JPH03219232A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するもので、詳しくはカブリが低く、分光感度が高め
られ、かつ製造された感光材料の経時保存安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀乳剤を分光増感する手段としである種のシ
アニン色素やメロシアニン色素類が極めて有効であるこ
とは周知である。しかし、これらの色素を単独使用した
場合、感度は不十分であり、該色素に更にある種の他の
増感色素又は有機化合物を併用することによって、各々
の化合物が単独で付与しうる感度の総和以上の感度を乳
剤に付与してより高い感度を達成している。このような
効果は強色増感として知られている。

一般には第二の色素の添加あるいは有機物質の添加は感
度が上がらないか、あるいはかえって感度を低下させて
しまうことが多いので強色増感は特異な現象であり、こ
の組合せに用いられる有機化合物や第二の増感色素には
著しく厳しい選択性が要求される。従って一見僅かな化
学構造上の差と思われることがこの強色増感作用に著し
く影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組
合せを得ることは困難である。

強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合に使用
する増感色素に要求されることは高い分光感度を与える
ことである。

モノメチンシアニン色素によるハロゲン化銀の分光増感
に対してスチリル塩基が優れた強色増感作用を示すこと
はよく知られている。例えば、Ｔ　、　Ｈ、ジェイムス
（Ｊａｒａｓ）編″′ザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）
”第４版、マクミランＭａｃｒｎｉ１１ａｎ社にューヨ
ーク）刊、第２６４頁（１９７７年）に記載されている
。

又、モノメチンシアニン色素に限らず、種々のシアニン
色素によるハロゲン化銀の分光増感に対してスチリル塩
基が優れた強色増感作用を示すことも知られている。（
例えば米国特許２，３１３，９２２号）しかし、上記い
ずれの場合も、スチリル塩基として一般式（ＩＶ）に示
されるようにベンゼン環上に置換又は非置換のアルキル
基で置換されたアミノ基を有するものが使われている。

一般式（■） 〔Ｚは５員又は６員の複素環を形成するに必要な非金属
深子群を表す。ｒはＯ又は１である。

Ｒは置換又は非置換のアルキル基を表す。〕しかし、こ
の方法で強色増感されたハロゲン化銀写真乳剤で得られ
る分光感度では、なお充分ではなく、又、カブリが上昇
しやすく、塗布された試料の保存安定性も充分ではない
。

〔発明の目的〕

本発明の目的はカブリが低く、分光感度が高められ、か
つ製造された感光材料の経時保存安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らはこのような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、支
持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン
化銀粒子が、下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の少
なくとも１種によって分光増感されており、かつ核層に
下記一般式（ｎ）又は下記一般式〔ＩＩ〕で表される化
合物を少なくとも１種含有する構成をとることにより、
上記目的が達成されることを見い出しノニ。

一般式（Ｉｌｌ 式中、２．．２２は各々５〜６員の含窒素複素環を形成
するに必要な原子群を表す。

Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、及びり、は各々メチン
基を表す。

Ｒｒ　、　Ｒ２は、各々独立に置換又は非置換のアルキ
ル基を表す。

Ｘｌは電荷均衡対イオンを表し、ｋ、は０以上の電荷を
中和する値を表す。

Ｑ、、　Ｑ２は各々０又は１の整数であり、ｍ、ｎは各
々Ｏ〜２の整数である。

一般式（Ｉｆ） 式中、２．は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル
原子又は−Ｎ　　Ｒ２６基を表す。Ｖ　２１　、　Ｖ　
２□。

Ｖ２３．Ｖ２４は水素原子、ハロゲン原子、アリール基
、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シア
ノ基を表す。但し、Ｖ２□とｖ■２□、Ｖ２．とＶ２５
、Ｖ２３とＶ２．は各々縮合してベンゼン環を形成して
もよい。Ｒｚ、、　Ｒ２，、Ｒ２Ｓ、Ｒ，４，Ｒ５，は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基を表し、又は隣接する置換基
が縮合して５〜６員環を形成し得る基を表す。Ｒ２６は
置換又は非置換のアルキル基、アリール基を表す。

一般式ＣＩ［Ｉ） 式中、Ｚ　４ハＺ　ｓト同義であり、Ｖ　、、、Ｖ　ｓ
ｚ、Ｖ　３３゜■３４は各々ｖ　、、、ｖ　、、、ｖ　
、３．ｖ　、、はと同義である。

Ｒ３１１Ｒｓｚ＋Ｒｓｓ＋Ｒ３４１Ｒ３Ｂは各々Ｒ２，
、Ｒ！、、Ｒ、、。

Ｒ、、、Ｒ、、と同義であり、Ｘ、、に２は各々Ｘ＋、
に＋と同義である。

Ｒ３，は置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を
表す。

又、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子をコア／シェル構造を持つハロゲン化銀粒子と
することにより、本発明の目的はより効果的に達成され
る。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕、（ｎ）で表される化合物の２１２２の各
々で形成される複素環は、シアニン色素で通常適用され
る５〜６員の複素環又はそれらとベンゼン環もしくはす
７タレン環との縮合環である。即ち例えばチアゾール環
、セレナゾール環、オキサゾール環、テトラゾール環、
ピリジン環、ビロリン環、又はイミダゾール環からなる
シアニンへテロ環核であって環上に置換基を有するもの
も含まれる。

