JPH04184332A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の改良に関し、詳し
くは色増感感度、生試料保存性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術と問題点〕

ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請は年を追うごと
に厳しくなっており、高感度化、高画質化（特に優れた
粒状性や鮮鋭性）への強い要請に加え、環境汚染の低減
を図るための低補充化処理適性、短時間仕上げの要請に
対する迅速処理性等が強く要求されている。これらの要
請は、ハロゲン化銀粒子の高感度化が達成されることに
より解決される場合がほとんどであり、ハロゲン化銀粒
子の高感度化こそ当業界の最大の課題と言っても過言で
はない。

ハロゲン化銀粒子の高感度化については古くから多数の
研究がなされており、具体的には化学増感および分光増
感による方法があり、以下に示す方法が知られている。

化学増感による高感度化の方法としては、硫黄増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ増
感、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単独
あるいは２種以上の併用による化学増感が知られている
。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色
増感）用いることが知られている。

これらの技術については、例えば米国特許第２゜６８８
．５４５号、ｌ１ａ）！２，９１２．３２！ｌ、同第３
．３９７．０６０号、同＠　３．６１５．６３５号、同
第３．６２８．９６４号、英国特許第１．１９５．３０
２号、同第１．２４２．５８８号、同第１，２９３．８
６２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ　）　２，０３０．３２６
号、同第２，１２１゜７８０号、特公昭４３−４９３６
号、同４４−１４０３０号等にも記載されている。

これらの技術のなかで、実用的な感光材料、特にカラー
感光材料においては、ハロゲン化銀粒子が固有の感度を
有する青色光のほかに、緑色光もしくは赤色光に感応す
るハロゲン化銀粒子が必要であるため分光増感の技術は
必須である。

分光増感により高い感度を得るための方法の１つは、前
記化学増感法および分光増感法の適切な組み合わせ条件
を選ぶことであるが、この方法だけでは前記感光材料に
対する要請に応えるには不十分である。

他の方法の１つは、適切な増感色素を選択することであ
るが、写真材料に用いられる増感色素として満足しなけ
ればならない条件は、単に高い分光増感感度が得られる
だけでなく、ハロゲン化銀乳剤に添加した場合の、カブ
リの増加がないこと、分光吸収特性が優れていること、
露光時特性が優れていること（例えば、潜像安定性に優
れていること、露光時の温度、湿度の依存性が少ないこ
と等）、生試料（露光及び現像処理を行う前の感光材料
）の保存でのカブリ上昇や感度、階調の変化が小さいこ
と、現像処理後に感光材料中へ残存することによる白地
劣化を起さないこと、製造安定性に優れること等多数あ
り、これらの条件をすべて満足するものを選択すること
は非常に困難である。

また他の方法の１つとして、強色増感（５ｕｐｅｒ−ｓ
ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）が有用であることが知られ
ている。強色増感に関しては、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｅａｅｅ
ｒｉｎｇ、第１３巻、Ｐ、１３〜１７　（１９６９）　
）　、同第１８巻、Ｐ、４１８〜４３０（１９７４）　
、Ｔ　、Ｈ、ジームス編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）第４版。

マクミラン出版社、　１９７７年、Ｐ、２５９等に記載
されており、適切な増感色素と、強色増感剤（５ｕｐｅ
ｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を選ぶことにより、高い感
度が得られることが知られている。

しかしながら、本発明者らによる実験の結果、理由は明
確ではないが、前記感光材料への要請を十分満足すべく
高感度化を図ると、生試料保存での感度低下が大きくな
ることがわかった。生試料保存性の劣化は、性能の均一
化を強く望まれている感光材料にとっては致命的とも言
える欠点であり、実用化への大きな障害になっていた。

以上述べたように、公知技術においては、写真の諸特性
を劣化させずに、高感度化を可能とする技術が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高感度、高画質を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は、高い分光感度を有し、かつ生試料保存性
にも優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の諸口的は、少なくとも一種のシアニン色素、お
よび少なくとも一種の環状フェノール誘導体によって増
感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

ここでいう、シアニン色素とはシアニン、メロシアニン
、開鎖シアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホ
ロポーラ−色素を表し、特に制限なく選択することがで
きる。色素を形成する骨格は炭素環、複素環が縮環する
か、或は単環の含窒素複素環であり、例えば、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフトイミダゾール、ナフトチア
ゾール、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、チ
ェノチアゾール、ピロロピロール、チアゾリン、オキサ
ゾリン、ピリジン、キノリン、ローダニン、チオヒダン
トイン、ヒダントイン、ピラゾロン等の各骨格及び０〜
９個のメチン炭素からなる各色素を挙げることができる
。これらの骨格から異種のものを組み合わせたり、同種
の骨格でも置換基の異なるものを組み合わせて非対称色
素とすることも可能である。これらの内一般式ＣＩ）ま
ｌ；は（ｎ）で示されるシアニン色素が好ましく用いら
れる。

一般式（１） ％式％ （：） 一般式〔■〕 、、−２，−、、 （Ｘｅ）＋２！ 式中、ＲいＲ２、Ｒ１およびＲ４は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｌｌ、Ｒ８、Ｌｌ、Ｒ４およびり、は、それぞれメチン
基を表す。２．．２．．２．および２．は、それぞれ５
または６員のへテロ環核を完成するに必要な原子または
原子群を表す。Ｚ、は６員環を形成するに必要な炭化水
素原子群を表す。ｍｌ、ｍ！、ｍ３、ｍａ、ｍｓおよび
ｍ、はそれぞれ０またはｌを表す。

