JPH0349420B2 - - Google Patents

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JPH0349420B2
JPH0349420B2 JP59028134A JP2813484A JPH0349420B2 JP H0349420 B2 JPH0349420 B2 JP H0349420B2 JP 59028134 A JP59028134 A JP 59028134A JP 2813484 A JP2813484 A JP 2813484A JP H0349420 B2 JPH0349420 B2 JP H0349420B2
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JP
Japan
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group
carbon atoms
emulsion
salt
general formula
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JP59028134A
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JPS60172039A (ja
Inventor
Hatsumi Tanemura
Toshinao Ukai
Masaki Okazaki
Hisayasu Deguchi
Munehisa Fujita
Kyohiko Yamamuro
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to US06/702,754 priority patent/US4556633A/en
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Publication of JPH0349420B2 publication Critical patent/JPH0349420B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はカラヌ写真感光材料に関するものであ
り、特にその増感凊理適性を改良する技術に関す
るものである。 埓来技術 カラヌ写真感光材料は通垞、支持䜓䞊に各々異
なる感色性ここで感色性ずは可芖スペクトルの
぀の領域、すなわち赀、緑、青のいずれかの光
に感光する性質をいうを持぀少なくずも局の
ハロゲン化銀乳剀局を有しおおり、それぞれの局
にはハロゲン化銀乳剀ず色玠圢成カプラヌ、すな
わち発色珟像凊理においお芳銙族玚アミン珟像
薬䟋えばプニレンゞアミン誘導䜓やアミノフ
゚ノヌル誘導䜓などの酞化䜓ずのカツプリング
により発色しうる化合物を有しおいる。 さお、写真感光材料は、露光量の極めお少ない
条件で䜿甚されるこずである。䟋えば速いシダツ
タヌ速床の芁求されるスポヌツ写真あるいは暗い
劇堎内での舞台写真などの条件である。このよう
な撮圱においおは、感床の高い写真感光材料が芁
求されおおり、感光材料の高感床化および凊理に
よる感床増加が行なわれおいる。この凊理による
感床増加は通垞「増感凊理」ず呌ばれ、暙準凊理
から珟像液の組成を倉曎したり、たた珟像枩床を
䞊昇させたり、あるいは珟像時間を延長するこず
により行なわれおいる。 しかしながら、埓来の写真感光材料は必ずしも
十分な増感凊理適性を有するものではなく、 増感凊理を行な぀た堎合、暙準凊理からの感
床の増加幅以䞋、増感幅ず蚘すが䞍十分で
あ぀たり 同じ感色性を有する乳剀局を高感床局ず䜎感
床局に分割した構成を採甚した感光材料におい
おは、䞡局の増感幅が異なるため増感凊理の堎
合、暙準凊理での調子階調ずは異なるもの
であ぀たり 特にカラヌ感光材料においおは、赀感局、緑
感局、青感局の局間の増感幅の盞異により、増
感凊理したずきにカラヌバランスの劣化を起こ
すものであ぀たりした。 埓぀お、特にカラヌ写真感光材料においお、そ
の増感凊理適性を改良するためには、増感幅の十
分倧きなハロゲン化銀写真乳剀を開発するずずも
に、さらにその増感幅を広い範囲にわた぀お粟密
に調節する技術の開発が䞍可欠である。 発明の目的 本発明はこの技術的芁請に察しおなされたもの
であり、その目的は増感凊理適性の改良されたカ
ラヌ写真感光材料を提䟛するこずであり、さらに
増感幅を広い範囲にわた぀お自圚に調節しうる技
術を提䟛するこずである。 増感幅を自圚に調節するためには、それを拡倧
する手段ず、瞮小する手段を持たねばならない。
ハロゲン化銀の感光波長は青色光たでであり、そ
の感床をさらに長波長域にたで広げる手段ずし
お、いわゆる増感色玠を甚いるスペクトル増感技
術は圓業界の呚知技術である。この増感色玠は本
発明者らの研究の結果、スペクトル増感のみなら
ず増感凊理適性に察しお倧きな圱響を䞎えるこず
が明らかずな぀た。すなわち、ある皮の増感色玠
を甚いたハロゲン化銀乳剀では、増感凊理時の増
感幅を倧きく、たた他のある皮の増感色玠を甚い
たハロゲン化銀乳剀では増感幅は小さい。したが
぀お前者のような増感色玠で増感されたハロゲン
化銀乳剀に察しお、珟像に察しお抑制的に働く物
質を組みあわせるず増感幅を広い範囲にわた぀お
自圚に調節するこずが可胜であろうず予想され
た。しかしながら珟像に察しお抑制的に働く物質
ずしおは、増感凊理時のみ有効に働く物質であ
り、暙準凊理時には党く抑制䜜甚を瀺さないもの
が望たしい。すなわち増感色玠ず組みあわせお䜿
甚するこずにより増感幅を瞮小する䜜甚を持぀
が、暙準凊理での写真感床を倧きく䜎䞋させたり
階調を倧きく倉化させないものでなければなら
ず、これを芋出すこずは極めお困難であ぀た。 発明の構成 本発明者は、この考え方で鋭意怜蚎の結果、感
材局䞭に珟像に察しお抑制的に働く物質である䞋
蚘䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合物を䞀
般匏で衚わされる増感色玠でスペクトル増
感された赀感性ハロゲン化銀乳剀ず組みあわせる
こずにより前蚘目的が達成されるこずを芋出し
た。 本発明は乳剀粒子ずしお衚面䜎ペヌド型の沃臭
化銀が奜たしく、さらに該粒子の深さ200Åたで
の衚面あるいは亜衚面郚分にハロゲン化銀モル
圓り10-7〜10-2モルの沃玠むオンを吞着あるい
は、ハロゲン倉換させお含有せしめるず、さらに
高い赀感々床を埗぀぀、前蚘目的を達成するこず
が可胜である。 たた、本発明においお衚面䜎ペヌド型乳剀ず
は、沃臭化銀粒子の衚面郚分の沃玠含有量が、粒
子内郚の沃玠含有量に比べお䜎い沃臭化銀粒子か
らなる乳剀のこずをいう。より詳现にはペヌド含
量が〜10モルパヌセント粒子党䜓で線回
折法においお、高ペヌド局に由来するピヌクが存
圚し、か぀XPS法線光電子分光法におい