具体的には、チアゾール系（例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチル
チアゾール、５−フェニルチアゾール、　４．５−ジメ
チルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、ベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−７’ロモベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、６−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ニドキシベ
ンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベ
ンゾチアゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾチア
ゾール、６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール；ナフト［１，２−ｄ
］チアゾール、ナフト［２，１−ｄｌチアゾール、ナフ
ト［２，３−ｄｌチアゾール、５−メトキシナフト［１
，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシナ７ト［２，１−
ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チ
アゾール、７−メドキシナ７　ト［２゜１−ｄｌチアゾ
ール、５−メトキシチオナ７テノ［６，７−ｄ］チアゾ
ール、５−メトキシチオナフテノ［６，７−ｄ］、８．
９−ジヒドロナフト［１，２−ｄ］チアゾール、４．５
−ジヒドロナフト［２，１−ｄｌチアゾール等）、オキ
サゾール系（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５
−ジメチルオキサゾール、５−７エニルオキサゾール、
５．６−ジフェニルオキサゾール、ベンズオキサゾール
、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオ
キサゾール、５−７エニルベンズオキサゾール、６−メ
チルベンズオキサゾール、５．６・ジメチルベンズオキ
サゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−エト
キシベンズオキサゾール、５−７エネチルベンズオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、エトキシ
カルボニルベンズオキサゾール、５−クロモベンズオキ
サゾール、５−メチル−６−クロロベンズオキサゾール
、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１
−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ１オキサゾー
ル等）、セレナゾール系（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−フェニルセレナゾール、ベンズセレナゾール
、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、テトラ
ヒドロベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレ
ナゾール、ナフト［２，１−ｄｌセレナゾール等）、テ
トラゾール基（例えば、４−フェニルテルラゾール、４
−メチルテルラゾール；ベンゾテルラゾール、５−メチ
ルベンゾテルラソール、５−メトキシベンゾテトラゾー
ル、５，６−シメチルベンゾテトラゾール、ナフト［２
，１−ｄ］テトラゾール、ナ７１−　［１，２−ｄ］テ
ルラゾール等）、ピリジン系（例えば、２−ピリジン、
５−メチル−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン等）、キノリン系（例えば、２−キノリ
ン、６−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノ
リン、６−クロロ−２−キノリン、８−クロロ−２−キ
ノリン、６−メドキシー２−キノリン、８−エトキシ−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−シメチルアミノー２−キノリン
、４−キノリン、６−メドキシー４−キノリン、７−メ
チル−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン等）、
３．３−ジアルキルインドレニン系（例えば、３．３−
ジメチルインドレニン、３．３．５−トリメチルインド
レニン、３，３−ジメチル−５−（ジメチルアミノ）イ
ンドレニン、３．３−ジエチルインドレニン等）、イミ
ダゾール系（例えばイミダゾール、１−アルキルイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−４−７エニルイミダゾール、１
−アルキル−４，５−ジメチルイミダゾール、ｌ−アル
キルベンズイミダゾール、ｌ−フェニル−５，６−シア
ノベンズイミダゾール、■−アルキルー５−シアノヘン
ズイミタソール、■−アルキルー５−クロロベンズイミ
ダゾール、■−アルキル５，６−シクロロペンズイミダ
ゾール、■−アルキルー５−クロロ−６・シアノベンズ
イミダゾール、■−アルキルー５−トリフルオロメチル
ベンズイミダゾール、■−アルキルー５−メチルスルホ
ニルベンズイミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシ
カルボニルベンズイミダゾール、ｔ−アルキル−５−ア
セチルベンズイミダゾール、ｌ−アルキル−５−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）スルホニルベンズイミダゾール、
ｌ−アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ｌ−
アルキルナフト［２，１−ａ］イミダゾール、■−アル
キルナツト（２，３−ｄｌイミダゾール等）の核である
。

前記１−アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（
置換基を有する場合には、置換基の炭素原子数を含めな
い。）であって、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシカルボニル基、
カルボキシ基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原
子、スルホ基、フェニル基、置換フェニル基、ビニル基
等で置換されたものも含まれる（置換基として具体的に
は例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ブ
チル基、デシル基、２・メトキシエチル基、３−プトキ
シグロピル基、２−ヒドロキシ−エトキシエチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−シアノエチル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フルオ
ロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホエチル基、４−スルホブチ
ル基、フェネチル基、ベンジル基、スルホ７エネチル基
、カルボキシベンジル基、アリル基等が挙げられる。） ２１、Ｚ２の各々で形成される核は更にオキサゾリン系
（例えば、オキサゾリン、４．４−ジメチルオキサゾリ
ン）、チアゾリン系（例えば、チアゾリン、４−メチル
チアゾリン）、インオキサゾール系（例えば、インオキ
サゾール、ベンズイソオキサゾール、５−クロロベンズ
イソオキサゾール、６−メチルベンズイソオキサゾール
、７−メチルベンズオキサゾール、６−メドキシベンズ
オキサゾール、７−メドキシベンズインオキサゾール等
）　、１，３．４−チアジアゾール系（例えば５−メチ
ル−１，３，４−チアジアゾール、５−メチルチオ・１
．３．４−チオジアゾール等）、チェノチアゾール系（
例えば、チェノ［２，３−ｄ］チアゾール、チエノー［
３，２−ｄ］チアゾール、チェノ［２，３−ｅ］ベンゾ
チアゾール、チェノ［３，２−ｅｌベンゾチアゾール、
チアゾ−口［４，５−ｂ］ベンゾチオフェン等）、テト
ラゾール（例えばｌ−アルキルテトラゾール）、イミダ
ゾキノキサリン系（例えば、ｌ−アルキル−イミダゾ［
４，５−ｂ］キノキサリン、６．７−ジクロロ−１−ア
ルキル−イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、６−ジ
クロロ−１−アリールイミダゾ［４，５−ｂｌキノキサ
リン等）、イミダゾキノリン系（例えば、ｌ−アルキル
−イミダゾ［４，５−ｂ］キノリン、６，７−ジクロロ
−１−アルキルイミダゾ［４，５−ｂｌキノリン等）、
ピロロピリジン系（例えば、３，３−ジアルキル−３Ｈ
−ピロロ［２，３−ｂｌピリジン）、ピロロピラジン系
（例えば、ピロロ−［２，３−ｂｌピラジン）、ピリド
ピリジン系（例えば、ピリド［２，３・ｂ）ピリジン）
等の核が挙げられる。