ｎ、は０またはｌを表す。Ｘｅは酸アニオンを表す。Ｒ
８およびらはそれぞれ０またはｌを表し、化合物が分子
内塩を形成する場合Ｌ８よびＱ、はそれぞれＯを表す。

一般式〔Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ１および
Ｒ６によって表されるアルキル基は分岐していてもよい
。更に好ましくは炭素数が１０以下のものであり、置換
基を有していてもよい。置換基としては、スルホ、アリ
ール、カルボキシ、アミン（−級、二級、三級）、アル
コキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシロキシ、アシル、アミノカルボニル、または
シアノなどの多基やハロゲン原子を挙げることができる
。

アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、スルホ
エチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
メチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、フェノキシプロピル基、メチル
スルボニルエチル基、ｐ−【−ブチルフェノキシエチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバ
モイルエチル基、３−スルファモイルプロピル基、スル
ホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
２．３−ジスルホグロポキシプロビル基、スルホプロポ
キシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カルボ
キシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボキシフ
ェネチル基、エトキシカルボニルメチル基、ビバロイル
グロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、アセ
トキシエチル基、ベンゾイルオキシプロビル基、クロロ
エチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル
基、メタンスルホニルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミ
ノ力ルポニルグロピル基、シアノエチル基等を挙げるこ
とができる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ，で表されるアルケニル基と
しては、炭素原子数ｌθ以下のアルケニル基が好ましく
、例えばアリル基、２−ブテニル基、２−プロピニル基
等を挙げることができる。

また、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１およびＲ６によって表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、スルホフェニル基等である。

一般式ＣＩ）または（ＩＩ）のり、％Ｌ３、Ｌ、、Ｒ４
およびり、で表されるメチン基は、置換基を有してもよ
く、置換基を有する場合、式（ＣＲＩ−）で表され、こ
のＲ，で表される基としては炭素原子数１〜８ｆｉ程度
の直鎖または分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシルメチル基、
ベンジル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）、およびアリール基（例えばフェニル基、
トリル基等）ハロゲン原子などが挙げられる。

一般式ＣＩ）および（Ｉｔ）のＺ＋１Ｚｚ、Ｚ３８よび
ｚ４によって完成される５または６員のへテロ環核は、
好ましくはチアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核またはオキサゾール核であり、それらの具体例とし
ては、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニ
ルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−７二二ルチ
アゾール、４．５−ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−りロロ
ペンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベン０ゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−ブチルベンゾチアゾール、５−ピバロイルアミノベン
ゾチアゾール、６−ベンゾイルアミノベンゾチアゾール
、５−アセチルベンゾチアゾール、６−アセチルアミノ
ベン゛ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、
５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、５．６−シメトキシベンゾチアゾール、５．
６−シオキンメチレンペンゾチアゾール、６−ニトキシ
ー５−メチルベンゾチアゾール、５−フェノキシベンゾ
チアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−シ
アノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール
、ナフト　［１，２−ｄ１チアゾール、ナ７　ト［２，
１−ｄｌ　チアゾール、ナツト　［２，３−ｄｌ　チア
ゾール、５−メトキシナフト［１゜２−ｄ］チアゾール
、５−エトキシナフト［１，２−ｄｌチアゾール、訃メ
トキシナフト　［２，１−ａ］　チアゾール、７〜メト
キシナフト［２，１−ｄｌ　チアゾール、５−メトキシ
チオナフテノ［６，７−ｄ］チアゾール、８．９−ジヒ
ドロナフト　［１，２−ｄｌ　チアゾール、４．５−ジ
ヒドロナフト［２，１−ｄｌ　チアゾール、４−メチル
セレナゾール、４−フェニルチアゾール、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
５，６−シメチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール、ナ７　ト［１，２−ｄ］セレナゾー
ル、ナツト［２，１−ｄｌセレナゾール、イミダゾール
、ｌ−アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル−４−フェ
ニルイミダゾール、ｌ−アルキル−４，５−ジメチルイ
ミダゾール等のイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ｌ
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−トリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−ブロモベン
ゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−チオジアセトベンゾイ
ミダゾール、ｌ−アルキル−５−アセチル−６−クロロ
ベンゾイミダゾール、ｌ−７二二ルー５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチル
スルホニルベンゾイミダゾ−Ｊし、ｌ−アルキル−５−
メトキシカルポニＪレベンゾイミダゾール、ｌ−アルキ
ル−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、ｌ−
アルキル−５−カルボキシベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−５−ベンゾイルベンゾイミダゾール、ｌ−アル
キル−５−アセチルベンゾチアゾ−ル、ｌ−アルキル−
５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−シ
アノ−６−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−
５−トリフルオロメチル−６−クロロベンゾイミダゾー
ル等のベンゾイミダゾール、４−メチルオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４．５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール５、
６−シメチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−エ
トキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサソール、５−フェノキシベンゾオキサゾール、
５−アセチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−ク
ロロベンゾオキサゾール、ナフト［　１．２−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［２．ｌ−ｄ〕オキサゾール、ナフト
［　２．３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。

一般式ＣＩ）および〔■〕のＸｅで表される該アニオン
は、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過
塩素酸イオン、７ツ化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、メチルスルホ
ン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

さらに、上記一般式［Ｉ）または（ＩＩ）で表されるシ
アニン色素のうちで特に有用なシアニン色素は、下記一
般式ＣＩ［ｌ）及び（ＴＶ）で表すことができる。

一般式〔■〕 （Ｘｅ）１゜ 一般式（ＩＴ） （Ｘｅ）、２ｆｆｉ 式中、ｙ　１１ｙ　１、Ｙ３およびＹ６は、それぞれ酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。