お衚面ペヌド含量が0.5〜モルパヌセント以䞋
の沃臭化銀乳剀である。 奜たしくは、ペヌド含量が1.5〜モルパヌセ
ントで、線回折法においお、同じく、高ペヌド
局ず䜎ペヌド局に由来するピヌクが存圚し、か
぀、XPS法線光電子分光法においお衚面
ペヌド含量が〜3.5モルパヌセント以䞋の沃臭
化銀乳剀である。 䞊蚘のXPS法はよく知られた方法であり、こ
の方法によ぀おペヌド含量を容易に求めるこずが
できる。本法に぀いおは詳现には、P.M.Kelly、
M.G.MasonのJ.Appl.Physics.、4711、4721−
47251976に蚘茉されおいる。 たた、本発明においおハロゲン化銀モル圓
り、粒子の深さ200A.たでの衚面あるいは亜衚面
郚分に吞着あるいはハロゲン倉換させお含有せし
めた沃玠むオン量は次のようにしお求める。すな
わち、衚面から200Aたでの衚面あるいは亜衚面
においお含有する沃玠の量をハロゲン化銀モル
圓り、モルずする。 次に、衚面から200Aの䜍眮での沃玠濃床が、
衚面たで䞀定に保持されるず仮定したずき、その
衚面あるいは亜衚面においお含有する沃玠の量を
ハロゲン化銀モル圓り、モルずする。−
モル倀をハロゲン化銀モル圓り、粒子の深
さ200Aたでの衚面あるいは亜衚面郚分に吞着あ
るいはハロゲン倉換させお含有せしめた沃玠むオ
ン量ずしお求める。 粒子衚面から粒子内郚方向ぞの沃玠濃床分垃は
前掲のP.M.Kelly、M.G.MasonのJ.Appl.
Physics.、4711、4721−47251976蚘茉の方
法により求めるこずができ、粒子衚面積はBET
法により求めるこずができる。䞡者の倀より
−倀は容易に求めるこずができる。䞊蚘の
BET法はよく知られた方法であり、詳现には日
本化孊線実隓化孊講座、界面化孊、䞞善株匏
䌚瀟1968、PP490に蚘されおいる。 䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合物を単
独で感材局䞭に添加しお、カブリを抑制する技術
は特公昭46−15471号公報に蚘されおいるが、こ
れは、䞊蚘化合物の単独の効果を述べたものにす
ぎず、たた、増感凊理適性の改良に関しおは党く
述べられおいない。したが぀お䞊蚘発明は本発明
ずは党く異な぀たものである。 䞀般匏 ここで、R1は−OR、−SR、
【匏】を衚わ し、およびR′は、それぞれ、氎玠原子、炭玠
数〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキルたたはその塩基、カルボキシ
ルアルキルたたはその塩基、アラルキル基、
たたはスルホたたはその塩−、カルボキシル
たたはその塩−、炭玠数〜のアルキル−、
炭玠数〜のアルコキシ−もしくはハロゲン−
の眮換基をも぀かあるいはもたない炭玠数〜12
のアリヌル基、たたはシクロアルキル基を瀺し、
たたはおよびR′がずもにアルキレン環もしく
は−−を含むアルキレン環を圢成しおいおもよ
く、 R2、R3、R4およびR5は、それぞれ、氎玠原子
たたは炭玠数〜のアルキル基を衚わし、 Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ、炭玠数
〜12のポリメチレン基、炭玠数〜のアルキル
基で眮換された炭玠数〜12のポリメチレン基た
たはスルホたたはその塩−、カルボキシル
たたはその塩−、炭玠数〜のアルキル−も
しくはハロゲン−の眮換基をも぀かあるいはもた
ないアリレン基、たたはシクロアルキレン基を衚
わし、 は−−、−SO2−たたは−CH2−を衚わし、 およびはたたはを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、アルキル基もしくは眮換
アルキル基を衚わす。R1、R2はそれぞれ同䞀た
たは異぀おいおもよく、アルキル基、眮換アルキ
ル基たたはアリル基を衚わす。䜆し、R1、R2の
うち、少くずも぀は酞眮換基䟋えば、スルホ
基、カルボキシル基などを有するアルキル基で
ある。 およびはそれぞれ同䞀たたは異぀おいおも
よく、氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモむル
基もしくは眮換カルバモむル基、スルフアモむル
基もしくは眮換スルフアモむル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメチル
基、プニル基たたはベンゟ瞮合環を衚わす。䜆
し、たたはの少くずも぀はヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基たたはカ
ルボキシル基を衚わす。 はアニオンを衚わす。はたたはを衚わ
し、色玠が分子内塩を圢成するずきはであ
る。 次に本発明に甚いられる䞀般匏の繰返し
単䜍を有する化合物の代衚的なものを瀺すが、本
発明に甚いる化合物がこれらに限定されるもので
はない。 次に、䞀般匏に぀いお詳しく説明する。 本発明に甚いられる増感色玠の䞀般匏に
おいお、各眮換基で奜たしくは䞋蚘の眮換基が甚
いられる。 即ち、は氎玠原子、炭玠数以䞋の無眮換ア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシン基などた
たは眮換アルキル基眮換基ずしお、䟋えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、プニル基、など R1、R2はそれぞれ同䞀たたは異぀おいおもよ
く、炭玠数12以䞋の無眮換アルキル基䟋えばメ
チル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基などたたは眮
換アルキル基眮換基ずしおは、䟋えばカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子䟋えばフツ玠原子、塩玠原子、臭玠
原子など炭玠数以䞋のアルコキシ基䟋えば
メトキシ基、゚トキシ基、ベンゞルオキシ基、フ
゚ネチルオキシ基など炭玠数以䞋のアルコキ
シカルボニル基䟋えば、メトキシカルボニル
基、゚トキシカルボニル基、プノキシカルボニ
ル基、ベンゞルオキシカルボニル基など炭玠数
10以䞋のアリヌルオキシ基䟋えばプノキシ
基、−トリルオキシ基など炭玠数以䞋のア
シル基䟋えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゟむル基など炭玠数以䞋の眮換たたは無眮
換カルバモむル基、䟋えばカルバモむル基、、
−ゞメチルカルバモむル基、モルホリノカルボ
ニル基、ピペリゞノカルボニル基など炭玠数
以䞋のスルフアモむル基䟋えばスルフアモむル
基、−ゞメチルスルフアモむル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリゞノスルホニル基な
ど炭玠数10以䞋のアリヌル基䟋えばプニル
基、−メチルプニル基、−フロロプニル
