JPS6289952A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものである。更に詳しくは強色増感されたシアニン色素
を含有するハロゲン化銀写真乳剤に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術においては、写真乳剤
の感度をより一層高めることが望まれている。ハロゲン
化銀写真乳剤の感度を高める有用な方法としては、化学
増感と分光増感が知られている。

分光増感は、増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有
させることによって、可視光の短波長域に限られていた
ハロゲン化銀写真乳剤の感光波長域を可視光の長波長域
にまで拡大させることによって、写真乳剤の感度を増大
させる技術であって、増感色素としてはシアニン色素等
が主に用いられ、多くの増感色素及びそれらの適用方法
が知られるに至っている。特に、２種以上の増感色素を
組合せて用いるか、又は増感色素と共にそれ自身では分
光増感性を有しないかきわめて乏しい化合物を組合せて
用いることにより、個々の増感色素のみで得られる分光
増感よりも大きい増感効果を得る方法が知られ、強色増
感と呼ばれる。

本明細書中において以下「強色増感」と言うとき、それ
は、分光増感率（すなわち分光増感域感度／固有感度域
感度の比）が色素を単独に用いる場合より高くなること
だけでなく、上記のように固有感度域の感度が増感色素
とそれ以外の化合物の組合せによってそれぞれを単独に
用いた場合以上に高くなる効果によって、結果として分
光増感域感度が増大する効果をも含むものと解すべきで
ある。

メルカプト基を有するペテロ環化合物は、写真乳剤のカ
ブリ防止剤として有用なことがよく知られているが、ま
た一方、このような化合物は写真乳剤の感度を低下させ
ることも知られている。このことは、例えば、Ｃ，Ｅ、
Ｋ　、ミース（Ｍｅｅｓ）、Ｔ、Ｈ。

ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）共編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）Ｊ第３版、第３４４〜３４６頁（１９６７年
）に記載されている。

二つの異部環核のうち少くとも一つにピリジン核を有す
るシアニン色素すなわちピリジノシアニン色素（もしく
はピリドシアニン色素）の分光増感作用が、酸性基を有
するある種のメルカプト化合物を色素と組合せて使用す
ることにより増加することは、特開昭４９−６４４１９
号において知られている。

しかしながら、この特許公開にか＼わる発明はピリジン
核を有するモノメチン又はトリメチンシアニン色素に限
って適用されるだけで、他の構造をもつシアニン色素に
対しては適用されない。更にこの発明における増感色素
は、単独では他のシアニン色素に比較し色増感効率の著
しく低いものである。又、酸性基を有していない異節環
メルカプト化合物が、ピリジノシアニン色素以外の広範
囲のトリメチンシアニン色素の分光増感に対して、強色
増感作用をもたらすことが特開昭５１−”７７２２４号
にて知られている。

しかし、この方法ではメルカプト化合物の適用に併い現
像抑制による減感を生じ、強色増感による増感効果と相
殺しその効果を十分に発揮できないという欠点を有して
いた。

英国特許１，２７５，７０１では、感度を減することな
く安定化できるカブリ防止剤として下記一般式（Ａ）で
表わされる化合物を記載している。

一般式（Ａ）：Ｎ−Ｎ Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルカリ金属原子、又は四級アン
モニウムを表わす。

しかし、上記英国特許におけるハロゲン化銀乳剤につい
ては一般的な記載がされているだけである。

本発明者らは、本発明の効果をもたらす上でハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成および構造が非常に重要であるこ
とを見出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の第１の目的は新規な手段により効果的
に増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は新規な手段によって強色増感的に
分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。

本発明の他の目的は高度に分光増感され、しかもカブリ
の発生が抑制されたハロゲン化銀写真乳剤を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は上記の如きハロゲン化銀写真
乳剤を用いた写真感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、シアニン色素との強色増感効果を有しなが
ら且つ、現像抑制による効果の相殺という欠点の改良の
ための検討を行なった結果、上記の目的は１２モル％以
下の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤が下記一般式（１）
で表わされる含チッ素異節環化合物およびシアニン色素
を組合せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤によって達成することができた。

一般式（１） （式中、Ｒ１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは一
５ｏ、　Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わし、阿は水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） また、本発明においては、上記含チッ素異節環化合物と
しては、特に、後述する一般式（ｎ）で示される化合物
が好ましい。

本発明において、シアニン色素と含チッ素異節環化合物
の併用による強色増感効果は、ハロゲン化銀のハロゲン
組成および構造によって影響され、ハロゲン組成の観点
からは沃塩臭化銀、沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀
含有率が１２モル％以下、好ましくは１〜１２モル％、
特に好ましくは２〜１０モル％の場合にその効果が大き
い。又、ハロゲン化銀の結晶構造に関しては、粒子内の
ハロゲン分布が均一なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしてい
てもよいが、特に好ましくは高ヨード層のコア部と低ヨ
ード層のシェル部からなる実質的に２つの明確な層状構
造（コア／シェル構造）を有する粒子であるか；または
後述するアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子
の場合にその効果が大きい。

以下、本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される含チッ素
異節環（ペテロ環）化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）のＲ１で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（
例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基
、イソプロピル基など）、炭素数１〜２０のシクロアル
キル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基な
ど）、芳香族基としては、具体的には炭素数６〜２０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、ま
た、ヘテロ環基としては、具体的には１個以上の窒素、
酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員環あるいは
７員環のへテロ環であり、さらに適当な位置で縮合環を
形成しているもの（例えば、ピリジン環、キノリン環、
ピリミジン環、イソキノリン環など）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基及びヘテロ環基は−ＣＯＯＭまたは
一５０３Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。これら
の置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（Ｆ、　
ＣＱ、　Ｂｒなど）、アルキル基（メチル基、エチル基
など）、アリール基（フェニル法、ｐ−クロロフェニル
基など）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、
スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモ
イル基（ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモ
イル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基
、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトア
ミド基、ベンズアミド基など）、ウレイド基（メチルウ
レイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、
アリールオキシ力ルボニルアミノ基（フェノキシカルボ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基など）、アルキルスル
フィニル基（メトキシスルフィニル基など）、アリール
スルフィニル基（フェニルスルフィニル基など）、アル
キルチオ基（メチルチオ基など）、及びアリールチオ基
（フェニルチオ基など）を挙げることが出来、これらの
置換基は２個以上置換していてもよく又、置換基は同じ
でも異なってもよい。