Ｌ　ＩｎＬｚ、Ｌ　ｓ、Ｌ　ａ及びり、の各々で表され
る置換基を有するものも含むメチン基の置換基としては
例えば、炭素原子数１〜６の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−
クロロフェニル基等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基等）、アラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基等）、複素環基（例えば、
チエニル基、フリル基等）、置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等の番
茶）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）及び酸性
核基（例えばマロノニトリル、アルキルスルホニルアセ
トニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン又はシ
アノメチルフェニルケトン、２−ピラゾリン−５−オン
、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダシリン−５−
オン、ヒダントイン、２又は４−チオヒダントイン、２
−イミノオキサゾリン−４−オン、２−才キサシリン−
５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、
インキサシリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン
、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジ
オン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、
インローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェ
ン−３−オン、チオ７エンー３−１．１−ジオキシド、
インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダ
シリン−３−オン、２−オキソイミダゾリニウム、３−
オキソインダシリニウム、５．７−シオキソー６゜７−
シヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘ
キサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリ
ン−４−オン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、
バルビッル酸、２−チオバルビッル酸、クロマン−２，
４・ジオン、インダシリン−２−オン又はピリド［１，
２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン等の各核基）が挙
げられ、又、メチン鎖の置換基同志で４〜６員環（例え
ば２−ヒドロキシ−４−オキソシクロブテン環；シクロ
ペンテン環；３，３−ジメチルシクロヘキセン環等）を
形成してもよい。

Ｒｔ、Ｒｚで表されるアルキル基としては、炭素原子数
１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基、イソブチル基等）が好ましく、該アルキル基に
は置換基を有するものも含まれる。

置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、シアン基、ビニ
ル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル
基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基等が挙げら
れる。

（ｘ　、）ｋ＋は色素のイオン電荷を中性にするために
必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在又は不存
在を示すために式中に含まれている。

従ってに、は必要に応じて０以上の適当な値をとること
ができる。

ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味
のイオン電荷をもたないかどうかは、その助色団及び置
換基に依存する。典型的な陽イオンは無機又は有機のア
ンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオンなど）、アルカリ金属イオン（
例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなど）、アル
カリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、ストロ
ンチウムイオンなど）であり、一方、陰イオンは具体的
には例えばハロゲン陰イオン（例えば塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオンなど）、置換アリールスルホン酸イ
オン（例えばｐ−１−ルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１．３−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、１１訃ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酢酸イオンなどが挙げ
られる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち特に好ましい
ものとして、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表される
化合物が選ばれる。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、ＲＩＩＲ！、Ｘ　ｌ＋ｋ　ｌは一般式〔Ｉａ及び
〔ＩＩ〕におけると同義である。

Ｙｌ及びＹ、は各々酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
テルル原子、又は−Ｎ−Ｒ，基を表し、Ｖ　ｒ　、　Ｖ
　！　、　Ｖ　ｓ　、　Ｖ　４　、　Ｖ　ｓ　、　Ｖ　
ｓ　、Ｖ　ｙ及びｖ、は各々水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ノ１
０ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、７エ二ル基、ヒドロキシ基、シアン基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニルＭり　、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル１＆　等）　、Ｎ
、Ｎ−ヘンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基等）を表す。

又Ｖ、とＶ２、Ｖ８とＶｌ、ＶＳとＶ４、■、とＶ、、
■、とＶ７及びＶ、Ｖ、は各々連結して例えばベンゼン
環、シクロヘキセン環、チオフェン環等を形成してもよ
い。

Ｗ、、Ｗ、、Ｗ、及びＷ、は各々水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）、フェニル基もしくは
ＷｌとＷ２及び／　Ｗ　ｓとＷ、を各々連結して形成さ
れるベンゼン環、シクロヘキセン環、チオフェン環、ナ
フタレン環を表す。

好ましい態様はＷｌとＷ２及び／又はＷ、とＷ、が各々
連結してベンゼン環シクロヘキセン環、チオフェン環、
ナフタレン環を形成する場合であり、このときこれらの
環上に置換基を有してもよく、置換基として具体的には
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル（例えばメチル基、エチル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール
基（例えばフェニル基等）、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、ブトキンカルボニル基等）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカル
ボニル基等）、スルホニル基（例エバメタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基等）、スルファモイル基（ス
ルファモイル基、ＮｌＮ−ジメチルアミノスルホニル基
等）等が挙げられる。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アラルキル基（例
えばベンジル基）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ
−トリル基等）、複素環基（例えば２−フリル基、２−
チエニル基等）、酸性核基（例えば２．４．６−ドリケ
トへキサヒドロピリミジン誘導体、ピラゾロン誘導体、
２−チオ−２，４，６−ドリケトヘキサピリミジン誘導
体、ヒダントイン誘導体、インダンジオン誘導体、チア
ナフチノン誘導体、オキサシロン誘導体等の番茶）を表
す。