Ａ１、Ａ２、Ａ３．　Ａ４、Ｂｌ、Ｂ：、Ｂｌ、Ｂｌ、
０１％　Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、ＤＩ、Ｄｌ、Ｂ３およびＢ
４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基または
アルコキシカルボニル基を表わし、Ａ１とＢ１、Ｂｌと
Ｃ１、Ｃ１とＤＩ、Ａ！とＢ２、Ｂ２とＣ２、・　Ｃ！
とＤｌ、Ａ３とＢｌ、ＢｌとＣ３，ｃｍとＤｉ％Ａ４と
Ｂ４、Ｂ４とＣ４およびＣ４とＢ４との組合せのうち、
少なくとも１つが結合してベンゼン環を形成してもよい
。

Ｒ，およびＲ２はそれぞれ低級アルキル基を表す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、ＬＬ％Ｌ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｌ
’、Ｘ−１ｎ１、Ｑ、およびＱ、は、それぞれ前記一般
式（１）まｔ；はＣＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１、
Ｒいり、、Ｂ８、Ｌｌ、Ｌいり、、Ｘ−１ｎ１、Ｑｌお
よびＣ２と同義である。

一般式〔Ｉ［［）まｔ；はＣＩＶ）のＡ１、Ａ２、Ａ３
、Ａ４、Ｂ１、Ｂｌ、Ｂｌ、Ｂ４、（＋、（ｚ、Ｃ３、
Ｃ４、Ｄｌ、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４で表されるアルキル
基としては、炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分岐
の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等）、アルコキ
シ基としては、炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分
岐のアルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素また
は沃素の各原子、フェニル基としては、例えば置換基を
有しないフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキ
シフェニル基等、アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が
挙げられる。

また、ｎｌ、Ｂ２、Ｂ３はＯまたは１を表すが、好まし
くはｌである。

次に本発明のシアニン色素の具体例を記載するが本発明
はこれらにより限定されるものではなし〜。

ｌ−１６ ｐ−Ｔｓｏ −Ｔｓ０ −Ｔｓ０ ※式中、ｐ−Ｔｓｅはｐ−トルエンスルホン酸イオンを
表す。

■　−２０ Ｂｒ。

■　−２２ Ｂｒ。

■　−２３ Ｂｒ。

■　−２４ ■　−２５ ■　−２６ ■　−２７ Ｉ　−２８ Ｉ　−３０ ■　−３２ ！　−３３ ■　−３４ 環状フェノール誘導体とは、分子中に２個以上のフェノ
ール部分を有し、それらが連結基を介して結合した構造
を有するものをいうが、一般式（１で示されるものが好
ましく用いられる。

一般式（Ｖ） 一般式ＣＶ）中ＲＡ＋１４はアルキレン、アラルキレン
、アリーレン基を表し、アルキレン基が好マしい。Ｒ１
，は結合手、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ口（Ｒ口は
アルキル基、アリール基を表す）を表し、結合手ま）た
は酸素原子であることが好ましい。Ｒ９，１゜＋ｌｌ＋
１□は各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。

−価の置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、５ｅｅ−アミ
ル基、ｔ−アミル基、３−スルホプロピル基、カルボキ
シメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル
基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アクリル基等
）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アシル基（アセチル基等）、アシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基等）、アミノ基（例えばア
ミノ基、ジメチルアミノ基等）、アンモニウム基（例え
ばクロルトリメチルアンモニウム基等）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキ
シエチル）スルファモイル基等）、アゾ基（例えば４−
クロルトリメチルアンモニウムフェニルアゾ基等）、ス
ルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられ、
好ましくはＲ，、Ｒ，、が水素原子、Ｒ４゜、Ｒ１！が
水素原子またはアルキル基である。

ｎ、は整数を表し、好ましくは３以下の整数であり、最
も好ましくは０である。口、は４以上の整数を表し、好
ましくは４以上ｌＯ以下の整数である。

次に本発明の環状フェノール誘導体の具体例を次に本発
明に係る環状フェノール誘導体の合成例を示す。

合成例（例示化合物ｖ−１の合成） ２７．８ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、９．０ｇのパ
ラホルムアルデヒド、９．４ｍＱのＩＯＮ水酸化カリウ
ム水溶液を１５０■αのトルエンと共に、ディーンスタ
ークトラップを装着した５００ｓＩ２の丸底フラスコに
加え、窒素雰囲気下４時間加熱還流する。放冷後析出物
を濾取し、１００＋ｏ（２のトルエン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、イオン交換水で順に洗浄し、乾燥後クロ
ロホルムから再結晶する。例示化合物Ｖ−１を白色粉末
として２０．４ｇ　（牧率６４％）得る。

融点４１２℃、Ｉ　Ｒ３２３０ｃｍ−’　（ＫＢｒ）他
の化合物もこの方法で準じて、あるいは、Ｃ，Ｄ、Ｇｕ
ｔｓｈｅ　ｅｔａｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｓ　Ｓｏｃ、、
１０３３７８２　（１９８１）、　Ｃ，Ｄ、Ｇｕｔｓｈ
ｅ、Ａｃｃ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、１６１６１（１９８
３）。