一般式（１）で表わされる含チッ素異節環化合物（メル
カプトテトラゾール誘導体）のうちで、特に好ましいも
のとして一般式（ｎ）で表わされるものを挙げることが
できる。

一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉｆ）のＲ２は少なくとも１個の一〇〇〇Ｍま
たは−Ｓｏ、　Ｍで置換されたフェニル基を表わし、こ
のフェニル基は−ＣＯＯＭまたは一３０３Ｍ以外に、さ
らに他の置換基によって置換されていてもよい。他の置
換基として具体的には前記Ｒ１で表わされる直鎖もしく
は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
ヘテロ環基の置換基と同じものを挙げることができる。

ここで−ＣＯＯＭ、−５０３Ｍが２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。阿は一般式（１）で表わされたも
のと同じものを意味する。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら
具体例のみに限定されるものではなしＮ。

ＣＯＯＭ ＯＯＣ 一般式（１）で表わされる化合物の合成方法については
一般によく知られているようにイソチオシアネートとア
ジ化ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成する
ことができる。以下、参考のため、これらの合成方法に
関する文献、特許を挙げる。

米国特許３，２６６．８９７号、特公昭４２−２１８４
２号、特開昭５６−１１１，８４６号、英国特許１，２
７５，７０１号、Ｄ、Ａ。

ベルゲス（Ｂａｒｇｅｓ）ら、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
）１ａｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第
１５巻、第９８１頁（１９７８）、Ｒ，Ｇ、　　ドウベ
ンコ（Ｄｕｂｅｎｋｏ）、Ｖ、Ｄ、パンチェンコ（Ｐａ
ｎｃｈｅｎｋｏ）著、′ヒーミャ・ゲテロツィクリーチ
ェスキフ・ソエディネーニイ（ＫｈｉｍｉｉａＧｅｔｅ
ｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ　５ｏｅｄｉｎｅｎ
ｉｉ）”、第１編。

（Ａｚｏｌｅ　ｏｄｅｒ　Ｊｈａｓｃｈｉｅ　Ｇｅｔｅ
ｒｏｔｓｉｋｌｙ＋　１９６７年、１９９〜２０１頁）
。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通
常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あ
るいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として
添加することができる。

また、一般式（１）で示される化合物は写真乳剤の製造
工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、
乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添加して用い
ることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子
形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

本発明に用いられるシアニン色素としては、次の一般式
（Ｉ［Ｉ）で表わされるものが好ましい。。

一般式（ｍ） 式中、ｚｌおよびＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合
複素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒ
３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし；Ｌｌ、Ｌ２及びＬ３は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表ねし
ｓ　Ｘｉθは酸アニオンを表わす。

また、ｋは１または２を表わし、ｍは１〜４の整数を表
わす。なお、ｋが１の場合、上記色素は分子内塩を形成
する。

次に、一般式（ｍ）について詳しく説明する。

一般式（ｍ）において、ＺｌおよびＺ２は各々５ないし
６員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必要な原
子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環
としては、例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、
４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，
５−ジメチルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾー
ルなど）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロ
ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチア
ゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−メ１−キシベンゾチアゾール、６
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシ力ルポニルベンゾチアゾール、５
−カルポキシベンゾチ、アゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチル
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例
えば、ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，
２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール
、５−メトキシナフト（１、２−ｄ）チアゾール、７−
ニトロナフト（２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト
（２，３−ｄ）チアゾールなど）、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール
、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール
、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサ
ゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５〜メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニト
ロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５
−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニト
ロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−シメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナ
フトオキサゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）オ
キサゾール、ナフト（：１．２−ｄ）オキサゾール、ナ
フト（２，３−ｄ）オキサゾール、５−ニトロナフト［
２，１−ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例
えば、４゜４−ジメチルオキサゾリンなど）、イソオキ
サゾール核（例えば５−メチルイソオキサゾール、ベン
ゾイソオキサゾールなど）、セレナゾール核（例えば、
４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４
−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核
（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレ
ナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６
−ニトロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾー
ル核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナ
フトＩ：１，２−ｄ）セレナゾールなど）、テルラゾー
ル核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾ
テルラゾール、５，６−シメチルベンゾテルラゾール、
５−メチルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベン
ゾテルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、
５，６−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト（１，
２−ｄ）テルラゾール、６−メドキシー８−メチルナツ
ト［：１　、２−ｃｌ］テルラゾール、６−メトキシナ
フト［１，２−ｄ］テルラゾールなど）、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば、３゜３−ジメチルイン
ドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−
６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−へ−＝　
ｋ　ロ　）　１ノ　Ｒ１ノ　−　−ノ　　　１１−ぐフ
　４４ら　１１＋−に−４Ｌ　七ジインドレニン、　３
，３．５−トリメチルインドレニン、３．３−ジメチル
−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アルキルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、■−アルキル
ー５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、■−
アルキルー６−クロロー５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキルナフト（１、２−ｄ）イミ
ダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アリールイミダゾール、■−アリールベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール
、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール
、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アリ
ールナフト（１，２−ｄ）イミダゾール、前述のアルキ
ル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アル
キル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フ
ェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アル
コキシ（例えばメＩ−キシ）置換フェニルなどを表わす
。）、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核（例えば
、１，３−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ〕キノキザリ
ン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ（４，５−
ｂ）キノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを表わ
す。

Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素
原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜
４のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オ
クタデシルなど）、および置換アルキル基（例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）
、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルな
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ１〜キシ
エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、
スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシ
エチルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−ス
ルファトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素
環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン
−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、
２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メ
タンスルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基（
例えばアリル基など））である。Ｌ□ｌ　ＬＡＰ　Ｌ３
はメチン基（無置換あるいは置換アルキル基（例えばメ
チル、エチルベンジルなど）、アリール基（例えばフェ
ニル等）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）、
又はホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケトメ
チレン残基等で置換されていてもよい。また他のＬと環
を形成してもよい。）を表わす。Ｘ工ｅは無機又は有機
の酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシト。

ｐ−ｈルエンスルホナート、ｐ−二１〜口ベンゼンスル
ホナート、メタンスルホナート、メチルスルフアート、
エチルスルファ−１・、パークロラートなど）を表わす
。

一般式（ｍ）において好ましくはＲ３あるいはＲ４のう
ち少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。

更に好ましくは、次の一般式（■）で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。

一般式（■） 式中、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、５貝複素環（縮合複素環も含む）を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（ｍ）
で説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン
核、インオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、
３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、
イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わ
す。Ｒ５およびＲ６はＲ３およびＲ４と同義であり、か
つ少くともいずれか一方はスルホアルキル、カルホキシ
アルキルのような酸基で置換されたアルキル基である。

Ｒ４，Ｌ、、　Ｌ、は前記Ｌ工＋　Ｒ２１Ｒ３と同義で
あり、Ｘ２ｅはｘｉｅと同義であり、ｐはｍと同義であ
り、ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（Ｖ）で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。

一般式（Ｖ） 式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−〇−１−Ｓ−１−５ｅ−１−Ｔｅ−１−Ｎ−
を表わす（Ｒ９は一般式（Ｉ［［）のイミダゾール核で
説明したアルキル基又はアリール基を表わす）。ｔはＯ
または１を表わし、ｔが１の場合、＋、ｌＬはと共にナ
フトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾー
ル核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｕは０または
１を表わし、Ｕが１の場合、す２は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
およびＲ８は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７，
Ｌ、およびＲ９は前記Ｌ１．’Ｌ、およびり。

と同義である。ｘ、６＋はｘｌｅと同義であり、ｒはｍ
と同義でありＳはｋと同義である。

一般式（Ｖ）において で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核（例えば
、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール。

４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨード
ベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾールカルポキシベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾールなと）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナフト（２．１−ｄ）チ
アゾール、ナフト（１．２−ｄ）チアゾール、ナフト（
２．３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１．２
−ｄ）チアゾール、７−ニトロナフト〔２．　１−ｄ）
チアゾール、８−メトキシナフト（２，　ｌ−ｄ）チア
ゾール、５−メトキシナフト（２．３−ｄ〕チアゾール
など）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、
５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベン
ゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベン
ゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチルベ
ンゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール核（例えば、ナフト（２．　１−ｄ）オキサ
ゾール、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔
２。

３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト（２．１−ｄ
）オキサゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば
。

ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、
５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−
二１−口ペンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロ
ベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例
えば、ナンド［２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト（１
，２−ｄ）セレナゾールなど）、ペンゾテルラゾール核
（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテル
ラゾール、５，６−シメチルベンゾテルラゾール、５−
メチルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテ
ルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５，
６−シメトキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテル
ラゾール核（例えば、ナフト［１，２−ｄ）テルラゾー
ル、６−メドキシー８−メチルナフ１〜（１，２−ｄ）
テルラゾール、６−メトキシナフト〔１゜２−ｄ〕テル
ラゾールなど）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１〜アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾールなど）、
ナフトイミダゾール核（例えば、１−アルキルナフト（
１，２−（１）イミダゾール、１−アリールナフト（１
，２−ｄ）イミダゾールなど）等を表わす。前述のベン
ゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール核における
アルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。又、
前述のベンゾイミダゾール核およびナフトイミダゾール
核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えば
クロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換
フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニル
などを表わす。

一般式（Ｖ）において好ましくはｒは１〜３の整数を表
わし、より好ましくはｒは２を表わす。更に好ましくは
Ｌ７およびし、は＝ＣＨ−を表わし、Ｌ、は−ＣＨ＝又
はアルキルないしアリール置換メチン基を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱｌおよびＱ２が−０−まわ
す場合である。

次に本発明に用いることができるシアニン色素の具体例
を示す。ただし、本発明はこれら具体例に限定されるも
のではない。

ｅ ｒ０ ｒ０ Ｓ−２１ Ｂｒ０ −３Ｏ Ｓ−あ Ｓ−３７ Ｓ−３８ Ｓ−５７ ８−６Ｏ Ｓ−シ Ｓ−６９ し２ｆｉ、　　　　　　　　　　　シ、　Ｍｇ本発明に
用いられるシアニン色素は公知のものであるし、また、
Ｆ、Ｍ、バーマー（Ｈａｍｅｒ）著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ザ・シアニン・ダイ・アンド・
リレイティッド・コンパウンド（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）Ｊジョン−ウィリー・アンド・サンプ（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

Ｌｏｎｄｏｎ）第８６〜１９９頁（１９６４年）、特開
昭６０−７８４４５号公報の記載に基づいて容易に合成
することができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許３，４６９
，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４１８
５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法；米国特許３，８２２，１３５号に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し。

該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９
９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の
方法も用いられる。また上記増感色素は適当な支持体上
に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散して
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明に用いる含チッ素異節環化合物の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この量
は乳剤条件に応じて広い範囲にわたって変化するが、好
ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０−ｓ〜１×１
０−２モル５特に１×１０−４〜１×１０−３モル添加
するのが良い。

同じくシアニン色素の添加量も乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応じて
広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲン化
銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜５×１０−３モル、好
ましくは３　Ｘ　１０−’〜２．５　Ｘ　１０−’モル
の範囲である。