以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を記載する
が、本発明はこれらにより限定されるも（Ｉａ　　　１
） ＣＱ　　　ＣＱ　　　Ｈ（Ｃ１，）、５Ｏ３ｅＣＨ，Ｃ
００ＨＨ０ＣＨｓ　０ＣＨｓ　　Ｈ（ＣＨｚ）ｓｓ（ｈ
ｅｃｃｏり、５ｏ３Ｎａ−ＯＣＨ，０Ｈ ＣＨ３ＣＨ，ＣＱ Ｈ（Ｃ１（２）ｚｓＯｘｅ（ＣＨ２）ｚＳＯｓＮａ　　
−Ｈ（ＣＨｚ）２ｃＯＯＨ（ＣＨＰ）ｓＳ（ｈｅ■−２
７ ■−２９ ｘＨｈ （Ｉｂ−１） ３１ ＯＣＨｓ αｉＨｓ （ＣＨＪｓＳＯ３ｅ （ＣＩ（ｓ）ｓｓＯ３Ｎａ　Ｃ宜ｋＩ瞥７ Ｃ００Ｃ，Ｈｓ　Ｃ００Ｃ１ＨＩ　Ｈ（ＣＨｆｆ）、Ｓ
ｏ、θＣ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ傷 ０ Ｉ２ Ｑ ＣＪ＊ ・Ｎ（ＣＪ、）ｓ （ＣＨＩ）３ＳＯｓｅ ＣｘＨ＊ ■ １ ■　−５２ ■　−５４ ■　−５５ ７ ｒ ｒ （ＣＨｓ）４ｓＯｓ”　（ＣＨｓ）ａｓＯｓＮａＣａｌ
（ｔ ■　−４９ ■　−５０ エ　−５６ ニー７０ ■−７２ ■　−６８ ■−７３ ■−７５ （Ｉｂ−２） Ｈ ｇＨｓ ＣＨ。

０ｆｆＯ４ｅ ＣＯＯＣ，Ｈ，ＣＦ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

Ｃ！Ｈ。

ｃＨ３ Ｈ（ＣＨＪｓＳＯｓｅ Ｈ（ＣＨｚ）ａｓＯｘ” Ｈ（ＣＨｓ）ｓｃＯＯＨ Ｈ（ＣＨｚ）ａｓＯｘｅ Ｃ，Ｈ。

Ｃ！Ｈ。

（ＣＨｓ）ｓｓＯｚ” Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＪＧ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

Ｈ（ｃＨｔ）ｓｓｏ、ｅ ＣＣＨｔ）ｓｓＯｒＨ Ｃ，Ｈ。

ＣｔＨ＊ （ＣＨｘ）＊ＣＨ３Ｏｓ　Ｃ！）Ｉ１ ＣＨ。

■−９６ ■−９８ ■−９９ Ｉ　−１０１ １−１０２ −１０３ −１０９ −１１０ −Ｉｌｌ −１１２ −１１３ −１０８ −１１４ −１１５ −１１６ −１１８ Ｉ　−１２９ Ｉ　−１３１ −１３２ −１３３ −１２５ −１２６ −１２８ −１３４ −１３５ １−１４１ １−１４７ −１４８ −１４９ −１４２ −１４３ −１４４ ■ ４５ −１４６ ■ ５３ −１５４ −１５５ ■１′ （Ｃ１１り４ＳＯ３” Ｃｉ）＋４０８ 本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示される増感色素は例
えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティ−、（Ｊ、Ａ＋＊、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）。

６７、１８７５−１８９９（１９４５）、エフ・エム・
パーマ−著、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリ
ック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ　
ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｌＩｐｏｕｎｄｓ
）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテ
ッド・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ
ｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（Ａ
、Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　ＹＯＲＫ　１
９６４年）、米国特許３，４８３．１９６号、同３，５
４１．０８９号、同３，５４１，０８９号、同３，５９
８．５９５号、同３，６３２．８０８号、同３，７５７
．６６３号、特開昭６０−７８４４５号等に記載の方法
を参照することにより当該業者は容易に合成することが
できる。

前記一般式〔Ｉ〕の増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。

例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増
感色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定すること
により決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２ＸｌＯ−’モルルミ　ｘ
　ｔｏ−”モルを用いるのが好ましく、更には５　Ｘ　
１０−’モル−５Ｘ　１０−３モルを用いるのが好まし
い。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することも
できるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ素化
アルコール、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物
などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、な
いしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加
することができる。溶解の過程で超音波振動を用いるこ
ともできる。

又、色素は米国特許３，４６９．９８７号などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶
液を親水性コロイド中に分散しこの分散物を乳剤に添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載されて
いる如く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用
いられる。

又色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加す
ることができる。

その他乳剤への添加には、米国特許２，９１２，３４５
号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号
及び同３，４２５゜８３５号等に記載の方法を用いるこ
ともできる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期でよい。又複数回に分けて添加してもよ
い。又、安定剤及びカブリ防止剤との添加の順は問わな
いが、好ましくは粒子形成時あるいは化学熟成時、すな
わち塗布液調製時以前の工程で添加する。

一般式（１）で表される増感色素は、２種類以上、ある
いは他の増感色素と組合せて、いわゆる強色増感的組合
せとして用いることもできる。この場合には、それぞれ
の増感色素を同一の又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添
加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々に
乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、その
順序、時間間隔は目的により任意に決めることができる
。

次に一般式（ｎ）又は一般式ＣＩＩＩ）で表される化合
物について更に説明する。

Ｖ□、　Ｖ　ｘ　ｘ　、　Ｖ　ｍ　ｓ　、■□で表され
る置換基として好ましく用いられるのは、ハロゲン原子
（例えば塩素原子等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、アルキル基（好ましくは炭素原子１〜７、特に好
ましくは炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数ｌ〜６、特に好ましくは炭素原子数１〜２
）アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基等）である。