特開昭６１−８３１５６号明細書、有村隆志、有機合成
協会誌、第４７巻５２３　　（１９８９）等に記載され
ている方法又はそれに準じて合成することができる。

本発明において使用される、前記一般式で示されるシア
ニン色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号
、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加
方法、米国特許第３．８２２．１３５号明細書、特開昭
５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添
加する方法、米国特許第３．６７６．１４７号、同３，
４６９．９８７号、同４，２４７．６２７号明細書、特
開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５
３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３
−１３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加
する方法、東独特註第１４３．３２４号明細書記載の固
溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロージ
ャー２１．８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開
昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解す
る水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、アセトン、７ツフ化アルコール等
の低沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセルソル
ブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択
使用して乳剤中に添加することができる。

本発明において使用される、前記一般式で示される環状
フェノール誘導体を、ハロゲン化銀乳剤に添加するには
、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、１．
４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、ベンゼン、クロロホルム、ピリジン、リグロイン、
アセトン、トリエチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、トリエタノールアミン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ等の有機溶媒に溶解し
たのち添加すればよく、それぞれを単独で用いても、あ
るいは２種以上組合せて用いてもよい。

前記一般式で示されるシアニン色素および環状フェノー
ル誘導体の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了まで
、化学熟成終了から塗布までの乳剤製造工程中のいずれ
の段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了ま
での間に添加されることが好ましい。

シアニン色素と環状フェノール誘導体の添加順序は、い
ずれを先に行ってもよいし、同時でもよい。またシアニ
ン色素と環状フェノール誘導体の混合溶液の形で添加す
ることもできる。

添加量については特に制限されないが、シアニン色素に
おいては、通常はノーロゲン化［１モル当り、約ｌＸｌ
０−“〜Ｉ　Ｘ　１０−３モル、好ましくは５×１０−
”〜５　Ｘ　１０−’モルの範囲で添加され、また環状
フェノール誘導体においては、通常は）１０ゲン化銀１
モル当り、ｌ　Ｘ　１０”’〜ｌＸｌ０ダラム、好まし
くは５　ｘ　１０−”〜５Ｘ１０°グラムの範囲で添加
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、さら
に必要に応じて、チオエーテル化合物、莢四級アンモニ
ウム塩化合物、又はポリアルキレンオキシド化合物等の
化学増感剤、トリアゾール、類、イミダゾール類、アザ
インデン類１、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物
、カドミウム化合物、メルカプタン類の如き安定剤類を
、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ
る。

又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場合は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬とカップリングして発
色する耐拡散性カプラーを用いることができる。これら
のカプラーにおいて、イエロー色素画像形成カプラーと
しては、アンルアセトアミド型ベンゾイルメタン型の４
当量もしくは２当量カプラーが代表的であり、例えば米
国特許第２．１８６．８４９号、同第２．３２２，０２
７号、同第２，７２８，６５８号、同第２，８７５．０
５７号、同第３．２６５．５０６号、同第３゜２７７、
１５５号、同第３，４０８．１９４号、同第３．４１５
，６５２号、同第３．４４７．９２８号、同第３，６６
４，８４１号、同第３，７７０゜４４６号、同第３．７
７８，２７７号、同第３．８４９．１４０号、同第３．
８９４，８７５号、英国特許路７７８．０８９号、同第
８０８゜２７６号、同第８７５，４７６号、同第１．４
０２，５１１号、同第１゜４２１．１２６号及び同第１
，５１３．８３２号の各明細書および特公昭４９−１３
５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８
３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５
号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、
同５０−１３８８３２号、同５１−３６３１号、同５１
−１７４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６
０３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３８２５
号、同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８号、同
５１−１０２６３６号、同５１−１０７１３７号、同５
１−１１７０３１号、同５１−１２２４３９号、同５１
−１４３３１９号、同５３−９５２９号、同５３−８２
３３２号、同５３−１３５６２５号、同５３−１４５６
１９号、同５４−２３５２８号、同５４−４８５４１号
、同５４−６５０３５号、同５４−１３３３２９号、同
５５−５９８号の各公報などに記載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミ
ダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当
量もしくは２当量型マゼンタ色素画像形成カプラーが代
表的であり、例えば米国特許第１．９６９．４７９号、
同第２．２１３．９８６号、同第２゜２９４．９０９号
、同第２．３３８．６７７号、同第２．３４０．７６３
号、同第２．３４３，７０３号、同第２．３５９．３３
２号、同第２，４１１゜、９５１号、同第２，４３５．
５５０号、同第２．５９２．３０３号、同第２，６００
．７８８号、同第２，６１８．６４１号、同第２．６１
９．４１９号、同第２．６７３．８０１号、同！　２，
６９１．６５９号、同Ｍ２゜８０３．５５４号、同第２
，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６号、同第
２，８８１．１６７号、同第２．８９５．８２６号、同
第３，０６２゜６５３号、同第３．１２７，２６９号、
同第３．２１４，４３７号、同第３．２５３．９２４号
、同第３．３１１．４７６号、同第３．４１９．３９１
号、同第３．４８６，８９４号、同第３．５１９，４２
９号、同第３゜５５８．３１８号、同第３．６１７．２
９１号、同第３．６８４．５１４号、同第３．７０５．
８９６号、同第３，７２５．０６７号、同第３．８８８
゜６８０号、英国特許路７２０．２８４号、同第７３７
．７００号、同第８１３．８６６号、同第８９２，８８
６号、同第９１８．１２８号、同第１．０１９．１７１
号、同第１，０４２，８３２号、同第１，０４７゜６１
２号、同第１．３９８，８２８号及び同第１．３９８．
９７９号の各明細書、西独特許公報第８１４．９９６号
、同第１．０７０゜０３０号、ベルギー特許第７２４，
４２７号、特開昭４６−６０４７９号、同４９−２９６
３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３
８号、同５０−１３０４１号、同５０−１１６４７１号
、同５０−１５９３３６号、同５１−３２３２号、同５
１−３２３３号、同５１−１０９３５号、同５１−１６
９２４号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１
号、同５１−３０２２８号、同５１−３６９３８号、同
５１−３７２３０号、同５１−３７６４６号、同５１−
３９０３９号、同５１−４４９２７号、同５１−１０４
３４４号、同５１−１０５８２θ号、同５１−１０８８
４２号、同５１−１１２３４１号、同５１−１１２３４
２号、同５１−１１２３４３号、同５１−１１２３４４
号、同５１−１１７０３２号、同５１−１２６８３１号
、同５２−３１７３８号、同５３〜９１２２号、同５３
−５５１２２号、同５３−７５９３０号、同５３−８６
２１４号、同５３−１２５８３５号、同５３−１２３１
２９号、同５４−５６４２９号および同５７−３５８５
８号の各公報やリサーチ・ディスクロージャー誌（１９
８４年６月）第２４２巻Ｎｏ、２４２２０およびＮｏ、
２４２３０等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４嘉量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２．３０６．４
１０号、同第２．３５６．４７５号、同第２，３６２．
５９８号、同第２゜３６７．５３１号、同第２，３６９
．９２９号、同第２．４２３，７３０号、同第２．４７
４，２９３号、同第２．４７６゜００８号、同第２．４
９８．４６６号、同第２．５４５．６８７号、同第２．
７２８，６６０号、同第２．７７２．１６２号、同第２
．８９５゜８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第
３．００２．８３６号、同第３，４１９，３９０号、同
第３，４４６，６２２号、同第３．４７６．５６３号、
同第３，７３７，３１６号、同第３，７５８．３０８号
、同第３゜８３９．０４４号、英国特許第４７８．９９
１号、同第９４５．５４２号、同第１，０８４，４８０
号、同第１，３７７．２３３号、同第１゜３８８．０２
４号及び同第１．５４３，０４０号の各明細書、並びに
特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同
５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０
−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−
６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２８２
８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９６３０
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号の各公報
などに記載されている。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［ＶＩ）または〔■〕で表される、クロ
ロトリアジン系の硬膜剤または一般式〔■〕で表される
ビニルスルホン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式ＣＶＩ） ｓ 式中、Ｒｌｓは、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）、−ＮＲ’Ｒ”基（ここマ
、Ｒ′およびＲ”はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基である）、または−ＮＨＣＯＲ”基（ここでＲ
゛°゛は水素原子、アルキル基、アリール基である）を
表し、Ｒｏは塩素原子を除く上記ＲＩＳと同義の基を表
す。Ｒ１，で表されるアルキル基、アルコキシ基および
アルキルチオ基のアルキル成分としては、炭素原子数が
１〜３のアルキル基を挙げることができ、上記アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基等、上記アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等、アルキル
チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げ
られる。

