル基、炭素数２から５のカルボキシアル
キル基、炭素数２から６のヒドロキシアルキル
基、炭素数２から５の無置換カルバモイル基を有
したアルキル基、炭素数６以下の低級アルキル基
を表わし、低級アルキル基は、フツ素原子、クロ
ル原子、炭素数１から４のアルコキシ基、フエニ
ル基、スルフオフエニル基で置換されていてもよ
い。 R₂₆、R₂₇、R₃₂およびR₃₃は、水素原子、塩素
原子、臭素原子、炭素数１から７の低級アルキル
基、炭素数１から６の低級アルコキシ基、カルボ
キシ基、ヒドキシ基、炭素総数が２から５のアル
コキシカルボニル基、アシル基部分の炭素数が２
から５のアシルアミノ基、フエニル基を表わし、
フエニル基は、塩素原子、臭素原子、炭素数４以
下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基で
置換されていてもよい。R₂₂、R₂₃、R₂₈および
R₂₉は同一でも異なつてもよい。 また、R₂₆、R₂₇、R₃₂およびR₃₃は同一でも異
つていてもよい。 また、R₂₄、R₂₅、R₃₀およびR₃₁としてはメチ
ル基、エチル基、スルフオプロピル基から選ばれ
る基が特に好ましい。 X₇、X₈、X₉およびX₁₀はイオウ原子またはセ
レン原子であり同一でも異なつてもよい。 一般式（）で示される色素の具体例として、
以下のものがあげられるが、これのみに限定され
るものではない。 一般式（）で表わされる増感色素はモル比で
一般式（）で表わされる化合物の1/5〜1/200用
いられることが好ましく1/10〜1/100用いられる
ことが更に好ましい。 本発明においてハロゲン化銀粒子表面に吸着あ
るいはハロゲン変換により存在せしめる沃素イオ
ンの添加を多くすると、ハロゲン化銀粒子の固有
減感が大きくなり、色増感後も感度が低下する欠
点を生じたり、ハロゲン化銀粒子の現像速度が遅
くなる欠点を生じることがある。また沃素イオン
の添加量が少なすぎると、増感色素の吸着が十分
促進されず感度が低下する。したがつて、沃素イ
オンの添加量は上述のごとき欠点の生じることの
少ない範囲を選択することが好ましい。このよう
な点から、ハロゲン化銀１モル当りに吸着あるい
はハロゲン変換させて存在せしめる沃素イオンと
しては10^-7〜10^-2モルが好ましく、10^-6〜10^-3モ
ルがさらに好ましい。沃素イオンは沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウムなどの水溶
液として添加される。 本発明において一般式（）の繰返し単位を有
する化合物および、一般式（）で表わされる化
合物および、沃素イオンの添加の順序には特に制
限はない。 また、本発明における表面低ヨード型の沃臭化
銀粒子とは沃臭化銀粒子の表面部分の沃素含有量
が粒子内部の沃素含有量に比べて低い沃臭化銀粒
子のことを意味する。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は潜像が主として表面に形成
されるような粒子でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Makig and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的に粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはそ錯塩、鉄塩または鉄錯塩、金塩または金錯
塩などを共存させてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，3a，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン
酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができ
る。例えば米国特許3954474号、同3982947号、特
公昭52−28660号に記載されたものを用いること
ができる。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機銀類、アニオン性界面活性剤アニオン性ポリマ
ー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlager der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akrdemische
Verlagsgesellschaft.1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の新水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多重の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
ジアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疏水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには
公知の方法たとえば米国特許2322027号に記載の
方法などが用いられる。たとえばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニル
フオスフエート、トリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチル
フオスフエート）、クエン酸エステル（たとえば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウルアミド）、脂肪酸エ
ステル類（たとえばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（たとえばトリメシン酸トリブチル）な
ど、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、た
とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブセテ
ート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を混合して用いてもよい。 本発明のカラー感光材料には、その他種々の公
知の添加剤、例えば、染料、硬膜剤、界面活性
剤、退色防止剤、現像促進剤、UV吸収剤、マツ
ト剤、螢光増白剤、を挙げることができる。 これらの具体例については、例えばリサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
176号、RD−17643などに記載されている。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライ
タ層またはα−オレフインポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料としては
具体的には、カラーネガフイルム、カラー反転フ
イルムなどの撮影用カラーフイルムの他カラーペ
ーパーなどのプリント用感材などを挙げることが
できる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。処理温
度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよ
い。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”．61巻（1953年）、667〜701頁に記載
たれている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様の露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかPH緩衝剤、現像抑制剤
ないしカブリ防止剤などを含むことができる。ま
た必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリ
カルボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含ん
でもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）₂、622950号などに
記載されている。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個所に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロン化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下に実施例を揚げ本発明を詳細に説明する。 実施例 １ トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第１〜第12層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。 第２層；ゼラチン中間層。 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンの水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物を２Kgを化学増感していない微
粒子乳剤（粒子サイズ0.06μ、１モル％沃臭化銀
乳剤）１Kgとともに10％ゼラチン1.5Kgに混合し、
乾燥膜厚2μになるように塗布した（銀量0.4ｇ／
m²）。 第３層；低感度赤感乳剤層 ヨー素イオンを4.0モル％含有するダブルジエ
ツト法により表面低ヨード型沃臭化銀乳剤を下記
方法において調製した。 60℃に保温した反応槽中に、水：1000c.c.、不活
性ゼラチン：25ｇ沃化カリウム：４ｇ、臭化カリ
ウム：10ｇを存在させ、連続して撹拌する。 この反応槽へ、水300c.c.に溶解した硝酸銀100ｇ
と水250ｇに溶解した臭化カリウム85ｇの各々の
溶液を36分間連続して添加する。続いて、乳剤を
冷却して固化し、ヌードリングし、水で洗浄に可
溶物質を除く。 続いて臭化カリウム１モル溶液でpAg＝9.0に
調節し、反応槽の温度を60℃に保ち、ジチオサル
フアイト金（）酸ナトリウム0.01モル溶液を９
ml／Kg乳剤添加し30分熟成した。 この方法で得た平均粒保0.6μｍの沃臭化銀乳剤
に沃化カリウムを5.20×10^-4モル／モル−Agの
割合で添加し、さらに、−１で示される増感色
素を５×10^-4モル／モル−Ag、そして強色増感
剤として−17で示される化合物を２×10^-5モ
ル／モル−Agの割合で添加して、該粒子に吸着
せしめ赤感沃臭化銀乳剤を調製し、その１Kgに対
しシアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″.4″−ジ−ｔ−アミノ
フエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、混合し乾
燥膜厚1μになるように塗布した。（銀量0.5ｇ／
m²） 第４層；高感赤感乳剤層 第３層の乳剤と類似のハロゲン化銀粒子形成方
法でヨード含量6.0モル％、粒子サイズ1.0μｍの
沃臭化銀粒子を形成し、第３層の乳剤と同様の脱
塩、化学増感工程により調製した乳剤に沃化カリ
ウムを2.10×10^-4モル／モルAgの割合で添加し、
さらに−１で示される増感色素を２×10^-4モ
ル／モルAg、そして強色増感剤として−17で
示される化合物を８×10^-6モル／モルAgの割合
で添加して該粒子に吸着せしめ、赤感性沃臭化銀
乳剤を調製し、その１Kgに−シアンカプラーであ
る２−（ヘプタフルオロブチルアミド）−５−
｛2′−（2″.4″−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブチル
アミド｝−フエノール100ｇを、トリクレジルホス
フエート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に溶解し、10
％ゼラチン水溶液１Kgと高速撹拌して得られた乳
化物1000ｇを、混合し乾燥膜厚2.5μになるように