基、−スルホプニル基、−カルボキシルフ
゚ニル基、α−ナフチル基などを衚わす。䜆
し、R1、R2のうち少くずも぀は、スルホ基、
たたはカルボキシル基を有する。 およびはそれぞれ同䞀たたは異぀おいおも
よく、氎玠原子、ハロゲン原子䟋えばフツ玠原
子、塩玠原子、臭玠原子など、炭玠数以䞋の
アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プロピ
ル基、ブチル基などヒドロキシ基、炭玠数以
䞋のアルコキシカルボニル基䟋えばメトキシカ
ルボニル基、゚トキシカルボニル基、ベンゞルオ
キシカルボニル基など炭玠数以䞋のアシル基
䟋えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゟむ
ル基など炭玠数以䞋のアシルオキシ基䟋え
ばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゟ
むルオキシ基など炭玠数以䞋のアルコキシ
䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロピロキシ
基、ブチロキシ基、ベンゞルオキシ基など炭玠
数以䞋のカルバモむル基もしくは眮換カルバモ
むル基䟋えばカルバモむル基、、−ゞメチ
ルカルバモむル基、モルホリノカルボニル基な
ど炭玠数以䞋のスルフアモむル基もしくは眮
換スルフアモむル基䟋えばスルフアモむル基、
−ゞメチルスルフアモむル基、モリホリノ
スルフアモむル基などシアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、トリフルオロメチル基、プニル
基もしくはベンゟ瞮合環を衚わす。䜆し、、
の少くずも぀はヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基を衚わ
す。 本発明は䞀般匏によ぀お衚わされる色玠
の具䜓䟋を䟋瀺する。しかし、これのみに限定さ
れるものではない。 本発明の䞀般匏で衚わされる繰り返し単
䜍を有する化合物は、公知のものであり、特公昭
46−15471号公報に蚘茉されおいる方法によ぀お
容易に合成するこずができる。 本発明の䞀般匏で衚わされる化合物も公
知であり埓来から知られた方法によ぀お容易に合
成するこずができる。具䜓的には、米囜特蚱第
2704718号明现曞、同第2704714号明现曞などに蚘
茉されおいる。 䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合物の添
加量は、特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剀局
に甚いる堎合は、0.01〜50モルAg、保護局
たたは䞭間局に甚いる堎合は、特に制限はない
が、0.05〜250Kgれラチンが奜たしい。 䞀般匏の化合物の添加量は、特に制限は
ないが、ハロゲン化銀乳剀局に甚いる堎合は、
×10-5〜×10-3モルモルAgが奜たしい。 たた、䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合
物は䞀般匏の化合物で増感された乳剀ず同
䞀乳剀局に甚いるのが特に奜たしいが、他の局に
䜿甚しおもよい。たた䞀般匏の繰返し単䜍
を有する化合物は珟像凊理液䞭に甚いおもよい。 䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合物、䞀
般匏で衚わされる化合物は、垞甚の方法に
よ぀お写真乳剀䞭に含有させるこずができる。通
垞はメタノヌル、゚タノヌル、氎、メチルセロ゜
ルブ、氎に可溶であるケトン類などの溶媒にずか
しお乳剀を加える。添加する時期は乳剀補造工皋
䞊いかなる段階でも良い。 䞀般匏で瀺される増感色玠は他の増感色
玠䟋えばシアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合
シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ポロポヌ
ラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル
色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠などず組み合せ
お甚いおもよい。増感色玠の組み合わせは特に匷
色増感の目的でしばしば甚いられる。䞀般匏
の増感色玠ず組み合わせお䜿甚される増感
色玠ずしお䞋蚘の䞀般匏で瀺される色玠が
ある。 ここで、Y5は酞玠原子たたはむオり原子を衚
わし、X3およびX4はむオり原子たたはセレン原
子を衚わし、Z3およびZ4はベンれン環たたはナフ
タレン環を圢成するに必芁な非金属原子矀を衚わ
し、R11およびR12は炭玠数以䞋のアルキル基
たたは、炭玠数〜のアルコキシ基、塩玠原
子、フツ玠原子もしくはプニル基によ぀お眮換
された炭玠数以䞋のアルキル基を衚わし、R13
およびR14は炭玠数10以䞋のアルキル基たたはス
ルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバ
モむル基、スルフオプニル基、カルボキシプ
ニル基もしくはハロゲン原子で眮換された炭玠数
以䞋のアルキル基を衚わす。 次に、䞀般匏で衚わされる化合物のうち
奜たしいものを䞀般匏−および−
によ぀お衚わす。 もしくは ここでY6およびY7は酞玠原子もしくはむオり
原子であり、奜たしくは酞玠原子である。 R22、R23、R28およびR29は、炭玠数から
の䜎玚アルキル基を衚わし、炭玠数からの䜎
玚アルコキシ基、塩玠原子、フツ玠原子、プニ
ル基で眮換されおいおもよい。奜たしくは、ア
ルコキシ基で眮換されたアルキル基である。
R24、R25、R30およびR31は炭玠数〜のスル
ホアルキル基、炭玠数からのカルボキシアル
キル基、炭玠数からのヒドロキシアルキル
基、炭玠数からの無眮換カルバモむル基を有
したアルキル基、炭玠数以䞋の䜎玚アルキル基
を衚わし、䜎玚アルキル基は、フツ玠原子、クロ
ル原子、炭玠数からのアルコキシ基、プニ
ル基、スルフオプニル基で眮換されおいおもよ
い。 R26、R27、R32およびR33は、氎玠原子、塩玠
原子、臭玠原子、炭玠数からの䜎玚アルキル
基、炭玠数からの䜎玚アルコキシ基、カルボ
キシ基、ヒドキシ基、炭玠総数がからのアル
コキシカルボニル基、アシル基郚分の炭玠数が
からのアシルアミノ基、プニル基を衚わし、
プニル基は、塩玠原子、臭玠原子、炭玠数以
䞋のアルキル基、炭玠数以䞋のアルコキシ基で
眮換されおいおもよい。R22、R23、R28および
R29は同䞀でも異な぀おもよい。 たた、R26、R27、R32およびR33は同䞀でも異
぀おいおもよい。 たた、R24、R25、R30およびR31ずしおはメチ
ル基、゚チル基、スルフオプロピル基から遞ばれ