またＲ１５で表される一〇Ｍ基の１価の金属原子を表す
Ｍとしては、例えばナトリウム、カリウムなどがあり、
さらに−ＮＲ’Ｒ”基のＲ″およびＲ”が表すアルキル
基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基などがあり、またアリール基としては
フェニル基である。

さらにＲ工、で表される一ＮＨＣＯＲ”　’のＲパが表
すアルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ゛およ
びＲ゛により表されるアルキル基、アリール基と同義で
ある。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１？およびＲ１，は前記のＲｌｓで表される基
と同じ基を表す。ＱおよびＱ゛はそれぞれ一〇−１−３
−または−ＮＨ−を示す連結基を表し、Ｌ、はアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。°ｐおよびｑはそれぞ
れ０またはｌを表す。

またり、で表されるアルキレン基としては、炭素原子数
１〜３のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基
などがある。またアリーレン基としては、例えばフェニ
レン基を挙げることができる。

次に、ビニルスルホン系硬膜剤の一般式を示す。

一般式〔劃 ＣＨｚ−ＣＨ３０ｚ　　Ｒｒ＊　　５ＯｚＣＨ−ＣＨｘ
Ｒｚ。

式中Ｒ１１はＪ、　−Ｊ、−０−Ｊ、−１−Ｊ、−Ｎ−
Ｊ、−１−Ｊ、−Ｓ−Ｊ、−を表し、Ｊ、　Ｊ、、　Ｊ
、はアルキレン基、アリーレン基であり、Ｒ１゜は水素
原子、アルキル基、アリール基である。

Ｊ、　Ｊ、、Ｊ２が表すアルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレンジノチン
基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基が
挙げられる。Ｒ８゜が表すアルキル基としてはメチル基
、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基
、３−スルホプロピル基等が挙げられ、アリール基とし
ては、フェニル基、４−スルホフェニル基等が挙げられ
る。

本発明において、防黴剤を使用する際には、−般式［Ｉ
Ｉ）で示される化合物を少なくとも１種用いることが好
ましい。

一般式ＣＩＩ　） 式中Ｒｚ＋、Ｒ２□は水素原子、ノ・ロゲン原子、アル
キル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を
表し、水素原子またはハロゲン原子であることが好まし
い。