塗布した。（銀量0.8ｇ／m²） 第５層；中間層 2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、ジ
ブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に溶
解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌して
得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混合
し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（2.4.6−トリクロロフエニル）−３−｛３−
（2.4−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタミド）ベ
ンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた他は第３
層の乳化物と同様にして得られた乳化物300ｇを、
緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60
ｇを含み、ヨード含量は７モル％）に混合し、乾
燥膜厚1.3μになるように塗布した。（銀量1.1ｇ／
m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ペンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル％）に
混合し、乾燥膜厚3.5μになるように塗布した。
（銀量1.1ｇ／m²） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。 第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は７モル
％）に混合し、乾燥膜厚1.5μになるように塗布し
た。（銀量0.4ｇ／m²） 第10層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚3μになるように塗布し
た。（銀量0.8ｇ／m²） 第11層；第２保護層 10％ゼラチンを乾燥膜厚2μになるように塗布
した。 第12層；第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ
0.06μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を銀塗布量0.1ｇ／m²、乾燥膜厚0.8μ
になるように塗布した。 以上のようにして作製した試料を試料１とす
る。 本文に記載した一般式（）の繰返し単位を有
する種々の化合物を第３層低感度赤感乳剤層に表
−１の如くに添加して試料11〜16を調製した。比
較対照試料として一般式（）の繰返し単位を有
せず、かつ現像性に影響をおよぼす化合物−
１、−２を表−１の如くに添加して、試料21〜
26を調製した。 得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとにて白色光にてセンシトメト
リー用ウエツジを通して露光し、次いで後記の反
転標準処理および反転増感処理を行つて色画像を
得た。 ここで用いた処理工程及び処理液は以下の通り
である。 標準処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 増感処理工程 工 程 時間 温度 第一現像 10分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル
−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン酸・
6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 妖化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド
エチル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫
酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 得られた試料についてそのシアン画像の光学濃
度を赤フイルターを通して測定し、増感現像性を
評価した。特性曲線より、一定濃度（Ｄ＝1.00）
のシアン濃度を得るに必要な露光量の逆数の対数
でもつて感度を表示した。 得られた結果を表−１に示す。 本発明を用いた試料（試料番号11〜13、14〜
16）での結果をみると、化合物Ｉ−１，Ｉ−２の
量を調節することにより増感幅を広い範囲にわた
つて自在に調節することができることがわかる。
（Ｉ−１では0.25から0.15まで0.20の範囲、Ｉ−２
では0.45から0.27まで0.18の範囲）一方、比較対
照として示した試料（試料番号21〜23、24〜26）
での結果をみると化合物−１ではその量調節し
ても増感幅の調節できる範囲は小さく（0.45から
0.40まで0.05の範囲）、−２ではやや広いが
（0.45から0.36まで0.09の範囲）標準処理時の感度
低下が著しい（1.00から0.80へ減感）。このよう
に本発明で用いた一般式（）で示される化合物
を用いると好ましく増感幅を調節することができ
る。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いた試料１において、増感色素と
して−１で示されるもののかわりに、一般式
（）で表わされる他の化合物−２〜４を−
１におけるのと同量使用し、さらに第３層に−
１なる化合物を0.10ｇ／モルAgの割合で添加し
て調製した試料（試料102〜104）についての結果
を表−２に示す。増感色素として−１で示され
るものを用いた試料（試料101）についても記し
てある。比較対照として一般式（）で表わされ
ない化合物−１〜３を−１におけるのと同量
使用して調製した試料（試料105〜107）について
の結果も表−２に示した。 −１〜４を用いた試料については増感幅は
