JPH04184357A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真等において、静電荷像の現像に使用
するトナー用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたト
ナーに関する。

（従来の技術） 電子写真等において、静電荷像を現像する方式として、
乾式現像方式が多用されている。この乾式現像方式では
、バインダー樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散
含有させたトナーと呼ばれる微粉末に、鉄粉やガラスピ
ーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電性の微粉末現像
剤が用いられる。

通常、摩擦によって帯電したトナーは、電気的引力によ
り感光体上の静電潜像に付着してトナー像が形成され、
次いでこのトナー像が用紙上に転写され、トナーに対し
て離型性を有する熱圧定着ローラーで定着されて永久可
視像とされる。

このような熱圧定着加熱ローラ一定着法においては、低
い消費電力で且つ複写速度を上げるために、使用するト
ナーには、低温定着性（トナーが低温で用紙に固着する
こと）、耐オフセット性（熱圧定着ローラーにトナーが
付着しこれが用紙に移らないこと）、耐ブロッキング性
（トナー粒子が凝集しないこと）等の性能が主に要求さ
れる。

この種のトナーとして、バインダー樹脂に融点５０〜１
５０℃の低分子量エステル化合物、例えばヘプタデシル
アルコールのフタル酸モノエステルやベンタエリスリッ
トテトラステアレートなどを含有させたトナーが提案さ
れている（特開昭６３−６６５６３号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） このような従来提案のトナーにあっては、上記の三つの
主な性能をバランス良く全て充足させることは困難であ
る。すなわち、低分子量エステル化合物の作用により低
温での熱溶融特性は良くなるが、特に用紙との接着性に
乏しく、この点で低温定着性が良いとはいえない、また
、耐オフセット性や耐ブロツキング性も充分とはいえな
い。

本発明は、上記の欠点を改善するものであり、その目的
とするところは、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブ
ロッキング性のいずれ−にも優れるトナー用樹脂組成物
及びトナーを提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のトナー用樹ＮＭｉ成物は、バインダー樹脂に融
点４０〜１１０℃のポリグリセリン部分エステル化合物
０．０１〜３０重量％を化学結合したことを特徴として
いる。また、本発明のトナーは、上記トナー用樹脂組成
物を用いることを特徴としている。

本発明においてバインダー樹脂としては、スチレン樹脂
、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−
ブタジェン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエチレン樹脂及びエポキシ樹脂など公知のバイ
ンダー樹脂のうち、ポリグリセリン部分エステル化合物
の残存ＯＨ基と反応し得る官能基、例えばカルボキシル
基を有する樹脂が用いられる。また、公知のバインダー
樹脂が官能基を持たない場合は、これ等のバインダー樹
脂にカルボキシル基やイソシアネート基等の官能基を化
学的に導入した樹脂を用いる。

特に、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステ
ル系モノマーとカルボキシル基を持つビニル系モノマー
との共重合体、スチレン系モノマーとカルボキシル基を
持つビニル系モノマーとの共重合体、（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーとカルボキシル基を持つビニル系
モノマーとの共重合体等のカルボキシル基を有するビニ
ル系（共）重合体が好ましい。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、０−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、３．４−ジクロロスチレン等が挙げられる。

これ等の中でもスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチル、α−クロロアクリル酸メチル等
が挙げられる。

これ等の中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

また、カルボキシル基を持つビニル系モノマーとしては
、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸及び琥珀酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（メタ）
アクリロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノ（メタ）、アクリロイルオキシプロピルエステ
ル等が挙げられる、これ等の中でも、（メタ）アクリル
酸が好ましい。

その他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のビニル
系モノマーを共重合させてもよい。

このようなバインダー樹脂において、樹脂が非品性の場
合はこの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃以上、ま
た樹脂が結晶性の場合はこの樹脂の融点（ＴＩ）が４５
℃以上であることが好ましい。

このガラス転移点及び融点は、示差走査熱量針（ＤＳＣ
）により測定した値である。バインダー樹脂のガラス転
移点又は融点が４５℃よりも低いと、トナーの耐ブロッ
キング性が悪くなることがある。

本発明に用いるポリグリセリン部分エステル化合物とは
、グリセリンの脱水縮合によって得られる各種ポリグリ
セリンと、各種脂肪酸や芳香族酸などの有機酸との部分
エステル化物を指す、ポリグリセリンの重縮合度は、一
般に２〜１０である。また、有機酸としては、一般に炭
素数１０〜４０の脂肪酸が用いられる。

これ等のポリグリセリン部分エステル化合物としては、
ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンジス
テアレート、ポリグリセリントリステアレート、ポリグ
リセリンテトラステアレート、ポリグリセリンペンタス
テアレート、ポリグリセリンヘキサステアレート、ポリ
グリセリンモノパルミテート、ポリグリセリンジパルミ
テート、ポリグリセリントリパルミテート、ポリグリセ
リンテトラパルミテート、ポリグリセリンペンタパルミ
テート、ポリグリセリンモノベヘネート、ポリグリセリ
ンジベヘネート、ポリグリセリントリベヘネート、ポリ
グリセリンテトラベヘネート、ポリグリセリンペンタベ
ヘネート等が挙げられる。