又、含チッ素異節環化合物とシアニン色素が強色増感効
果を発揮する添化量は含チッ素異節環化合物／シアニン
色素のモル比で好ましくは０．０５〜１０、特に０．１
〜３添加するのが良い。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよいが、好ましいハロゲン化銀は１２モル％以下、
より好ましくは１〜１２モル％の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル
％から１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー　（ＲＤ）、
Ｈａ　１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、′工。

乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）Ｉ′および同、Ｎ０１８７１６
　（１９７９年１１月）、６４８頁に記載の方法に従う
ことができる。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ、　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊（Ｖ、　
Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン′Ｊ１′＠の下Ｌコセいて形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとＰＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｆｃ　５ｃｉｅｎｃ−
ｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特
許３，６５５，３９４号および英国特許１，４１３，７
４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも９５重量％又は数量で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤を本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許３，５７４，６２８号、同３
，６５５，３９４号および英国特許１，４１３，７４８
号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９
４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３８
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３
，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許２
．１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。平板状粒子を用いた場合、増感色素
による色増感効率の向上１粒状性の向上および鮮鋭度の
上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特許４
，４３４，２２６号などに詳しく述べられている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として、平板状乳
剤は好ましいものの１つである。平板状粒子による色増
感効率の向上は知られているが、増感色素添加時の固有
感度の低下（以下「固有減感」という）を防止すること
は、色増感時の飛薙的な感度上昇につながると考えられ
る。本発明では平板状粒子のハロゲン化銀乳剤において
シアニン色素と含チッ素異節環化合物を併用することに
より驚くべき固有感度及び色増感感度の上昇があること
を見出した。又、同時に、写真感光材料の保存時に発生
するカブリを、感度を低下することなく、防止しうろこ
とを見出した。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、アスペ
クト比が５以上であるような平板状粒子であり、好まし
くはアスペクト比が５以上１００以下であり、より好ま
しくはアスペクト比が５以上２０以下である。平板状粒
子の円相光径は０．２μｍ〜３０μｍが好ましく、０．
４μｍ〜１０μｍがより好ましい。

又、その厚みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ
以下がより好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなｇ物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許１，０２７，１４
６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４４，
８７７号および特開昭６０−１４３３３１号等に開示さ
れている。

粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層の
コア一部と低ヨード層のシェル部からなる実質的に２つ
の明確な層状構造（コア／シェル構造）を有する粒子で
ある。以下にこの粒子について説明を加える。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子定
数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）を
満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。

標準的な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕの
にβ線を線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ
）ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法
である。測定機の分解能を高めるために、スリット（発
散スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、
ゴニオメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリ
コンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要が
ある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

本発明に於る実質的に２つの明確な層状構造とは、回折
角度（２θ）が３８°〜４２°の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、１０〜４５モル％の沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、５モル％以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの２本の
回折極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨ
ード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピ
ークの回折強度に対して１７１０〜３／１になっている
場合をいう。

より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、特に１／
３〜３／１の場合である。

本発明に於ける実質的に２つの明確な層状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小値
の回折強度が２つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱
いものの９０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立呂版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕ　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザー
などを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下、
特に２０％以下であることが好ましい・明確な層状構造
をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成で好ましいもの
は以下の通りである。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は１０モル％から固溶限界の４５モル％の間にあるとよ
い。

好ましくは１５〜４５モル％であり、さらに好ましくは
２０〜４５モル％である。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は５モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは２モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が１２モ
ル％以下、好ましくは１〜１２モル％、特に好ましくは
２〜１０モル％の場合に本発明の効果が顕著である。

明確な層状構造をもつ乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ
ことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好
ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の９０％を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内、さらに
±３０％以内にあるような単分散乳剤は好ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。