又隣接する２つの置換基が縮合してベンゼン環を形成す
る場合も好ましい。

１ ２、が−Ｎ−Ｒ□であるときには、シアノ基も好ましく
用いられる。

Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒｚ、で表される置
換基として好ましく用いられるのは、ハロゲン原子（例
えば塩素原子等）ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のア
ルキル基及びアルコキシ基であ、す、隣接する２つの置
換基が縮合して環（縮合ベンゼン環、メチレンジオキシ
基等）を形成する場合も好ましい。

Ｒｔｓで表されるアルキル基としては炭素原子数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）が好ましく、該アルキル基は置換基を有するものも
含まれる。

置換基としては例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ビニル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
、カルボキシ基等が挙げられる。

一般式〔ＩＩＩ）で表される化合物においてＶ３．。

Ｖ　３．、ｖ　、、、ｖ　ｓａはｖ　、、、ｖ　、、、
ｖ　、、、ｖ　、４と同義でありＲ３，、Ｒ、、、Ｒ、
、、Ｒ、、、Ｒ３ｓはＲ！ｈＲ１！・Ｒ２３１Ｒ２４，
Ｒ２ｓと同義である。

又、Ｒ８，はＲ、、Ｒ、！：同義でありＸ、、に、は各
々Ｘ　、、ｋ　、と同義である。

以下に本発明に用いられる一般式Ｃ１１）又は−般式〔
ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるわけではない。

（ＩＩ−１） ＨＨ ＨＨ Ｉ２ ０ＣＨ。

肛 ２８ ■ １ ■ ４ （ｎ−２１ ＨＨ０Ｈ ）（ＨＨ ■ ８ ■−５９ ■−６２ ｌ−６３ 〔ＩＩＩ−１） ５ＨＨＨＨ○ｃ、ｏ。

６　　　ＨＨＨ０ＣＨ３ＨＣＨｓ ７　　　ＨＨ０ＣＨｉ　　ＨＨＣ）１３ＢＦ、。

０ ０ ０ １ ２ ＣＯＯＣ、Ｈ。

Ｊｓ ｅ ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ ｅ （ＣＨｆｆｉ）３ＳＯ，ｅＩ　ｅ ３ Ｉ２ Ｈｓ Ｃ５Ｈｓ　　　　Ｂｒｅ ５ ＣＨ。

Ｑ ＣＨ５ ０ ＩＩＩ−１６ ［：Ｉ［ｌ−２） ■−３５ Ｒ３３Ｒ３＠　　　（Ｘｚ）ｋｚ ＨＣ，Ｈ，Ｉｅ Ｃ（ｌ　　　Ｃ２）］、　　　　ＩＩ ｏＨＣ２Ｈ，Ｉｅ ＣＨ，Ｃ２Ｈ，Ｉｅ Ｃ２Ｈ６Ｃ２ＨＧ　　　　Ｉｅ ＯＣＨ３Ｃ２［（Ｓ　　　　ＩＩ ＨＣ１（３ＣＱＯ，” ＨＣＨＩ　　　Ｃ１２０４ｅ ＨＣＨ３Ｃ１２０４ｅ ＨＣＨ，ＣＱＯ，ｅ ＨＣ２Ｈ８ＣＱＣ４” ＣＱＣ，Ｈ，ＣＱＯ，ｅ ＨＣ，Ｈ，Ｃ（２０４９ Ｈ（ＣＨ２）　４ＳＯ４ｅ ＱＣ２Ｈ５ＣＨ３１ｅ ■−３６ ＣＩＨ。

シｒＩ２Ｌｚυ１Ｊｔｌ ０ Ｃ２Ｈ。

本発明に用いられる一般式（ｎ）又は一般式〔ＩＩ〕で
表される化合物は強色増感しうる量を用いることが好ま
しく、特に乳剤中のハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−
’モル〜ｌ　Ｘ　１０−”モルの割合で用いることが好
ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素と、一般式（ｎ）又は
一般式〔■〕で表される化合物との比率（モル比）は一
般式〔Ｉ〕で表される色素／−一般式ｎ）又は一般式Ｃ
Ｉ［Ｉ］で表される化合物−１０／　１〜１／１００の
範囲が有利に用いられ、特に２／１〜１／１０の範囲が
好ましく用いられる。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕又は一般式〔ＩＩＩ）
で表される化合物は直接乳剤中へ分散することができる
し、又適当な溶媒（例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルブ、水など）あるいはこれら
の混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加することもできる。

その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイ
ド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（Ｉｔ）又は一般式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物
は一般式〔Ｉ〕で表される増感色素と同時に加えること
ができ、又、別々に加えることもできるが好ましいのは
同時に添加する方法である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜１０モル％が好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明において、前記感光性／−ロゲン化銀乳剤層に含
まれるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造をもつハロ
ゲン化銀粒子とすることにより、本発明の目的はより効
果的に達成されるが、ここでいうコア／シェル構造をも
つ粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の
異なる殻を被覆した構造をもつものである。

コア／シェル構造をもつ粒子において、シェルは均一で
あっても良いが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造をも
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該シェルの沃化
銀含有率は２モル％〜４０モル％が好ましい。より好ま
しいのは１０モル％〜４０モル％であり、１５モル％〜
４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のハロゲン化銀
結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のような
イオン溶液として添加されても良く、又、成長中のハロ
ゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加さ
れても良いが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子とし
て添加する方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体、あるいは球型等の形状を有する
、いわゆる正常晶結晶でもよく、又双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５　、３３２　（１９６１）
、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、
６７＋　　９４９　　（１９６３）、Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃ
ｏｎｇｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９
６７）等に記載されている。

又、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３４
．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３．
０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許２，１
１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。