る基が特に奜たしい。 X7、X8、X9およびX10はむオり原子たたはセ
レン原子であり同䞀でも異な぀おもよい。 䞀般匏で瀺される色玠の具䜓䟋ずしお、
以䞋のものがあげられるが、これのみに限定され
るものではない。 䞀般匏で衚わされる増感色玠はモル比で
䞀般匏で衚わされる化合物の1/5〜1/200甹
いられるこずが奜たしく1/10〜1/100甚いられる
こずが曎に奜たしい。 本発明においおハロゲン化銀粒子衚面に吞着あ
るいはハロゲン倉換により存圚せしめる沃玠むオ
ンの添加を倚くするず、ハロゲン化銀粒子の固有
枛感が倧きくなり、色増感埌も感床が䜎䞋する欠
点を生じたり、ハロゲン化銀粒子の珟像速床が遅
くなる欠点を生じるこずがある。たた沃玠むオン
の添加量が少なすぎるず、増感色玠の吞着が十分
促進されず感床が䜎䞋する。したが぀お、沃玠む
オンの添加量は䞊述のごずき欠点の生じるこずの
少ない範囲を遞択するこずが奜たしい。このよう
な点から、ハロゲン化銀モル圓りに吞着あるい
はハロゲン倉換させお存圚せしめる沃玠むオンず
しおは10-7〜10-2モルが奜たしく、10-6〜10-3モ
ルがさらに奜たしい。沃玠むオンは沃化ナトリり
ム、沃化カリりム、沃化アンモニりムなどの氎溶
液ずしお添加される。 本発明においお䞀般匏の繰返し単䜍を有
する化合物および、䞀般匏で衚わされる化
合物および、沃玠むオンの添加の順序には特に制
限はない。 たた、本発明における衚面䜎ペヌド型の沃臭化
銀粒子ずは沃臭化銀粒子の衚面郚分の沃玠含有量
が粒子内郚の沃玠含有量に比べお䜎い沃臭化銀粒
子のこずを意味する。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局にはハロゲ
ン化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを甚いおもよい。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶圢をも぀もの、あるい
はこれらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は朜像が䞻ずしお衚面に圢成
されるような粒子でもよく、粒子内郚に䞻ずしお
圢成されるような粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Makig and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調補するこずができる。すなわ
ち、酞性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、たた可溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反
応させる圢匏ずしおは片偎混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的に粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀がえられる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはそ錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩、金塩たたは金錯
塩などを共存させおもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止しあるいは写真性胜を安定化させる目的で、
皮々の化合物を含有させるこずができる。すなわ
ちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリりム塩、ニ
トロむンダゟヌル類、ニトロベンズむミダゟヌル
類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモベンズ
むミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、メル
カプトベンゟチアゟヌル類、メルカプトベンズむ
ミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌル類、ア
ミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌル類、ニ
トロベンゟトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟ
ヌル類特に−プニル−−メルカプトテト
ラゟヌルなどメルカプトピリミゞン類アザ
むンデン類、たずえばトリアザむンデン類、テト
ラアザむンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラザむンデン類、ペン
タアザむンデン類などベンれンチオスルフオン
酞、ベンれンスルフむン酞、ベンれンスルフオン
酞アミド等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ず
しお知られた倚くの化合物を加えるこずができ
る。䟋えば米囜特蚱3954474号、同3982947号、特
公昭52−28660号に蚘茉されたものを甚いるこず
ができる。 沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌の乳剀から可溶
性塩類を陀去するためにはれラチンをゲル化させ
お行なうヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた無
機銀類、アニオン性界面掻性剀アニオン性ポリマ
ヌたずえばポリスチレンスルホン酞、あるい
はれラチン誘導䜓たずえばアシル化れラチン、
カルバモむル化れラチンなどを利甚した沈降法
フロキナレヌシペンを甚いおもよい。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化孊増感される。
化孊増感のためには、䟋えばH.Frieserç·šDie
Grundlager der Photographischen Prozesse
mit SilberhalogenidenAkrdemische
Verlagsgesellschaft.1968675〜734頁に蚘茉の
方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応し埗る硫黄
を含む化合物䟋えば、チオ硫酞塩、チオ尿玠
類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚い
る硫黄増感法還元性物質䟋えば、第䞀すず
塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフむン酞、シラン化合物を甚いる還元増