Ｒ１３はアルキル基、アリール基を表し、メチル基であ
ることが好ましい。

一般式ＣＩりで示される化合物はどの層に添加してもよ
いが、保護層に添加することが好ましい。

添加量に特に制限はないが、ゼラチンＩｇ当りｏ、ｏｉ
飄ｇ−１００墓ｇが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法が用
いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるノ＼ロゲン
化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。好ましくは、単分散乳剤を用いた粒径分
布の狭いものが用いられる。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、［１００１面と［１１１］面の比率は任意
のものが使用できる。好ましくは実質的な立方体粒子お
よび１４面体粒子である。さらに好ましくは実質的な１
４面体粒子であるが、１４面体粒子としては、特開昭５
９−２９２４３号公報に記載のＸ線回折分析法により測
定され、 で表すと、５≦に≦５００を満足する単分散性ノ・ロダ
ン化銀６粒子である。

本明細書において好ましく用いられる「単分散性のハロ
ゲン化銀粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察し
たときに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、
粒子サイズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏差Ｓ
と平均粒径Ｆとの比Ｓ／Ｆが０．２２以下のものが好ま
しく、更に好ましくは０．１５以下である。ここにおい
て、粒径分布の標準偏差Ｓは、次式に従って求められる
。

また、ここでいう平−均粒径ｒは、球状の／１０ゲン化
銀粒子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであ
り、その数がｎｉである時下記の式によって７が定義さ
れたものである。

Σ　ｎｉ　　　ｒｉ ｒ　″　　　　　　　　　　　　　・ Σ　ｎｌ なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２車に記載されてい
る。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表すことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸＩ、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明において用いられる単分散性粒子の平均粒径は、
発明の本質上特に制限はないが、上記の方法に従って測
定した時、０．１乃至２．０ｐｒａであることが好まし
く、更に好ましくは０．２乃至１．６μｍの範囲である
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ｐＡｇ１温度、添加
速度等のコントロールあるいは種々の粒子生成条件を選
択することにより調製することができ、通常のシングル
ジェット法でもダブルジェット法でも調製することがで
きる。それらは酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される溶液中の１）Ａｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

本発明においては、米国特許第２．５９２．２５０号に
開示されているような臭化銀より溶解度の高い銀塩を形
成した後、この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩に変換
するいわゆる変換法を用いてもよい。

しかし特に上記の変換法を用いずに形成した塩臭化銀乳
剤を用いる方か好ましい。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、本発明において開
示された方法により強色増感されるが、この際、公知の
化学増感法を併用することが好ましい。化学増感法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金増感、還元増感および
、これらを併用する方法が知られており、本発明におい
ても用いることができるが、特に好ましいのは硫黄増感
である。

好ましい硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素、アリールチオカルバミド、シスチン等
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層には他の各種写真用添加剤を含有さ
せることができる。例えばカブリ防止剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、帯電防止剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜用いることができる。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像として種々の写真処理方法が
用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像液は
、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とするも
のである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−７
二二レンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエ
チル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ
−フ二二レンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−７二二レ
ンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミノトル
エン硫酸塩、　４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミン
トルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独
であるいは２種以上併用して、また必要に応じて白黒現
像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる
。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例えばハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは
現像調節剤、例えばヒドラジン酸等を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行われる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫（ＩＩ）など
多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオン
と有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などが単独または適当な組合わせて用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明の態様がこれにより限定されるもので
はない。

実施例１ 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀（平均粒径０．５μ囮
）をダブルジェット法により調製し、この乳剤を１２分
割して、５０°Ｃにてチオ硫酸ナトリウムおよび表−１
に示す化合物を用いて化学熟成を行いＥＭ−１−ＥＭ−
１２を得た。

次に両面をポリエチレンで被覆された紙支持体上に、上
記のＥＭ−１−ＥＭ−１２をそれぞれ含有する乳剤層お
よび保護層を順次塗設して試料Ｎｏｌ〜Ｎｏ１２を得た
。なお乳剤層には、シアンカプラー（Ｃ−１）を用い以
下の（ａ）〜（ｃ）の要領で作成した７アン力ブラー分
散液を、ＥＭ−１−ＥＭ　−１２とともに含有させた。

（ａ）　　シアンカプラー（Ｃ−１）３３ｇ、および高
沸点有機溶媒としてジオクチルフタレート２６４ｇ。

酢酸エチル６０ｇを混合し、６０°Ｃに加熱して溶解す
る。

（ｂ）　　写真用ゼラチン４０ｇ１純水５００ａ＋１２
を室温で混合し、２０分間膨潤させる。次に６０°Ｃに
加熱し溶解させた後にアルカノールＢ（デュポン社製）
の５％水溶液を５０ｍ４添加し、均一に撹拌する。

（Ｃ）　　　（ａ）および（ｂ）にて得られた各溶液を
混合し、超音波分散機にて３０分間分赦し、分散液を得
た。

また保護層には硬膜剤（Ｈ−１）を含有させた。

Ｑ 表−１ 比較化合物（１）　　　　　比較化合物（２）このよう
にして得られた試料は下記の方法により、センントメト
リー特性試験を行い、相対感度および生試料保存性の評
価を行った。

結果を表−２に示す。

（１）　センシトメトリー特性試験 試料Ｎｏ、　ｌ　−Ｎｏ、１２に感光計（コニカ（株）
製、ＫＳ−７型）を用いて白色光を光電を通して露光し
た後、下記の処理工程に従って処理を蔦した。