平板状粒子の円相当価は０．２μｍ〜３０μ重が好まし
く、０．４μ■〜ｌＯμｍがより好ましい。又、その厚
みは０．５μ謹以下が好ましく、０．３μｍ以下がより
好ましい。

本発明において用いられるノ）ロゲン化銀乳剤としては
、多分散乳剤を用いることもできるが、より好ましいの
は単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９．３３０〜
３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈ
等により報告された方法で、平均粒子直径を測定したと
きに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が、平
均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあ
るハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ８ＳＳ”第４版
、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニ
ア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロー
ルド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シ
ェル法などの方法を適用して製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３及び
ＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬　　膜　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マント剤 バインダー ７６４３ 分類 ■ ＩＩ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　　　分類 ６４８−　右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 ｌ／ ■ ５０ 左−右 ■ ■ ６４９右〜６５０左 ４ ６ ２６〜２７ ２６〜２７ ７ ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ７ ■ ８ ！■ ６５０右 ６ ■ ６５１右 本発明に係る感光材料には、処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−７ユニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
ることができる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成
されるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタカプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
合せと異なった用い方で／１０ゲン化銀カラー写真感光
材料をつくってもよい。

これら色素形成力グラ−は分子中にノ（ラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成力グラ−は１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色
素形成力グラ−には色補正の効果を有しているカラード
カブラ−及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包含される
。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカ
プラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬
の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
ことができる。

イエロー色素形成カグラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５．０５７号、同３，２６５．５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１．１５５号、同３，
５８２．３２２号、同３　、７２５　。

０７２号、同３，８９１．４４５号、西独特許１，５４
７，８６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同
２，２６１，３６１号、同２゜４１４．００６号、英国
特許１，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、
同５〇−６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−
１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２
１８２７号、同５１−１０２６３１、同５２＝８２４２
４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号
等に記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
゜３２２号、１ｍ　３．６１．５，５０６号、同３，８
３４，９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１
，８１０，４．６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４
０８．６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１
８．９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−
６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８
９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２
７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号
、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５
１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、同５９−１
７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６
５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７
９号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９．９２９号、同２，
４３４゜２７２号、同２，４７４．２９３号、同２，５
２１，９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３
４．８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８
゜３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３．
９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４
１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（０Ｌ
Ｓ）２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同
４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−
６９６２４号に記載のものがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ホリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆しＩ；紙等を用いること
ができる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）層との接
着性を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行うことができ、例えばハロゲン化処理、コロナ放
電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクローヂャー　第１７６号、２０〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されている公知の写真処
理方法及び処理液を用いて処理することができる。写真
処理に適用される処理温度は通常１８℃〜５０℃である
が、１８°Ｃより低い温度でも５０°Ｃ以上の温度であ
っても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用できる
感光材料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィ
ルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用
、シルバーダイブリーチ用などに用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示
す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。尚各
実施例に用いた化合物の構造は〔実施例〕の末尾に一括
して記載した。

実施例１ （試料Ｎｏ、　１０１のｆｒ＝成） 平均粒径が０．４μで内部に沃化銀１５モル％のコアを
持つ平均沃化銀含有率８モル％の沃臭化銀乳剤に最適に
全硫黄増感を施し、例示の増感色素Ｉ　−３５，ｌ−５
０を各々銀１モル当り４．５Ｘ　１０−’モル。

３Ｘ　１０−’モル添加し、緑感性に分光増感した。つ
いで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン及び１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、
ジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引
きされたトリアセチルセルロース支持体上に常法により
塗布し、乾燥して感光材料試料Ｎｏ、１０１を作成した
。

（試料Ｎｏ、１０２〜Ｎｏ、　１１５の作成）試料Ｎｏ
、１０１の増感色素に表−１記載の化合物を加えるほか
は試料Ｎｏ、１０１と全く同様にして試料Ｎｏ。

１０２〜１１５を作成した。各試料は常法に従いウェッ
ジ露光し、下記処理工程で処理した。

処理工程（３８℃）　　　　処理時間 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定
　　　着　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化
　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化カリウム ニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩（ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてＩｆｆとする。

漂白液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１０とし、 ６．０に調整する。

１０．０ｇ １５０．０ｇ ０　　ｍＱ アンモニア水を用いてｐＨ ４，７５ｇ ４．２５ｇ ２．０　ｇ ３７．５　　ｇ １．３　　ｇ ２．５　ｇ １．０　　ｇ ＬＯｏ、Ｏｇ 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液組成 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
１２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍＱ水を加えてＩＱとする。

このようにして得られた試料について、カブリ感度、塗
布試料の経時試料の経時保存性を評価した。結果を表−
１に示す。

感度は最小濃度＋０．１の濃度を付与するのに必要な露
光量の逆数で、試料Ｎｏ、１０１のもの１００とじｌ２
時の相対値で示した。

塗布試料の経時保存性は、得られた試料を３日間自然放
置したもの（Ｃ）と温度５０°Ｃ１相対湿度８０％の恒
温湿下に３日間放置して強制劣化した試料（Ｄ）につい
て試料（Ｄ）の試料（Ｃ）に対する緑色光に対する感度
を、試料（Ｃ）の感度を１００とした時の相対値で示し
た。

従って経時保存性は値が大きい程良好であるこ表−１ 表−１から明らかなように、本発明の試料はカブリが低
く感度、塗布試料の経時保存性が改良されていることが
わかる。

〔実施例２〕 （試料Ｎｏ、　２０１の作成） 平均粒径が０．４μで平均沃化銀含有率２モル％の沃臭
化銀乳剤に最適に全硫黄増感を施し、下記の増感色素ｌ
−１ｏを銀１モル当り５．８Ｘ　ｔｏ−’モル添加し、
ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン及びｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のイエローカプラー（ｙ−１）を酢酸エチル、
トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）に溶解し、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤
、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成
し、下引きされたトリアセチルセルロース支持体上に常
法により塗布し、乾燥して感光材料試料Ｎｏ、２０１を
作成した。