感法貎金属化合物䟋えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの呚期埋衚族の金属の錯塩
を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せお
甚いるこずができる。 これらの具䜓䟋は、硫黄増感法に぀いおは米囜
特蚱第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法に぀いおは米囜特蚱第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貎金属増感法に぀いおは
米囜特蚱第2399083号、同第2448060号、英囜特蚱
第618061号等の各明现曞に蚘茉されおいる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、䟋えばポリアルキレンオキシドたたはその゚
ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ゚
ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アンモ
ニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、
むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等を含
んでもよい。䟋えば米囜特蚱2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英囜特蚱1488991号等
に蚘茉されたものを甚いるこずができる。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の新氎性コロむドも甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚重の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には色圢成
カプラヌ、すなわち発色珟像凊理においお芳銙族
玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン
誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞
化カツプリングによ぀お発色しうる化合物を䟋え
ば、マれンタカプラヌずしお、−ピラゟロンカ
プラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラヌ、
ゞアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシルア
セトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカプラ
ヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋えば
ベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむルアセト
アニリド類、等があり、シアンカプラヌずしお、
ナフトヌルカプラヌ、およびプノヌルカプラ
ヌ、等がある。これらのカプラヌは分子䞭にバラ
スト基ずよばれる疏氎基を有する非拡散のものが
望たしい。カプラヌは銀むオンに察し圓量性あ
るいは圓量性のどちらでもよい。たた色補正の
効果をも぀カラヌドカプラヌ、あるいは珟像にず
もな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラヌいわゆ
るDIRカプラヌであ぀おもよい。 たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには
公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に蚘茉の
方法などが甚いられる。たずえばフタヌル酞アル
キル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチル
フタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニル
フオスプヌト、トリプニルフオスプヌト、
トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチル
フオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルたずえば
アセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステ
ルたずえば安息銙酞オクチル、アルキルアミ
ドたずえばゞ゚チルラりルアミド、脂肪酞゚
ステル類たずえばゞブトキシ゚チルサクシネヌ
ト、ゞオクチルアれレヌト、トリメシン酞゚ス
テル類たずえばトリメシン酞トリブチルな
ど、たたは沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、た
ずえば酢酞゚チル、酢酞ブチルのごずき䜎玚アル
キルアセテヌト、フロピオン酞゚チル、玚ブチ
ルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚
トキシ゚チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブセテ
ヌト等に溶解したのち、芪氎性コロむドに分散さ
れる。䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ず
を混合しお甚いおもよい。 本発明のカラヌ感光材料には、その他皮々の公
知の添加剀、䟋えば、染料、硬膜剀、界面掻性
剀、退色防止剀、珟像促進剀、UV吞収剀、マツ
ト剀、螢光増癜剀、を挙げるこずができる。 これらの具䜓䟋に぀いおは、䟋えばリサヌチ・
デむスクロヌゞダヌResearch Disclosure
176号、RD−17643などに蚘茉されおいる。 本発明の写真感光材料においお写真乳剀局その
他の局は写真感光材料に通垞甚いられおいるプラ
スチツクフむルム、玙、垃などの可撓性支持䜓に
塗垃される。可撓性支持䜓ずしお有甚なものは、
硝酞セルロヌス、酢酞セルロヌス、酢酞酪酞セル
ロヌス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ゚
チレンテレフタレヌト、ポリカヌボネヌト等の半
合成たたは合成高分子から成るフむルム、バラむ
タ局たたはα−オレフむンポリマヌ䟋えばポリ
゚チレン、ポリプロピレン、゚チレンブテン共
重合䜓等を塗垃たたはラミネヌトした玙等であ
る。支持䜓は染料や顔料を甚いお着色されおもよ
い。遮光の目的で黒色にしおもよい。これらの支
持䜓の衚面は䞀般に、写真乳剀局等ずの接着をよ