必要なシェル厚は粒子サイズによって異なるが、１．０
μｍ以上の大サイズ粒子では０．１μｍ以上、１．０μ
ｍ以下の小サイズ粒子では０．０５μｍ以上のシェル厚
で覆われていることが望ましい。明確な層状構造をもつ
乳剤を得るためには、コア部とシェル部の銀量比が１７
５〜５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
１７５〜３であり、１７５〜２の範囲が特に好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的に２
つの明確な層状構造を有するとは１粒子内に、ハロゲン
組成の異なる２つの領域が実質的に存在し、その内位子
の中心側をコア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとλば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの１７１０〜
３／１．好ましくは１１５〜３／１、特に１／３〜３／
１であり、かつ極小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許４，０９４，
６８４号、同４，１４２，９００号、同４．４５９，３
５３号、英国特許２，０３８，７９２号、米国特許４．
３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４
３３，５０１号、同４，４６３，０８７号、同３，６５
６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−
１６２５４０号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３および
同Ｎα１８７１６に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６２　
感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　同　上４　か
ぶり防止剤および安定剤　　２４〜２５頁　６４９頁右
欄６　スティン防止剤　　　　　　　２５頁右欄６５０
頁左〜右欄７　硬膜剤　　　　　　　　　　　　２６頁
　　６５１頁左欄８　バインダー　　　　　　　　　　
２６頁　　同　上９　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　　
２７頁　　６５０頁右欄１０　　塗布助剤、表面活性剤
　　　　２６〜２７頁　同　上１１　　スタチック防止
剤　　　　　　　２７頁　　同　上水発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４
３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。色
素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち、
イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与える
カプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２当
量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３．■−Ｃおよ
び９項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のも
のを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミ、ド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許２，
４０７，２１０、同２，８７５，０５７号および同３．
２６５，５０６号などに記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許３
，４０８，１９４号、同３，４４７，９２８号、同３，
９３３，５０１号および同４，０２２，６２０号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは
特公昭５８−１０７３９号、米国特許４，４０１，７５
２号、同４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３　（１
９７９年４月）、英国特許１，４２５，０２０号、西独
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１
号、同２，３２９，５８７号および同２，４３３，８１
２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセ
トアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢
性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許２，３
１１，０８２号、同２，３４３，７０３号、同２，６０
０，７８８号、同２，９０８，５７３号、同３，０６２
，６５３号、同３，１５２，８９６号および同３，９３
６．（０５号などに記載されている。二当量の５−ピラ
ゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許４，３１０
，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許
４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許７３　、６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては
、米国特許３，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズ
イミダゾール類、好ましくは米国特許３，７２５，０６
７号に記載されたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１゜２．４
〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４
２２０（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５
２号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー２４２３０　（１９８４年６月）お
よび特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許４，５００，６３０号
に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好まし
く、欧州特許１１９，８６０４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）　（１，２゜４〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許２，４７４，２９３号に記載のナフト
ール系カプラー、好ましくは米国特許４，０５２，２１
２号、同４，１４６，３９６号、同４　、２２８　、２
３３号および同４　、２９６　、２００号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
とじて挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許２，３６９，９２９号、同２，８０１，１
７１号、同２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２
６号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢
なシアンカプラーは１本発明で好ましく使用され、その
典型例を挙げると、米国特許３，７７２，００２号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
２，７７２，１６２号、同３，７５８，３０８号、同４
，１２６，３９６号、同４，３３４，０１１号、同４，
３２７，１７３号、西独特許公開３．３２９，７２９号
および欧州特許１２１，３６５号などに記載された２、
５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許３，４４６，６２２号、同４，３３３，９９９号
、同４，４５１，５５９号および同４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許４．１６３，６７０号および特
公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼ
ンタカプラーまたは米国特許４，００４，９２９号、同
４，１３８，２５３号および英国特許１．１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。その他のカラードカプラーは前
述ＲＤ１７６４３、■〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許４，３６６．２３７号および英国特許２，１２
５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許９６，５７０号および西独出願公開３　、２３４　
、５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプ
ラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許３．４５１，８２０
号および同４，０８０，２１１号に記載されている。ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許２，１
０２，１７３号および米国特許４，３６７．２８２号に
記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許４
，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４号
に代表されるタイミング型；特開昭６０−１８４２４８
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
同６０−２１８６４４号、同６〇−２２５１５６号、お
よび同６０−２３３６５０号等に記載される現像液失活
型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−１８４２４８号等
に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば、前述のＲＤ、　Ｎα１７６４３
の２８頁および同、Ｎα１８７１６の６４７頁右欄から
６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合も含有する場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用
いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィル
ム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直
接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム
、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（００Ｍ用、マイク
ロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀
塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙
げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレー
ザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０’
〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
ＲＤ、　Ｎα１７６４３の２８〜２９頁および同、Ｎα
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

本発明における好ましい実施態様は以下の通りである。

１）ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀が１２モ
ル％以下の沃化銀を含みかつコア／シェル構造を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

２）ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比５以上の平板状粒
子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のハロゲン化銀写真乳剤６３）　シアニン色素が下記の
一般式（ｍ）で表わされる化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

一般式（Ｉｎ） 式中、ＺｌおよびＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合
複素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒ
３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、置換しても
よいアルキル基を表わし；Ｌ□、Ｌ２及びＬ３は、同一
でも異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし
；ｘｌｏは酸アニオンを表わす。また、には１または２
を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。なお、ｋが１の
場合、上記色素は分子内塩を形成する。

４）　シアン色素が下記の一般式（ＩＶ）で表わされる
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のハロゲン化銀乳剤。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、５員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに
必要な原子群を表わし、該複素環としてはチアゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリ
ン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、オキサゾリン核、イソオキサゾール核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、テルラゾール核、３，３−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ［４，５−ｂ］
キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール
核、テトラゾール核を表わす。Ｒ５およびＲ６は。

同一でも異なってもよく、置換してもよいアルキル基を
表わし、少くともいずれか一方はスルホアルキル、カル
ボキシアルキルのような酸基で置換されたアルキル基で
ある。Ｌ４．Ｌ、及びＬ６は、同一でも異なってもよく
、置換してもよいメチン基を表わし、ｘ２ｅは酸アニオ
ンを表わす。また、ｑは１または２を表わし、ｐは１〜
４の整数を表わす。

なお、ｑが１の場合、上記色素は分子内塩を形成する。

５）　シアニン色素が下記の一般式（Ｖ）で表わされる
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載のハロゲン化銀乳剤。

一般式（Ｖ） Ｒ’　　　　　　　　　Ｒ”　（ｘ３ｅ）、１式中、Ｑ
ｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
−０−、−３−、−５ｓ−、−Ｔｅ−、−Ｎ−を表わす
（Ｒ′はアルキル基又はアリール基を表わす）。ｔはＯ
または１を表わし、ｔが１の場合、ｖｌはと共にナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイミダゾール核
を形成するに必要な原子群を表わす。ＵはＯまたは１を
表わし、Ｕが１区 と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
およびＲ８は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし、少くともいずれか一力はスルホ
アルキル−自ルボ郵ジアルキルのような酸基で置換され
たアルキル基である。Ｌ７．Ｌ、及びり、は、同一でも
異なってもよく、置換してもよいメチン基を表わし、ｘ
、ｅは酸アニオンを表わす。またＳは１または２を表わ
し、ｒは１〜４の整数を表わす。なお、Ｓが１の場合、
上記色素は分子内塩を形成する。

６）実施態様の第５項に記載のシアニン色素の一般式（
Ｖ）においてｒが１〜３の整数であるハロゲン化銀写真
乳剤。

７）実施態様の第５項に記載のシアニン色素の一般式（
Ｖ）においてｒが２であるハロゲン化銀写真乳剤。

８）実施態様の第５項に記載のシアニン色素の一般式（
Ｖ）においてＬ７およびり、は＝ＣＨ−であり。

Ｌ８は一〇〇＝又はアルキルないしアリール置換メチン
基であるハロゲン化銀写真乳剤。

９）特許請求の範囲第１項に記載の含チッ素異節環化合
物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合物（モ
ル）／シアニン色素（モル）のモル比で０．０５〜１０
であるハロゲン化銀写真乳剤。