（試料Ｎｏ、　２０２−Ｎｏ−２０８の作成）試料Ｎｏ
、２０１の増感色素Ｓ−２に表−２記載の化合物を加え
るほかは試料Ｎｏ　、　２０１と全く同様にして作成し
た。

（試料Ｎｏ、２０９−　Ｎｏ、２１２の作成）試料Ｎｏ
、２０５〜Ｎｏ、２０８において、用いた乳剤を平均粒
径０．４μで内部に沃化銀１５モル％のコアを持つ、平
均沃化銀含有率８モル％の沃臭化銀乳剤にかえるほかは
試料Ｎｏ、２０５〜Ｎｏ、２０８と全く同様にして作成
した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

このようにして得られた試料について、実施例１と同様
にカブリ、感度、塗布試料の経時保存性を評価した。

結果を表−２に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、２０１の
ものを１００としたときの相対値であり、感度、経時保
存性は青色光感度についてのものである。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明の試料はカブリが低
く感度、塗布試料の経時保存性が改良され手いることが
わかる。又、試料Ｎｏ、２０５〜Ｎｏ、２０８と試料Ｎ
ｏ、２０９〜２１２の比較より、本発明Ｉこおいてコア
／シェル型の乳剤を用いることにより感度、経時保存性
がより改良され、好ましい実施態様であることがわかる
。

〔実施例３〕 （試料Ｎｏ、３０１の作成） 平均粒径が０．４μで内部に沃化銀１５モル％のコアを
持つ平均沃化銀含有率８モル％の沃臭化銀乳剤に最適に
全硫黄増感を施し、例示の増感色素工８７、　　Ｉ　−
１０７，ｌ−９８を各々銀１モル当り３，２×１０１モ
ル、０．４×１０モル添加し、赤感性に分光増感した。

ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン及びｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のイエローカプラー（Ｃ−１）を酢酸エチル、
ジノニル７タレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、下引
きされＩ；トリアセチルセルロース支持体上に常法によ
り塗布し、乾燥して感光材料試料Ｎｏ、３０１を作成し
た。

（試料Ｎｏ、３０２〜Ｎｏ、３１０の作成）試料Ｎｏ１
０１の増感色素に表−３記載の化合物を加えるほかは試
料Ｎｏ、３０１と全く同様にして作成した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

このようにして得られた試料について、実施例１と同様
にカブリ、感度、塗布試料の経時保存性を評価した。

結果を表−３に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、３０１の
ものを１００としたときの相対値であり、感度、経時保
存性は赤色光感度についてのものである。

表−３ 表−３から明らかなように、本発明の試料はカブリが低
く感度、塗布試料の経時保存性が改良されていることが
わかる。

実施例４ （試料Ｎｏ、　４０１の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎｏ、４０１を作成し　ｌこ　。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１５ＵＶ吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．２０カラード
シアンカプラー（ＣＣ−１）　　　０．０２高沸点溶媒
（Ｏｉ　１−１　）　　　　　　　　０．２０ｔｔ　　
　　（０１１−２）　　　　　　　　０．２０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．６第２層；中間層（
ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；
低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　　０．４ｔｔ　　　　　　（Ｅｍ−２
） 増感色素（Ｓ　−１）３．２ｘ　１０−’（−ｔ＝　ル
／銀”　　’　（Ｓ　　　２　）３．２Ｘ　１０−’（
ｔｔ”　　　（Ｓ　　　３　）０．２Ｘ　１０−’（ｔ
ｔシアンカプラー（Ｃ−１） ｔｔ　　　　（Ｃ２） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物ＣＤ−１） ｔｔ（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−３） 増感色素（Ｉ　−８７）１．７Ｘ　１０−’（モル／銀
／／　　（Ｉ−１０７）１．６ＸｌＯ−’（／／／／　
　（Ｉ−９８）０．ｌＸ１Ｏ−４（／／シアンカプラー
（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） Ｉ）ＩＲ化合物（Ｄ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３ １モル） ） ） ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ０．０１ ０．５５ １．０ ０．９ モル） ） ） ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第５層；
中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８第６層；
低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１）ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　　０．６／／　　　　　（Ｅｍ−２）
　　　　　　　０．２増感色素（Ｓ　−４）６．７Ｘ　
１０−’（モル／銀１モル）ｔｔ　　（ｓ　−５）０．
８ｘ　１０−咲　　　〃　　　）マゼンタカプラー（Ｍ
−１）　　　　　　　０．１７／／　　　　　　（Ｍ−
２）　　　　　　　０．４３カラードマゼンタカゾラ−
（ＣＭ−１）　　０．１０ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）　
　　　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏ４１−２）　
　　　　　　　０．７ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　１．０第７１１；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）
ヨウ臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　０．９増感
色素（Ｉ　−５０）１．ＩＸ　１０−’（モル／銀１モ
ル）／／　　（Ｉ　　３５）２．ＯＸ　１０−’（ｔｔ
　　　　）／／　　（Ｉ−４０）０−３Ｘ１０−’（／
／　　　　）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　
　０．０３ｔｔ　　　　　　　　　（Ｍ　　　２）カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−
３） 高沸点溶媒　（ＯｉＱ　２） ゼラチン 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 添加剤（ｓｃ−１） ／／　　（ＨＳ　　１） ｔｔ　　（ＨＳ　　２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　−Ｌ　）ヨウ臭化銀
乳剤（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｉ−１０）５．８Ｘ　１０−’（モル／銀イ
エローカプラー（Ｙ　−１） ｔｔ（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ｔｔ　　　（Ｄ２） ０．１３ ０．０４ ０．００４ ０．３５ １．０ ０．１ ０．１２ ０．０７ ０．０７ ０．１５ １．０ ０．２５ ０．２５ １モル） ０．６０ ０．３２ ０．００３ ０．００６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第１０１１　；高感度青感性乳剤層（Ｂ−１（）ヨウ臭
化銀（Ｅｍ−４） 増感色素（、Ｉ　−３）３．ＯＸ　１０−’（モル／銀
ｌｌ（Ｉ　　１７）１．２Ｘ　１０−’（／／イエロー
カプラー（Ｙ−１） ｔｔ（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化ｆＩｉ（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ｔｔ　　　（ＵＶ−２） 添加剤　　　（ＨＳ　−１） 添加剤　　　（ＨＳ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ｔｔ　　　　　（Ｏｉｌ−３） ゼラチン ０．１８ １．３ ０．５ １モル） ） ０．１８ ｏ、ｉ。