くするために䞋塗凊理される。支持䜓衚面は䞋塗
凊理の前たたは埌に、コロナ攟電、玫倖線照射、
火焔凊理等を斜しおもよい。 本発明のハロゲン化銀カラヌ感光材料ずしおは
具䜓的には、カラヌネガフむルム、カラヌ反転フ
むルムなどの撮圱甚カラヌフむルムの他カラヌペ
ヌパヌなどのプリント甚感材などを挙げるこずが
できる。 本発明の感光材料の写真凊理には、䟋えばリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダヌResearch
Disclosure176号第28〜30頁RD−17643に
蚘茉されおいるような、公知の方法及び公知の凊
理液のいずれをも適甚するこずができる。凊理枩
床は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃よ
り䜎い枩床たたは50℃を越える枩床ずしおもよ
い。 色玠像を圢成する堎合には垞法が適甚できる。
たずえば、ネガポゞ法䟋えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻1953幎、667〜701頁に蚘茉
たれおいる黒癜珟像䞻薬を含む珟像液で珟像
しおネガ銀像を぀くり、぀いで少なくずも䞀回の
䞀様の露光たたは他の適圓なカブリ凊理を行な
い、匕き続いお発色珟像を行なうこずにより色玠
陜画像を埗るカラヌ反転法色玠を含む写真乳剀
局を露光埌珟像しお銀画像を぀くり、これを挂癜
觊媒ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜法などが甚
いられる。 カラヌ珟像液は、䞀般に発色珟像䞻薬を含むア
ルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知の
䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞア
ミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チルア
ニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ゚
チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−−
アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスホアミド゚チルアニリン、
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β−メ
トキシ゚チルアニリンなどを甚いるこずができ
る。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
の226〜229頁、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
およい。 カラヌ珟像液はそのほかPH緩衝剀、珟像抑制剀
ないしカブリ防止剀などを含むこずができる。た
た必芁に応じお、硬氎軟化剀、保恒剀、有機溶
剀、珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競争カプラ
ヌ、かぶらせ剀、補助珟像薬、粘性付䞎剀、ポリ
カルボン酞系キレヌト剀、酞化防止剀などを含ん
でもよい。 これら添加剀の具䜓䟋はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダヌRD−17643の他、米囜特蚱第
4083723号、西独公開OLS2、622950号などに
蚘茉されおいる。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞、挂癜凊理され
る。挂癜凊理は定着凊理ず同時に行なわれおもよ
いし、個所に行なわれおもよい挂癜剀ずしおは鉄
、コバルト、クロム、銅な
どの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノン類、ニト
ロン化合物などが甚いられる。 挂癜たたは挂癜定着液には、米囜特蚱3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに蚘茉の挂癜促進剀、特開昭53−
65732号に蚘茉のチオヌル化合物の他、皮々の添
加剀を加えるこずもできる。 以䞋に実斜䟋を揚げ本発明を詳现に説明する。 実斜䟋  トリアセテヌトフむルムベヌス䞊に、以䞋の順
序に第〜第12局を塗垃しお、カラヌ反転写真感
光材料を䜜぀た。 第局ハレヌシペン防止局黒色コロむド銀を
含有するれラチン局。 第局れラチン䞭間局。 −ゞ−−オクチルハむドロキノンを、
ゞブチルフタレヌト100c.c.及び酢酞゚チル100c.c.に
溶解し、10れラチンの氎溶液Kgず高速撹拌し
お埗られた乳化物をKgを化孊増感しおいない埮
粒子乳剀粒子サむズ0.06Ό、モル沃臭化銀
乳剀Kgずずもに10れラチン1.5Kgに混合し、
也燥膜厚2Όになるように塗垃した銀量0.4
m2。 第局䜎感床赀感乳剀局 ペヌ玠むオンを4.0モル含有するダブルゞ゚
ツト法により衚面䜎ペヌド型沃臭化銀乳剀を䞋蚘
方法においお調補した。 60℃に保枩した反応槜䞭に、氎1000c.c.、䞍掻
性れラチン25沃化カリりム、臭化カリ
りム10を存圚させ、連続しお撹拌する。 この反応槜ぞ、氎300c.c.に溶解した硝酞銀100
ず氎250に溶解した臭化カリりム85の各々の
溶液を36分間連続しお添加する。続いお、乳剀を
冷华しお固化し、ヌヌドリングし、氎で掗浄に可
溶物質を陀く。 続いお臭化カリりムモル溶液でpAg9.0に
調節し、反応槜の枩床を60℃に保ち、ゞチオサル
フアむト金酞ナトリりム0.01モル溶液を
mlKg乳剀添加し30分熟成した。 この方法で埗た平均粒保0.6Όの沃臭化銀乳剀
に沃化カリりムを5.20×10-4モルモル−Agの
割合で添加し、さらに、−で瀺される増感色
玠を×10-4モルモル−Ag、そしお匷色増感
剀ずしお−17で瀺される化合物を×10-5モ
ルモル−Agの割合で添加しお、該粒子に吞着
せしめ赀感沃臭化銀乳剀を調補し、そのKgに察
しシアンカプラヌである−ヘプタフルオロブ
チルアミド−−2′−2″.4″−ゞ−−アミノ
プノキシブチルアミド−プノヌル100
を、トリクレゞルホスプヌト100c.c.及び酢酞゚
チル100c.c.に溶解し、10れラチン氎溶液Kgず
高速撹拌しお埗られた乳化物500を、混合し也
燥膜厚1Όになるように塗垃した。銀量0.5
m2 第局高感赀感乳剀局 第局の乳剀ず類䌌のハロゲン化銀粒子圢成方
法でペヌド含量6.0モル、粒子サむズ1.0Όの
沃臭化銀粒子を圢成し、第局の乳剀ず同様の脱
塩、化孊増感工皋により調補した乳剀に沃化カリ
りムを2.10×10-4モルモルAgの割合で添加し、
さらに−で瀺される増感色玠を×10-4モ