１０）　　特許請求の範囲第１項に記載の含チッ素異節
環化合物とシアニン色素の添加量が含チッ素異節環化合
物（モル）／シアニン色素（モル）のモル比で０．１〜
３であるハロゲン化銀写真乳剤。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例のみに限られるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｒｆ単位で表した量を、またカプラー。

添加剤およびゼラチンについてはｇｉｒｒｆ１単位で表
わした量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　・・・・・・・・・０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．３カラ
ードカプラーＣ−１・・・・・・・・・０．０６紫外線
吸収剤ＵＶ−１・・・・・・・・・０．１同　　上　　
　ＵＶ−Ｚ　　　　　　　・・・・・・・・・０．２分
散オイル０４ｌ−１・・・・・・・・・０．０１同　　
上　０ｉ１−２　　　　　　　　・・・・・・・・・０
．０１第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．０カ
ラードカプラーＣ−２・・・・・・・・・０．０２分散
オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．１第３層（第
１赤感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・０．６増
感色素５−２３　　　　　　　・・・・・・・・・１．
ＯＸ　１０−’増感色素５−３４　　　　　　　・・・
・旧・・３．ＯＸ　１０−’増感色素５−４１　　　　
　　　・・・・・・・・・Ｉ　　Ｘ１０−５カプラーＣ
−３・・・・・・・・・０．０６カプラーＣ−４・・・
・・・・・・０．０６カプラーＣ−８・・・・・・・・
・０．０４カプラーＣ−２・・・・旧・・０．０３分散
オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．０３同　　上
　０ｉ１−３　　　　　　　　・・・・・・・・・０．
０１２第４層（第２赤感乳剤層） 増感色素５−２３　　　　　　　・・・・・・・・・Ｉ
　Ｘ　１０−’増感色素５−３４　　　　　　　・・・
・・・・・・３　Ｘ　１０−４増感色素５−４１　　　
　　　　・・・・・・・・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラー
Ｃ−３・・・・・・・・・０．２４カプラーＣ−４・・
・・・・・・・０．２４カプラーＣ−８・・・・・・・
・・０．０４カプラーＣ−２・・・・・・・・・０．０
４分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．１５同
　　上　０ｉ１−３　　　　　　　　・・・・・・・・
・０．０２第５層（第３赤感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．０増
感色素５−２３　　　　　　　・・・・・・・・・Ｉ　
Ｘ　１０−’増感色素５−３４　　　　　　　・・・・
・・・・・３　Ｘ　１０−４増感色素５−４１　　　　
　　　・・・・・・・・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ
−６・・・・・・・・・０．０５カプラーＣ−７・・・
・・・・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・
・・・０．Ｏ１同　　上　０ｉ１−２　　　　　　　　
・・・・・・・・・０．０５第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．０化
合物Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　・・・・旧・・０．０
３分散オイル０ｉｌ−１・・・・旧・・０．０５同　　
上　０ｉ１−２　　　　　　　　・・・・・・・・・０
．０５第７層（第１緑感乳剤層） 増感色素５−１８　　　　　　　・・・・・・・・・５
　Ｘ　１０−’増感色素５−４７　　　　　　　・・・
・・・・・・２　Ｘ　１０−’増感色素５−２０　　　
　　　　・・・・旧・・０．３　Ｘ　１０−’ゼラチン
　　　　　　　　・・・・・・・・・０．１カプラーＣ
−９・・・・・・・・・０．２カプラーＣ−５・・・・
旧・・０．０３カプラーＣ−１・・・・旧・・０．０３
分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．５第８層
（第２緑感乳剤層） 増感色素５−１８　　　　　　　・・・・・・・・・５
×１０″′４増感色素５−４７　　　　　　　・・・・
・・・・・２　Ｘ　１０−’増感色素５−２０　　　　
　　　・・・・・・・・・０．３　Ｘ　１０−’カプラ
ーＣ−９・・・・・・・・・０．２５カプラーＣ−１・
・・・・・・・・０．０３カプラーＣ−１０・・・・・
・・・・０．０１５カプラーＣ−５・・・・・・・・・
０．０１分散オイル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．
２第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．７μｍ）　　　・・・・・・・・−０，８
５ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．０
増感色素５−１７　　　　　　　・・・・・・・・・３
．５　Ｘ　１０−’増感色素５−５８　　　　　　　・
・・・・・・・・１．４　Ｘ　１０−’カプラーＣ−１
１・・・・・・・・・０．０１カプラーＣ−１２・・・
・・・・・・０．０３カプラーＣ−１３・・・・・・・
・・０．２０カプラーＣ−１・・・・・・・・・０．０
２カプラーＣ−１５・・・・・・・・・０．０２分散オ
イル０ｉｌ−１・・・・・・・・・０．２０同　　上　
０ｉ１−２　　　　・　　　　・・・・・・・・・０．
０５第１０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　＝−−−−、−１、２黄色コ
ロイド銀　　　　　・・・・・・・・・０．０８化合物
Ｃｐｄ−８・・・・・・・・・０．１分散オイル０ｉｌ
−１・・・・旧・・０．３第１１層（第１青感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・１．０増
感色素Ｓ−５・・・・・・・・・２　Ｘ　１０−’カプ
ラーＣ−１４・・・・・・・・・０．９カプラーＣ−５
・・・・・・・・・０．０７分散オイル０ｉｌ−１・・
・・・・・・・０．２第１２層（第２青感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・川・・・０．６擢ｊＦ
ＡＦ　ＡＪ奪Ｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４−−　　＜　７１＋ａカプラー
Ｃ−１４・・・・・・・・・０．２５分散オイル０ｉｌ
−１・・・・・・・・・０．０７第１３層（第１保護層
） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・０．８紫
外線吸収剤ＵＶ−１・・・・・・・・・０．１同　　上
　　　ＵＶ−２・・・・・・・・・０．２分散オイル０
ｉｌ−１・・・・・・・・・０．０１分散オイル０ｉｌ
−２・・・・・・・・・０．０１第１４層（第２保護層
） ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・・・・０．４５
硬膜剤Ｈ−１・・・・・・・・・０．４各層には上記の
成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として添加した。以
上のようにして作成した１＃れん琴矛割、１ｎ１　シ　
１　九 次にこの実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した： ＵＶ−１ ＵＶ−２： ０ｉ１−１ニリン酸トリクレジル ０ｉ１−２：フタル酸ジブチル ０４１−３：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）〇−
３＝ Ｃ−４： Ｃ−５： 八 Ｃ−６： Ｃ−７： Ｃ−８： Ｃ−１０： しＵ Ｃ−１１： Ｃ−１２： しμ Ｃ−１３： Ｃ−１４： Ｃ００Ｃ，Ｈ２Ｓ　（ｎ） Ｃ−１５： ｃｐｃｔ−Ａ： Ｃｐｄ−Ｂ： Ｈ−１＝ ＣＨ，＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−にすＮＨ−シｌ−１２
５ｃａｖ−１： ５ｃａｖ−２： ■ 五 この写真要素にタングステン光源（フィルターで色温度
を４８００’Ｋに調整した）を用い、　２５ＣＭＳの露
光量で露光を与えた後、下記の処理工程に従って３８℃
で現像処理を行なった。

カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　　　２分１０定着　　　　着　　　　
　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　　３
分１５秒安　　　　定　　　　　　　　１分０５秒た。

カラー現像液ニ ジエチレン１−リアミン五酢酸　　　　　１．０［亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化力、リウム　　　
　　　　　　　　　１　、３ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．４ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１．０Ｑ（ｐＨ１０，０） 漂　　白　　液： 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０Ｑ（ｐＨ６，０） 定　　着　　液： 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫
酸アンモニウム水溶液（７０％）　　１７５．０＋ｎＱ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４・６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ｑ（ｐＨ６，６
） 安　　定　　液： ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　　　　２．Ｏ
ｍＱ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０Ｑ次
に、試料１０１の第５層に、本発明の化合物または比較
化合物Ａを添加した試料１０２〜１１０を表１の如く作
製し、試料１０１と同様に露光、現像処理した。

結果は試料１０１のフレッレ（Ｆｒｅｓｈ）性能（試料
作製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表１
に示した。また、試料１０１〜１１０を６０°Ｃ１３０
％ＲＨで３日間保存後、同様に露光、現像してカブリ及
び感度を求めて表１に示した。

表１より本発明の一般式（Ｉ）の化合物を添加した試料
１０２．１０３．１０４．１０８．１０９および１１０
は、一般式（Ｉ）の化合物を添加していない試料１０１
より、カブリが低く、感度が高く、しかも６０℃、３０
％ＲＨ下に３日間保存した後での性能変化も小さいこと
が示される。このような効果は、−ＧＯＯＮもしくは一
８０３Ｍで置換されていない比較化合物Ａを添加した試
料１０５．１０６および１０７からは得られなかった。

実施例２ 実施例１の試料１０１において、第９層に、本発明の一
般式（Ｉ）の化合物または比較化合物Ａを添加して試料
１１１〜１１９を作製し、実施例１と同様の条件にてセ
ンシトメトリーを行い、得られた結果を次の表２に示す
。

表２より本発明の一般式（Ｉ）の化合物を添加した試料
１１１．１１２．１１３．１１７．１１８および１１９
は、一般式（１）の化合物を添加していない試料１０１
より低カブリ、高感度、かつ保存性も向上している。

このような効果は一〇〇〇Ｍもしくは一３ｏ３Ｍで置換
されていない比較化合物Ａを添加した試料１１４．１１
５および１１６では得られなかった。

実施例３ 実施例１の試料１０１において、第１２層に本発明の一
般式（１）の化合物または比較化合物Ａを添加した試料
１２〇二１２６を作製し、実施例１と同様の条件にてセ
ンシトメトリを行い得られた結果を表３に示す。

た試料１２０．１２４．１２５．および１２６は一般式
（１）の化合物を添加していない試料１０１より低カブ
リ、高感度、かつ保存性も向上している。また、比較化
合物Ａを添加した試料１２１〜１２３ではこのような効
果は認められなかった。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料２０１〜２３０を作製した。

（乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・・・・　１．０
ｇ／　ｍシアニン色素（増感色素）　　　　・・・・・
・（表４に記載）カプラーＣ−６−−０，１５ｇ／ｒｒ
ｉ’カプラーＣ−７・・・・・・　０．３０ｇ／ｍ分散
オイル　０ｉｌ−１−０，０３ｇ／ｒｎ’分散オイル　
０ｉｌ−２−・＝　　０．１５ｇ／ｒｒｌ’（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・・・・　０．
５　ｇ／ｍ硬膜剤Ｈ−１・−・・０．４　ｇ／ｒｒ？得
られた写真要素にタングステン光源（４８００’にの色
温度にフィルターで変換）を用い、ＩＯＣＭＳの露光量
で富士写真フィルム株式会社製光学フィルターＳＣ−５
０（色増感感度測定用）、またはＢＰＮ−４２（固有感
度測定用）を使用して露光した。

現像処理は、カラー現像時間を２分４５秒に変えたほか
は実施例１と同じように行い、得られた結果を表４に示
す。

なお、表４において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２０３の感度（ｌｏｇ
　Ｅ）を基準として相対的に示した。

この実施例で用いたカプラーＣ−６、Ｃ−７、分散オイ
ル０ｉｌ−１、Ｏｊ、ｌ−２および硬膜剤Ｈ−１は実施
例１で用いたものと同じである。また比較用の含チッ素
異節環化合物（比較化合物Ｂ−Ｊ）の化学構造式を以下
に示した。