［処理工程］ 処理時間　　　　温　　度 発色現像　　　３，５分　　　　　　３３°Ｃ漂白定着
　　　１．５分　　　　　３３°Ｃ水　　　　洗　　　
　　３　　分　　　　　　　　　　３３℃乾　　　燥　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０”Ｃ［発色現
像液組成］ 純　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　　■Ｑベンジルアルコール　　　　　　　
　　１５　ｍＱジエチレングリコール　　　　　　　　
１５　ｃｍ（ｔヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．４ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０　　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　０・４ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　０．５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　２ｇ純水を加えてＩＱとする（　ｐＨ−１０，２）
［漂白定着組成］ エチレンジアミン四酢厳 鉄アンモニウム　　　　　　　　　　　６１　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 ２アンモニウム　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１２５　ｇメタ重亜ＷＬ酸ナ
トリウム　　　　　　　１３　ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　２．７ｇ水を加えてＩＱとする（　ｐＨ
−７，２）得られた各試料について感度を光電濃度計（
コニカ（株）製ＰＤＡ−６０型）を用いて測定した。

（２）　相対感度の評価 本発明に係るシアニン色素と、環状フェノール誘導体と
の組合せによる、高感度化を確認するため、保存前の各
試料について前記光電露光を行い、次いで前記に示す現
像処理を行い、濃度測定しをして各試料間で感度比較を
行い、相対値で示した。

（３）　生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月放置後の感度変化で評価し、下記式で表され
る感度変化率で示した。感度は前記光電露光を行い、次
いで前記に示す現像処理を行い、濃度測定して求めた。

表−２ ※１．試料Ｎｏ、ｌの感度を１００とする相対値で示し
た。

※２．低感度のため測定不能。

表−２より、本発明に係るシアニン色素と、環状フェノ
ール誘導体とを組み合せて作成した試料Ｎ０１４〜Ｎｏ
、ＩＯは、シアニン色素のみを用いた試料Ｎｏ、１１環
状フ工ノール誘導体のみを用いた試料Ｎｏ、２およびＮ
ｏ、３より著しく高感度を示し、そのうえ生試料の保存
性も優れていることがわかる。

非環状フェノール誘導体である比較化合物（１）、（２
）を、シアニン色素と組み合せて用いた試料Ｎｏ、１１
およびＮｏ、１２は、本発明による試料Ｎｏ、４−Ｎｏ
、ＩＯにくらべ著しく低感度であり、生試料保存性の劣
化も大きいことが明らかである。

実施例　２ 試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体に、ゼラチン下
引きを施した後、以下の層を順次塗設して試料Ｎｏ、１
３〜Ｎｏ−２７を作製した。

第１層：青感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素ＳＤ−１を用いて増感した臭化銀２モル％を含
有する塩臭化銀乳剤に、イエローカプラー（Ｙ−１）お
よび２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解しこれを界面活性剤（サポ
ニンおよび５−１）を用いてゼラチン中に乳化分散した
分散液を加えてなる塗布液を塗設した。

第２層：第１中間層 ２．５−シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解し、ゼラチン中に乳化分散した
分散液を塗設した。

第３層：緑感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−２を用いて増感した臭化銀１モル％を含
有する塩臭化銀乳剤に、マゼンタカプラー（Ｍ−１）お
よび２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを
ジオクチルフタレートに溶解し、これを界面活性剤（サ
ポニンおよびＳ　−１）’＋（を加えたゼラチン中に乳
化分散した分散液を加えてなる塗布液を塗設した。

第４層：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解し、ゼラチン中に乳化分散した分散液を塗設した
。

第５層：赤感光性塩臭化銀乳剤層 表−４に示したシアニン色素および環状フェノール誘導
体を用いて増感した臭化銀２モル％を含有する塩臭化銀
乳剤に、ンアンカプラー（Ｃ−１）および２．５−ジー
ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解し、これを界面活性剤（サポニンおよび５−
１）を加えたゼラチン中に乳化分散した分散液を加えて
なる塗布液を塗設しｔ二　。

第６層：保護層 ゼラチン水溶液に紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を加えて塗
設した。

第７層：保護層 ゼラチン水溶液に硬膜剤（Ｈ−１）および防黴剤（ＤＩ
−１）を加えて塗設した。

本実施例に使用した化合物の構造は下記の通りである。

また各層の成分の量（１００ｃ＊＊”当りのｓｇ量）を
表−３ 比較化合物（１）　　　　　　比較化合物（２）ＤＩ−
１（下記３成分の混合物） （ＩＩｔ分Ａ）　　　（成分Ｂ）　　　　（成分Ｃ）成
分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝５０：４６：４（モル比）ｚＨ
ｓ Ｃ）Ｉ＊Ｃ００ＣＨｚＣＨＣ４Ｈ＊ ５ＯｓＮａ　　ｅｌｌ（Ｉ −Ｉ ａ ｖ−ｔ Ｄ−１ Ｄ−２ 作製した試料Ｎｏ、１３〜Ｎｏ、２７に感光計（コニカ
（株）　、ＫＳｑ型）を用いて白色光を光電を通して露
光した後、下記の処理工程に従って処理を施し、実施例
１に記載した方法により、相対感度の評価および生試料
保存性の評価を行った。

その結果を表−５に示す。

く処理工程〉 処理温度　　　　時間 発色現像　　３５．０±０．３℃　　　　４５秒漂白定
着　　３５．０±０．５℃　　　　４５秒安定化　３０
〜３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　６０〜８０°０　　　　　　　　　　
６０秒（発色現像液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００−〇トリエタノールアミン　　　　　　
　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール−
３，５−ジホスホン酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３〜メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４−ジアミノスチ ルベンジスルホンｒＩＩＭ導体）　　　　　　１．０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加
えて全量をｔａとし、ｐＨ１０，１０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢ａ第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）１００ｍ１２亜Ｎｉｌアンモニ
ウム（４０％水溶液）　　２７．５■Ｑ水を加えて全量
を１４とし、次酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７に調
整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレング
リコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水ｊｌ　液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
　　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量を１ａとし、硫
酸又は水酸化力＊２　低感度のため測定不能。　。