そして、これ等のポリグリセリン部分エステル化合物の
うち、融点が４０〜１１０℃好ましくは５０〜１００℃
のものが用いられる。また、このようなポリグリセリン
部分エステル化合物は、前記のバインダー樹脂に０．０
１〜３０重量％好ましくは０．１〜２５重量％が化学的
に結合される。

ポリグリセリン部分エステル化合物の融点が４０℃より
も低くなるとトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆
に融点が１１０℃よりも高くなるとトナーの低温定着性
が悪くなる。また、ポリグリセリン部分エステル化合物
の化学結合量が０．０１重量％よりも少なくなるとトナ
ーの低温定着性改善効果が殆どなく、逆に化学結合量が
３０重量％よりも多くなるとトナーの粉体流動性が悪く
なり凝集し易くなる。

本発明において、トナー用樹脂組成物及びトナーを製造
するには、カルボキシル基等の官能基を有するバインダ
ー樹脂にポリグリセリン部分エステル化合物を配合し、
さらにＰ−）ルエンスルホン酸等の有機スルホン酸を反
応触媒として適量添加し、これをロールミル、ニーダ−
１押出機等を用いて適当な温度で溶融混練し、冷却して
微粉砕する方法や、ポリグリセリン部分エステル化合物
及び上記のような反応触媒の存在下で、カルボキシル基
等の官能基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モ
ノマーとを溶液重合させた後溶剤を留去し、これをロー
ルミル、ニーダー、押出機等を用いて適当な温度で溶融
混練し、冷却して微粉砕する方法等が好適に採用される
。

このようにな方法により、バインダー樹脂の官能基、例
えばカルボキシル基とポリグリセリン部分エステル化合
物の残存ＯＨ基とが反応し、両者が化学結合する０両者
が化学的に結合していることは、有機溶剤による溶解性
により知ることができる０例えば、バインダー樹脂を溶
解する溶剤としてトルエンを用いた場合、ポリグリセリ
ン部分エステル化合物自体はトルエンに溶解しないが、
このエステル化合物がバインダー樹脂と化学結合してい
ると完全に溶解する。

なお、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーには、本
発明の目的を達成し得る範囲内で、帯電制御剤としてニ
グロシン、スビロンブラック（採土ケ谷化学製）等の染
料やフタロシアニン系の顔料：着色剤としてカーボンブ
ラック、クロームイエロー、アニリンブルー等；その他
、シリカ微粉末、ワックス等の各種のトナー用添加剤が
配合されていてもよい。

（作用） 本発明のように、バインダー樹脂に、融点４０〜１１０
°Ｃのポリグリセリン部分エステル化合物０．０１〜３
０重量％を化学結合させると、特にトナーの溶融粘度が
低下し低温での流動性が向上して用紙と接触しやすくな
る。さらに、化学結合しているポリグリセリン部分エス
テル化合物の残存ＯＨ基により用紙との親和性が高まり
、用紙への低温接着性が向上する。

また、化学結合しているポリグリセリン部分エステル化
合物の脂肪酸のような有機酸の残基部分は離型性がよく
、耐オフセット性を向上させる。さらにポリグリセリン
部分エステル化合物の融点が４０℃以上で且つその量が
３０重量％以下で、しかもバインダー樹脂に化学結合し
ていることにより上記エステル化合物の分散性がよくな
り、単に配合されたものに較べ低温定着性及び耐ブロッ
キング性も良好となる。また、上記エステル化合物の使
用量が少なくても効果が発現する。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

３１のセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、
さらに融点６７℃のポリグリセリントリベヘネート（版
本薬品工業■の試作品Ｈ５０ｇを入れ、さらにスチレン
８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５重量部とメタク
リル酸５重量部とを架橋性モノマーであるジビニルベン
ゼン０．２重量部の存在下で重合したスチレン系共重合
体（Ｍｎ１万、Ｍｎ７万、７ｇ７０℃）５００　ｇを入
れ、気相を窒素ガスで置換した後、この系をキシレンの
沸点まで加温した。

キシレンの還流が起きた状態で攪拌しながら、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物０．５　ｇを入れ、２時間かけ
て脱水反応を行った。その後、系の温度を２００℃まで
徐々に上げながら、減圧下でキシレンを留去させて、上
記スチレン系共重合体にポリグリセリントリベヘネート
が化学結合したトナー用樹脂組成物を製造した。このト
ナー用樹脂組成物は、トルエンに溶解させたところ不純
物は残らず溶液は透明で濁りは全くなかった。これによ
り、ポリグリセリントリベヘネートが化学結合している
ことを確認した。

上記のトナー用樹脂組成物１００重量部とカーボンブラ
ック（ＨＡ−１００：三菱化成社製）５重量部とスピロ
ンブラックＴＲ［Ｉ　　（採土ケ谷化学社製）１重量部
とポリプロピレンワックス（５５０Ｐ：三菱化成社製）
３重量部を溶融混練し、冷却後粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで微粉砕して平均粒度が約１２〜１５μ−のトナ
ー粉末を作製した。このトナー粉末に疎水性シリカ微粉
末（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）０．３重量部を
添加してトナーを製造した。