比較化合物 人 に：　　　　　Ｎａ○３Ｓ 表４の結果により、置換基−ＣＯＯＭ、または−８０３
Ｍを有するメルカプｌ−化合物の中で、一般式（１）の
テトラゾール核を有する化合物の強色増感効果が大きい
ことが認められる。特に、一般式（ｎ）に該当するもの
が、カブリが低い点から好ましい。

実施例５゛ 実施例４において、試料２０１．２０３及び２０６の乳
剤層に表５に示すテトラザインデン化合物（化合物Ｘ）
を更に含有させた試料２０１′、２０３′、及び２０６
′を夫々作製した。

得られた試料を実施例４と同様にセンシトメ１−リーを
行い、得られた結果を表５に示した。

なお、表５において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２０３の感度（ｌｏｇ
Ｅ）を基型として相対的に示した。

しｉ″ｉ 表５に示すように、本発明の効果は、テトラザインデン
類（例えば化合物Ｘ）の共存下においても発現される。

また、表５の結果から示されるように、テトラザインデ
ン類を併用することにより、より好ましい結果となった
。

実施例６ 試料２０１．２０３．２０６に用いた沃臭化銀乳剤の沃
化銀含量は６モル％であるが、乳剤粒子の平均サイズを
０．７μｍにそろえて、沃化銀含量の効果を調べた。

すなわち、試料２０１，２０３，２０６の乳剤層に用い
た沃臭化銀乳剤の沃化銀含量を表６に示した量に変え、
平均粒子サイズは０．７μｍにそろえて、試料２３１〜
２４５を作成した。

これらの試料を実施例４と同様にセンツメ１〜リーを行
ない、得られた結果を表６に示した。

なお、表６において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２０３の感度（ＩＯｇ
Ｅ）を基準として相対的に示した。

表６に示されるように、本発明と組合せて用いられる乳
剤について、その沃化銀含量は１２モル％以下が好まし
い。

沃化銀含量を増すにつれ、本発明の化合物による強色増
感効果の程度が減少している。

実施例７ 実施例４の試料２０１において、乳剤層に表７に示した
シアニン色素および含チッ素異節環化合物を用いて、他
は実施例４と同様に試料２４６〜２５６を作成した。

これらの試料を実、施例４と同様に露光現像して得られ
た結果を表７にまとめた。

なお１表７において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２４７の感度（ｌｏｇ
　Ｅ）を基準として相対的に示した。

表７に示されるように、含チッ素異節環化合物として比
較化合物Ａ、Ｄ、Ｋを用いた試料２５１〜２５６に比べ
、本発明の化合物を用いるとカブリ値を維持したまま、
固有感度域及び色増感域の強色増感の程度が著しく向上
した。

実施例８ 実施例４の試料２０１　に用いた乳剤層中の沃臭化銀乳
剤の平均粒子サイズを０．７ｍμにそろえて、粒子構造
を表８に示すように変化させ、その効果を調べた。

これらの試料を実施例４と同様に露光、現像し、得られ
た結果を表８に示した。

なお、表８において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２５８の感度（ｌｏｇ
　Ｅ）を基準として相対的に示した。

表８に示されるように、高ヨード含量のコア部と低ヨー
ド含量のシェル部からなる層状構造（コア／シェル構造
）を有する粒子を用いると、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。

実施例９ 実施例４の試料２０１に用いた乳剤層中の沃臭化銀乳剤
の粒子体積を一定にして、そのアスペクト比を変化させ
、適宜シアニン色素量と含チッ素異節環化合物量を変化
させ最適値となる量のところで、アスペク１〜比の効果
を調べた。

平板状粒子のアスペクト比は次のようにして求めた。ま
ず、平板状ハロゲン化銀粒子径として、粒子の投影面積
に等しい面積の円の直径を求める。

また、粒子の厚みとして、平板状ハロゲン化銀粒子を構
成する二つの平行な面の間の距離を求める。

粒子の厚みに対する円相光径の比をアスペク１〜比とす
る。

これらの試料を実施例４と同様に露光、現像し、得られ
た結果を表９に示した。

なお、表９において、カブリは測定値を示し、固有感度
及び色増感感度については、試料２７０の感度（ｌｏｇ
　Ｅ）を基準として相対的に示した。

表９に示されるように、高アスペクト比此のハロゲン化
銀粒子を用いることにより、固有感度域及び色増感域の
強色増感効果がより顕著であった。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で示される含チッ素異部環化合物とシアニ
ン色素を併用することによってハロゲン化銀乳剤を強色
増感的に分光増感することができるようになった。

従来の酸性基を有していないメルカプト含チッ素異部環
化合物では現像抑制作用が生じていたが、本発明の化合
物ではかかる現象がないので一層顕著な強色増感効果を
得ることができた。

また、本発明の強色増感効果は、経時後においても十分
生じ、また、固有感度域及び色増感域においてもその効
果が得られた。

更に、テトラザインデン類の共在下もしくは沃化銀含有
量が１２モル％以下のハロゲン化銀乳剤、高ヨードコア
部と低ヨードシェル部の層状構造（コア／シェル構造）
を有するハロゲン化銀乳剤、高アスペクト比（アスペク
ト比５以上）のハロゲン化銀乳剤ではこの強色増感効果
は一層増大する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１２モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤が
   一般式（ I ）で表わされる含チッ素異節環化合物とシ
   アニン色素とを組合せて含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも１個の−ＣＯＯＭもしくは
   −ＳＯ＿３Ｍで置換された脂肪族基、芳香族基またはヘ
   テロ環基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
   四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わす。） ２）含チッ素異節環化合物が下記の一般式（II）で表わ
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は少なくとも１個の−ＣＯＯＭまたは−
   ＳＯ＿３Ｍで置換されたフェニル基を表わし、Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウムまたは４級
   ホスホニウムを表わす。）