ルモルAg、そしお匷色増感剀ずしお−17で
瀺される化合物を×10-6モルモルAgの割合
で添加しお該粒子に吞着せしめ、赀感性沃臭化銀
乳剀を調補し、そのKgに−シアンカプラヌであ
る−ヘプタフルオロブチルアミド−−
2′−2″.4″−ゞ−−アミノプノキシブチル
アミド−プノヌル100を、トリクレゞルホス
プヌト100c.c.及び酢酞゚チル100c.c.に溶解し、10
れラチン氎溶液Kgず高速撹拌しお埗られた乳
化物1000を、混合し也燥膜厚2.5Όになるように
塗垃した。銀量0.8m2 第局䞭間局 2.5−ゞ−−オクチルハむドロキノンを、ゞ
ブチルフタレヌト100c.c.及び酢酞゚チル100c.c.に溶
解し、10れラチンに氎溶液Kgず高速撹拌しお
埗られた乳化物Kgを、10れラチンKgに混合
し、也燥膜厚1Όになるように塗垃した。 第局䜎感緑感乳剀局 シアンカプラヌの代りにマれンタカプラヌであ
る−2.4.6−トリクロロプニル−−−
2.4−ゞ−−アミルプノキシアセタミドベ
ンズアミド−−ピラゟロンを甚いた他は第
局の乳化物ず同様にしお埗られた乳化物300を、
緑感性の沃臭化銀乳剀Kg銀70、れラチン60
を含み、ペヌド含量はモルに混合し、也
燥膜厚1.3Όになるように塗垃した。銀量1.1
m2 第局高感緑感乳剀局 シアンカプラヌの代りにマれンタカプラヌであ
る−−トリクロロプニル−−
−−ゞ−−アミルプノキシアセタ
ミドペンズアミド−−ピラゟロンを甚いた
他は第局の乳化物ず同様にしお埗られた乳化物
1000を、緑感性の沃臭化銀乳剀Kg銀70、
れラチン60を含み、ペヌド含量はモルに
混合し、也燥膜厚3.5Όになるように塗垃した。
銀量1.1m2 第局黄色フむルタヌ局 黄色コロむド銀を含む乳剀を、也燥膜厚1Όに
なるよう塗垃した。 第局䜎感青感乳剀局 シアンカプラヌの代りにむ゚ロヌカプラヌであ
るα−ピバロむル−α−−ベンゞル−−
゚トキシ−−ヒダントむニル−−クロロ−
−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
甚いた他は第局の乳化物ず同様にしお埗られた
乳化物1000を、青感性の沃臭化銀乳剀Kg銀
70、れラチン60を含み、ペヌド含量はモル
に混合し、也燥膜厚1.5Όになるように塗垃し
た。銀量0.4m2 第10局高感青感乳剀局 シアンカプラヌの代りにむ゚ロヌカプラヌであ
るα−ピバロむル−α−−ベンゞル−−
゚トキシ−−ヒダントむニル−−クロロ−
−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
甚いた他は第局の乳化物ず同様にしお埗られた
乳化物1000を、青感性の沃臭化銀乳剀Kg銀
70、れラチン60を含み、ペヌド含量はモル
に混合し、也燥膜厚3Όになるように塗垃し
た。銀量0.8m2 第11局第保護局 10れラチンを也燥膜厚2Όになるように塗垃
した。 第12局第保護局 衚面をかぶらせた埮粒子乳剀粒子サむズ
0.06Ό、モル沃臭化銀乳剀を含む10れラ
チン氎溶液を銀塗垃量0.1m2、也燥膜厚0.8ÎŒ
になるように塗垃した。 以䞊のようにしお䜜補した詊料を詊料ずす
る。 本文に蚘茉した䞀般匏の繰返し単䜍を有
する皮々の化合物を第局䜎感床赀感乳剀局に衚
−の劂くに添加しお詊料11〜16を調補した。比
范察照詊料ずしお䞀般匏の繰返し単䜍を有
せず、か぀珟像性に圱響をおよがす化合物−
、−を衚−の劂くに添加しお、詊料21〜
26を調補した。 埗られた詊料を4800〓の光源にお、露光面照床
1000ルツクスのもずにお癜色光におセンシトメト
リヌ甚り゚ツゞを通しお露光し、次いで埌蚘の反
転暙準凊理および反転増感凊理を行぀お色画像を
埗た。 ここで甚いた凊理工皋及び凊理液は以䞋の通り
である。 暙準凊理工皋 å·¥ 繋 時間 枩床 第䞀珟像 分 38℃ æ°Ž 掗 分 〃 反 転 分 〃 発色珟像 分 〃 調 敎 分 〃 挂 癜 分 〃 定 着 分 〃 æ°Ž 掗 分 〃 安 定 分 åžžæž© 也 燥 増感凊理工皋 å·¥ 繋 時間 枩床 第䞀珟像 10分 38℃ æ°Ž 掗 分 〃 反 転 分 〃 発色珟像 分 〃 調 敎 分 〃 挂 癜 分 〃 定 着 分 〃 æ°Ž 掗 分 〃 安 定 分 åžžæž© 也 燥 凊理液の組成は以䞋のものを甚いる。 第䞀珟像液 æ°Ž 700ml テトラポリリン酞ナトリりム  亜硫酞ナトリりム 20 ハむドロキノン・モノスルフオネヌト 30 炭酞ナトリりム氎塩 30 −プニル・メチル・−ヒドロキシメチル
−ピラゟリドン  臭化カリりム 2.5 チオシアン酞カリりム 1.2 ペり化カリりム0.1溶液 ml 氎を加えお 1000ml PH10.1 反転液 æ°Ž 700ml ニトロ・・・−トリメチレンオスキン酞・
6Naå¡©  塩化第スズ氎塩  −アミノプノヌル 0.1 氎酞化ナトリりム  氷酢酞 15ml 氎を加えお 1000ml 発色珟像液 æ°Ž 700ml テトラポリリン酞ナトリりム  亜硫酞ナトリりム  第リン酞ナトリりム12氎塩 36 臭化カリりム  劖化カリりム0.1溶液 90ml 氎酞化ナトリりム  シトラゞン酞 1.5 ・゚チル−−β−メタンスルフオンアミド
゚チル−・メチル−−アミノアニリン・硫
é…žå¡© 11 ゚チレンゞアミン  氎を加えお 1000ml 調敎液 æ°Ž 700ml 亜硫酞ナトリりム 12 ゚チレンゞアミン、テトラ酢酞ナトリりム氎
塩  チオグリセリン 0.4ml 氷酢酞 ml 氎を加えお 1000ml 挂癜液 æ°Ž 800 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム氎
塩 2.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニり
ム氎塩 120.0 臭化カリりム 100.0 氎を加えお 1000ml 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 80.0 亜硫酞ナトリりム 5.0 重亜硫酞ナトリりム 5.0 氎を加えお 1000ml 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37重量 5.0ml 富士ドラむり゚ル 5.0ml 氎を加えお 1000ml 埗られた詊料に぀いおそのシアン画像の光孊濃
床を赀フむルタヌを通しお枬定し、増感珟像性を
評䟡した。特性曲線より、䞀定濃床1.00
のシアン濃床を埗るに必芁な露光量の逆数の察数
でも぀お感床を衚瀺した。 埗られた結果を衚−に瀺す。 本発明を甚いた詊料詊料番号11〜13、14〜
16での結果をみるず、化合物−−の
量を調節するこずにより増感幅を広い範囲にわた
぀お自圚に調節するこずができるこずがわかる。
−では0.25から0.15たで0.20の範囲、−
では0.45から0.27たで0.18の範囲䞀方、比范察