表−５より、本発明に係るシアニン色素と、環状フェノ
ール誘導体とを組み合せて作成した試料Ｎｏ、１５−　
Ｎｏ、２５は、比較試料Ｎｏ、１３、Ｎｏ、１４および
Ｎｏ、２６、Ｎｏ、２７に対して、著しく高感度を示し
、生試料保存性にも優れていることが明らかである。

実施例　３ 乳剤の調製 溶液　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．７０不活性ゼラチン　　　　　　　　　１０４
　　ｇ溶液　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．７ａ不活性ゼラチン　　　　　　　　　５５０
　　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　９３５ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　４１５　　ｇへキサクロ
ロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　
　　　　　　２０　　ｍＱヘキサブロモロジウム酸カリ
ウムの ０．０１％水溶液　　　　　　　　　　　１．５ｔＱ溶
液　Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．７１硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７００
　　ｇ４０℃に保温された溶液Ａ中にｐＨ３，５、ｐＡ
ｇ　７に保ちながら溶液Ｂ及びＣを同時に関数的に６０
分間に亘って加え、更に１０分間撹拌し続けた後、２゜
％の硫酸マグネシウム水溶液２Ｑ及びポリナフタレンス
ルホン酸の５％水溶液２．５５ｆｆを加え、乳剤を４０
℃にて７０キュレート化し、デカンテーションを行い水
洗して過剰の水溶液の塩を除去する。

次いでそれに３．７ｆｆの水を加えて分散させ１４１　
ｇの不活性ゼラチンを加えて分散させる。これによって
臭化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２
３μｍの（１００）面からなる立方晶粒子が得られる。

単分散度は１５である。

チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を　１５０＋ａｆ
ｆｉ及び０．２％の塩化金酸水溶液５０■ａを加えて、
５５℃の温度及びｐＨ６，０、ｐＡｇ７．０において１
２０分、乳剤を熟成して最高感度にする。

この乳剤にシアニン色素として、表−６に示される化合
物、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデンの１％溶液１４００履ｇ
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５
％溶液２０１Ｉ２、ハイドロキノンの５％液５００１１
１２、臭化カリウムの５％溶液１００ｍｆｆを加える。

さらに延展剤としてサポニンの２０％溶液２００＋＊ｆ
ｆ、増粘剤としてスチレン・マレイン酸共重合体の４％
溶液３００■Ｑ１現像促進剤としてポリエチレングリコ
ール（分子量３０００）を４ｇ１アクリル酸エチルの高
分子ラテックスポリマーを３００ｇ、硬膜剤としてｌ−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩
１％溶液３００＋ａ（２を加える。これを１０等分し、
表−６に示すように環状フェノール誘導体を添加した。

さらに保護膜として、不活性ゼラチン２００ｇ、　　ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％溶液１００１
１（２，ホルマリン５％溶液４０ｍＩ２を含む溶液２０
００＠Ｑを用意した。

乳剤層は銀が３．５ｇ／ｍ”になるように、保護層はゼ
ラチンが１．５ｇ／＋２になるようにして２層を実施例
２に記載した紙支持体にゼラチン下引を施した後、同時
に塗布した。

７８０ｎａ＋の波長を持つ半導体レーザーで、それぞれ
の試料を露光した。

現像処理は下記の現像液と定着液を用いて２８°Ｃ１３
０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０　　鵬Ｑ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０　　ｇ亜硫
酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ　　水溶液）１００　　ｌＱ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１５　　ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　２００　ｍｇｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール３０　１ｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨをＩＯ３４にする量 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３　　ｒｔｒ
Ｑジエチレングリコール　　　　　　　　５０　　ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２５　　＋ｉｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ１
２５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０　　ｍ
ｇｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００　
　ｗａｇ現像液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成
Ａ１組成りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ　　水溶液）
２４０　　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸
ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼　　酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９
０％Ｗ／Ｗ　　水溶液）　　　　　　　１３．６冒Ｑ（
組成り） 純水（イオン交換水）１７　　■ａ 硫酸（５０％Ｗ／Ｗ　　水溶液）　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム （Ａ４．０．換算含量が８．１％Ｗ／Ｗ（７）水溶液）
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｔ１２中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、Ｍｌに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

このようにして得られた試料の感度、カブリを求めると
共に、これらの試料を温度５０℃、相対湿度６０％の条
件で１ケ月保存した後の感度、カブリも求めてその結果
を表−７に示した。なお感度は試料Ｎｏ、１（比較試料
）を１００として相対感度で表表−７ 表−７から明らかなように、本発明の環状フェノール誘
導体を添加しなかった試料（試料Ｎｏ、ｌ。

４．８）は、温度５０℃、相対湿度６０％の条件で保存
した後の減感が著しく、カブリも増加していることがわ
かる。

本発明の環状フェノール誘導体を添加した試料（試料Ｎ
ｏ、２．３、Ｎｏ、５．６，７、Ｎｏ、９　、１０）は
即日試料ですでに増感しており、温度５０℃、相対湿度
６０％の条件で保存した後でも減感がほとんどなく、カ
ブリも増加していないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のシアニン色素と環状フェノール誘導体によって
増感されたハロゲン化銀粒子を含有させることによって
、色増感感度が高く、かつ生試料保存性に著しく優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一種のシアニン色素、および少なくとも一種
   の環状フェノール誘導体によつて増感されたハロゲン化
   銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。