０．０５ １．０ ０．３ ０．０７ ０．１ ０．２ ０．１ ０．０７ ０．０７ ０．８ 第１２層：第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性マット剤　　　　　　　０．１３（平均
粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート　　　　　　０．０２（平均
粒径３μｍ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．５尚、各
層には、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤
５Ｕ−１硬膜剤Ｈ−１、硬膜剤Ｈ−２、染料Ａｌ−１，
Ａｌ−２を必要に応じて適宜添加した。又、上記試料中
に使用した乳剤は以下のものである。いずれも内部高妖
魔型の単分散乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％　８面体粒径
０．５５μｍ Ｅｍ−２：平均Ａｇｌ含有率２．５モル％　８面体粒径
０．３６μｍ Ｅｍ−３：平均ＡｇＩ含有率８．０モル％　８面体粒径
０．８４μｍ Ｅｍ−４：平均Ａｇｌ含有率８．５モル％　８面体粒径
１．０２μｍ Ｅｍ−５：平均ＡｇＩ含有率２．０モル％粒径０．０８
μ膳 （試料Ｎｏ、　４０２−Ｎｏ、　４１５の作成）試料Ｎ
ｏ　、　４０１の第７層に含まれる増感色素に表−４記
載の化合物を加えるほかは試料Ｎｏ、４０１と全く同様
にして作成した。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様の
処理工程で処理した。

このようにして得られた試料について、実施例Ｉと同様
に感度、塗布試料の経時保存性を評価した。

結果を表−４に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、４０１の
ものを１００としたときの相対感度であり、感度、経時
保存性は緑色光感度についてのものである。

表−４から明らかなように、本発明の試料は感度、塗布
試料の経時保存性が改良されてｌ、Ｎること−１ Ｃ ＣＭ−１ しＵ −１ （２：３の混合物） ｌｔ１ １ｆ２−１ ａｂｓ Ｃ！Ｈ％ −３ υＨ Ｓ−１ Ｓ−２ −１ ０ −２ ［（Ｃ）（！　−ＣＨ５Ｏ１ＣＨｘ）ｓｃｃＨｚｓ（ｈ
（ＣＨｚ）山Ｎ（ＣＨｘ）ｔｓＯｓＫＩ−１ Ｉ−２ 比較に用いた化合物 〔発明の効果〕 本発明により、カブリが低く、分光感度が高められ、か
つ製造された感光材料の経時保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる
   ハロゲン化銀粒子が、下記一般式〔 I 〕で表される増
   感色素の少なくとも１種によって分光増感されており、
   かつ該層に下記一般式〔II〕又は下記一般式〔III〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子がコア／シェル構造を持つことを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々５〜６員の含窒素複素環
   を形成するに必要な原子群を表す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４及びＬ＿５は各々メチ
   ン基を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、各々独立に置換又は非置換のアルキ
   ル基を表す。 Ｘ＿１は電荷均衡対イオンを表し、ｋ＿１は０以上の電
   荷を中和する値を表す。 ｌ＿１、ｌ＿２は各々０又は１の整数であり、ｍ、ｎは
   各々０〜２の整数である。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
   ルル原子又は−Ｎ−Ｒ＿２＿６基を表す。Ｖ＿２＿１、
   Ｖ＿２＿２、Ｖ＿２＿３、Ｖ＿２＿４は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アリール基、アルキル基、置換アルキル基、
   アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基
   、ヒドロキシ基、シアノ基を表す。但し、Ｖ＿２＿１と
   ＶＶ＿２＿２、Ｖ＿２＿２とＶ＿２＿３Ｖ＿２＿３とＶ
   ＿２＿４は各々縮合してベンゼン環を形成してもよい。 Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３、Ｒ＿２＿４、Ｒ
   ＿２＿５は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、又は隣接
   する置換基が縮合して５〜６員環を形成し得る基を表す
   。Ｒ＿２＿６は置換又は非置換のアルキル基、アリール
   基を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿４はＺ＿３と同義であり、Ｖ＿３＿１、Ｖ
   ＿３＿２、Ｖ＿３＿３、Ｖ＿３＿４は各々Ｖ＿２＿１、
   Ｖ＿２＿２、Ｖ＿２＿３、Ｖ＿２＿４と同義でである。 Ｒ＿３＿１、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿４、Ｒ
   ＿３＿５は各々Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３、
   Ｒ＿２＿４、Ｒ＿２＿５と同義であり、Ｘ＿２、ｋ＿２
   は各々Ｘ＿１、ｋ＿１と同義である。Ｒ＿３＿６は置換
   又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す。〕