0.42〜0.50であり、−１〜３を用いた試料での
増感幅0.25〜0.30に比べてかなり大きな値を示
す。すなわち化合物−１〜４は増感幅を大きく
する化合物であり、本発明において好適である。

【表】 た。
実施例 ３ ヨー素イオンを4.0モル％含有するダブルジエ
ツト型沃臭化銀乳剤を下記方法において調製し
た。 60℃に保温した反応槽中に、水：1000c.c.、不活
性ゼラチン：25ｇ沃化カリウム：４ｇ、臭化カリ
ウム：10ｇを存在させ、連続して撹拌する。 この反応槽へ、水300c.c.に溶解した硝酸銀100ｇ
と水250ｇに溶解した臭化カリウム85ｇの各々の
溶液を36分間連続して添加する。この添加の途
中、すなわち添加開始後18分が経過した時点で四
塩化金酸0.001モル溶液を1.2ml添加する。硝酸銀
溶液と臭化カリウム溶液の添加終了後、乳剤を冷
却して固化し、ヌードリングし、水で洗浄して可
溶物質を除く。 続いて臭化カリウム１モル溶液でpAg＝9.0に
調節し、反応槽の温度を60℃に保ち、ジチオサル
フアイト金（）酸ナトリウム0.01モル溶液を９
ml／Kg乳剤添加し30分熟成した。 この方法で得た平均粒径0.6μの沃臭化銀乳剤に
表−３に示す如き量の沃化カリウムと−１で示
される増感色素を５×10^-4モル／モルAg、そし
て強色増感剤として−17で示される化合物を２
×10^-5モル／モルAgの割合で添加して該粒子に
吸着せしめた。 この乳剤を実施例１で用いた試料１における第
３層の乳剤のかわりに用い、さらに同層に化合物
−１を0.38ｇ／モルAgだけ添加して調製した
ものを試料201〜204とする。試料の露光、現像、
測定は実施例１と同様である。 表−３に示すように−１、−１、−17の
組みあわせの系で特に沃化カリウムを添加すると
感度が上り、好ましい結果が得られることがわか
る。−１、−１、−17および沃化カリウム
を加えた系で増感幅が自在に調節できることは実
施例１で述べた。したがつて−１、−１、
−17および沃化カリウムを添加した場合には、感
度が高く、かつ増感幅が自在に調節できるという
好ましい結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）の繰返し単位を有する化合
   物及び一般式（）で表わされる化合物を含有さ
   せたことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
   料。 一般式（） ここで、R₁は−OR、−SR、【式】を表わ し、ＲおよびR′は、それぞれ、水素原子、炭素
   数１〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
   スルホアルキル（またはその塩）基、カルボキシ
   ルアルキル（またはその塩）基、アラルキル基、
   またはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
   （またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−、
   炭素数１〜４のアルコキシ−もしくはハロゲン−
   の置換基をもつかあるいはもたない炭素数６〜12
   のアリール基、またはシクロアルキル基を示し、
   またはＲおよびR′がともにアルキレン環もしく
   は−Ｏ−を含むアルキレン環を形成していてもよ
   く、 R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ、水素原子
   または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、 Y₁、Y₂、Y₃およびY₄は、それぞれ、炭素数２
   〜12のポリメチレン基、炭素数１〜４のアルキル
   基で置換された炭素数２〜12のポリメチレン基ま
   たはスルホ（またはその塩）−、カルボキシル
   （またはその塩）−、炭素数１〜４のアルキル−も
   しくはハロゲン−の置換基をもつかあるいはもた
   ないアリレン基、またはシクロアルキレン基を表
   わし、 Ｚは−Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−を表わし、 ｌおよびｍは０または１を表わす。 一般式（） （式中、Ｒは水素原子、アルキル基もしくは置換
   アルキル基を表わす。R₁、R₂はそれぞれ同一ま
   たは異つていてもよく、アルキル基、置換アルキ
   ル基またはアリル基を表わす。但し、R₁、R₂の
   うち、少くとも１つは酸置換基を有するアルキル
   基である。 ＸおよびＹはそれぞれ同一または異つていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
   ドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
   基もしくは置換カルバモイル基、スルフアモイル
   基もしくは置換スルフアモイル基、シアノ基、カ
   ルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメチル
   基、フエニル基またはベンゾ縮合環を表わす。但
   し、ＸまたはＹの少くとも１つはヒドロキシ基、
   アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカ
   ルボキシル基を表わす。 Ｚはアニオンを表わす。ｎは１または２を表わ
   し、色素が分子内塩を形成するときはｎ＝１であ
   る。） ２ ハロゲン化銀カラー感光材料中の乳剤粒子
   は、表面低ヨード型の沃臭化銀粒子であつて、さ
   らに深さ200Åまで表面あるいは亜表面部分にハ
   ロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-2モルの沃素イオ
   ンを吸着あるいはハロゲン変換させて含有せしめ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項のハロゲン化銀カラー感光材料。