照ずしお瀺した詊料詊料番号21〜23、24〜26
での結果をみるず化合物−ではその量調節し
おも増感幅の調節できる範囲は小さく0.45から
0.40たで0.05の範囲、−ではやや広いが
0.45から0.36たで0.09の範囲暙準凊理時の感床
䜎䞋が著しい1.00から0.80ぞ枛感。このよう
に本発明で甚いた䞀般匏で瀺される化合物
を甚いるず奜たしく増感幅を調節するこずができ
る。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋で甚いた詊料においお、増感色玠ず
しお−で瀺されるもののかわりに、䞀般匏
で衚わされる他の化合物−〜を−
におけるのず同量䜿甚し、さらに第局に−
なる化合物を0.10モルAgの割合で添加し
お調補した詊料詊料102〜104に぀いおの結果
を衚−に瀺す。増感色玠ずしお−で瀺され
るものを甚いた詊料詊料101に぀いおも蚘し
おある。比范察照ずしお䞀般匏で衚わされ
ない化合物−〜を−におけるのず同量
䜿甚しお調補した詊料詊料105〜107に぀いお
の結果も衚−に瀺した。 −〜を甚いた詊料に぀いおは増感幅は
0.42〜0.50であり、−〜を甚いた詊料での
増感幅0.25〜0.30に比べおかなり倧きな倀を瀺
す。すなわち化合物−〜は増感幅を倧きく
する化合物であり、本発明においお奜適である。
【衚】 た。
実斜䟋  ペヌ玠むオンを4.0モル含有するダブルゞ゚
ツト型沃臭化銀乳剀を䞋蚘方法においお調補し
た。 60℃に保枩した反応槜䞭に、氎1000c.c.、䞍掻
性れラチン25沃化カリりム、臭化カリ
りム10を存圚させ、連続しお撹拌する。 この反応槜ぞ、氎300c.c.に溶解した硝酞銀100
ず氎250に溶解した臭化カリりム85の各々の
溶液を36分間連続しお添加する。この添加の途
䞭、すなわち添加開始埌18分が経過した時点で四
塩化金酞0.001モル溶液を1.2ml添加する。硝酞銀
溶液ず臭化カリりム溶液の添加終了埌、乳剀を冷
华しお固化し、ヌヌドリングし、氎で掗浄しお可
溶物質を陀く。 続いお臭化カリりムモル溶液でpAg9.0に
調節し、反応槜の枩床を60℃に保ち、ゞチオサル
フアむト金酞ナトリりム0.01モル溶液を
mlKg乳剀添加し30分熟成した。 この方法で埗た平均粒埄0.6Όの沃臭化銀乳剀に
衚−に瀺す劂き量の沃化カリりムず−で瀺
される増感色玠を×10-4モルモルAg、そし
お匷色増感剀ずしお−17で瀺される化合物を
×10-5モルモルAgの割合で添加しお該粒子に
吞着せしめた。 この乳剀を実斜䟋で甚いた詊料における第
局の乳剀のかわりに甚い、さらに同局に化合物
−を0.38モルAgだけ添加しお調補した
ものを詊料201〜204ずする。詊料の露光、珟像、
枬定は実斜䟋ず同様である。 衚−に瀺すように−、−、−17の
組みあわせの系で特に沃化カリりムを添加するず
感床が䞊り、奜たしい結果が埗られるこずがわか
る。−、−、−17および沃化カリりム
を加えた系で増感幅が自圚に調節できるこずは実
斜䟋で述べた。したが぀お−、−、
−17および沃化カリりムを添加した堎合には、感
床が高く、か぀増感幅が自圚に調節できるずいう
奜たしい結果が埗られた。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏の繰返し単䜍を有する化合
    物及び䞀般匏で衚わされる化合物を含有さ
    せたこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ感光材
    料。 䞀般匏 ここで、R1は−OR、−SR、【匏】を衚わ し、およびR′は、それぞれ、氎玠原子、炭玠
    数〜12のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、
    スルホアルキルたたはその塩基、カルボキシ
    ルアルキルたたはその塩基、アラルキル基、
    たたはスルホたたはその塩−、カルボキシル
    たたはその塩−、炭玠数〜のアルキル−、
    炭玠数〜のアルコキシ−もしくはハロゲン−
    の眮換基をも぀かあるいはもたない炭玠数〜12
    のアリヌル基、たたはシクロアルキル基を瀺し、
    たたはおよびR′がずもにアルキレン環もしく
    は−−を含むアルキレン環を圢成しおいおもよ
    く、 R2、R3、R4およびR5は、それぞれ、氎玠原子
    たたは炭玠数〜のアルキル基を衚わし、 Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ、炭玠数
    〜12のポリメチレン基、炭玠数〜のアルキル
    基で眮換された炭玠数〜12のポリメチレン基た
    たはスルホたたはその塩−、カルボキシル
    たたはその塩−、炭玠数〜のアルキル−も
    しくはハロゲン−の眮換基をも぀かあるいはもた
    ないアリレン基、たたはシクロアルキレン基を衚
    わし、 は−−、−SO2−たたは−CH2−を衚わし、 およびはたたはを衚わす。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、アルキル基もしくは眮換
    アルキル基を衚わす。R1、R2はそれぞれ同䞀た
    たは異぀おいおもよく、アルキル基、眮換アルキ
    ル基たたはアリル基を衚わす。䜆し、R1、R2の
    うち、少くずも぀は酞眮換基を有するアルキル
    基である。 およびはそれぞれ同䞀たたは異぀おいおも
    よく、氎玠原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒ
    ドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモむル
    基もしくは眮換カルバモむル基、スルフアモむル
    基もしくは眮換スルフアモむル基、シアノ基、カ
    ルボキシル基、スルホ基、トリフルオロメチル
    基、プニル基たたはベンゟ瞮合環を衚わす。䜆
    し、たたはの少くずも぀はヒドロキシ基、
    アルコキシ基、アルコキシカルボニル基たたはカ
    ルボキシル基を衚わす。 はアニオンを衚わす。はたたはを衚わ
    し、色玠が分子内塩を圢成するずきはであ
    る。  ハロゲン化銀カラヌ感光材料䞭の乳剀粒子
    は、衚面䜎ペヌド型の沃臭化銀粒子であ぀お、さ
    らに深さ200Åたで衚面あるいは亜衚面郚分にハ
    ロゲン化銀モル圓り10-7〜10-2モルの沃玠むオ
    ンを吞着あるいはハロゲン倉換させお含有せしめ
    たものであるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項のハロゲン化銀カラヌ感光材料。
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