上土二皇−ｌド徽 （１）低温定着性 トナー４重量部を平均粒度が約５０〜８０μｍの鉄粉キ
ャリアー９６重量部と均一に混合して現像剤を作り、こ
の現像剤及び市販の電子写真複写機（ミタＤＣ−５０５
５）を用いて低温定着性を評価した。

電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。得られた複写物をタイプライタ−用消しゴムで摩擦
し、複写画の濃度が変化しない最低の定着ロール温度を
最低定着温度として示した。この温度が低い（約１５０
℃以下）ものが優れたトナーといえる。

（２）耐オフセット性 電子写真複写機の定着ロールの温度を変えて複写物を得
た。この場合、複写物を得た後に白紙を供給し、白紙へ
のトナーの汚れを目視で判定した。白紙にトナーの汚れ
が発生する最低の温度をオフセット発生温度として示し
た。この温度が高い（約１９０℃以上）ものが優れたト
ナーといえる。

（３）耐ブロッキング性 トナー１０ｇを１００　ｍのサンプル瓶に採取し、これ
を５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダーテス
ター（ホソカワミクロン社製）で耐ブロッキング性を評
価した。トナー粒子に凝集（ケーキ化）が認められない
場合をＯで示し、凝集（ケーキ化）が認められる場合を
×で示した。この条件で凝集（ケーキ化）が認められな
いものが優れたトナーといえる。

（４）定着強度 電子写真複写機の定着ロールの温度を１６０℃に設定し
て複写物を得た。この複写物の上に幅２５■のセロハン
テープを載せ、その上から直径１０ｃｍ、幅５Ｃ１、重
さ１ｋｇのゴムを巻いた鉄製ロールを３往復させた。そ
の後、セロハンテープを剥がし、複写画がセロハンテー
プに移らないで用紙に残る場合を０で示し、セロハンテ
ープに移る場合を×で示した。この条件でセロハンテー
プに移らないものが優れたトナーといえる。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

直重■ｌ スチレン６０重量部とメタクリル酸メチル１０重量部と
アクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を重合したスチレン系
共重合体（Ｍｎ１５万、Ｍｓｙ３０万、７ｇ５０℃）３
０重量部と、スチレン９７重量部とメタクリル酸３重量
部を重合したスチレン系共重合体（Ｍｎ０．５万、ｈ１
万、７ｇ８０°Ｃ）６０重量部と、融点６５℃のポリグ
リセリンテトラベヘネート１０重量部とを用い、実施例
１と同様にして、上記スチレン系共重合体にポリグリセ
リンテトラベヘネートが化学結合したトナー用樹脂組成
物を製造した。

このトナー用樹脂組成物１００重量部とカーボンブラッ
ク（ＭＡ−１００：三菱化成社製）７重量部とスビロン
ブラックＴＲＩ　（採土ケ谷化学社製）０．３量部とを
溶融混練し、冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕して平均粒度が約１２〜１５μ■のトナー粉末を作
製した。このトナー粉末に疎水性シリカ微粉末（Ｒ−９
７２：日本アエロジル社製）０．１重量部を添加してト
ナーを製造した。

このトナーについて、その性能を実施例１と同様にして
評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

ｌ１班１ ビスフェノールＡとフマル酸の飽和ポリエステル（Ｍｎ
０．８万、Ｍｎ８万、７１７０℃）９８重量部と、融点
５４℃のポリグリセリンモノステアレート２重量部とを
用い、実施例１と同様にして、上記飽和ポリエステルに
ポリグリセリンモノステアレートが化学結合したトナー
用樹脂組成物を製造した。

このトナー用樹脂組成物を用い、それ以外は実施例１と
同様に行ってトナーを製造した。このトナーについて、
その性能を実施例１と同様にして評価した。その結果を
第１表にまとめて示す。

、比較１０＝ 実施例１において、融点６７℃のポリグリセリントリベ
ヘネートを全く用いなかった。それ以外は実施例１と同
様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

立並ＩＬ 実施例２において、融点６５℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネートを全く用いなかった。それ以外は実施例２と
同様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

立並■１ 実施例２において、融点６５℃のポリグリセリンテトラ
ベヘネート１０重量部を、常温で液状のポリグリセリン
トリオレエート１０重量部に替えた。それ以外は実施例
２と同様に行った。その結果を第１表にまとめて示す。

立並■１ 実施例−において、融点６７℃のポリグリセリントリベ
ヘネート１０重量部を５０重量部にに替えた。それ以外
は実施例−と同様に行った。その結果を第１表にまとめ
て示す。

上ｔａ工 実施例１において、スチレン系共重合体（Ｍｎ１万、Ｍ
ｎ７万、７１７０℃）５００　ｇを、スチレンーアり＋
）　ルＭ　ｎ　−７’　チルＥｊｒＬＩｌｌ　Ｉｆｍａ
ｌｌ共Ｌ＆体（８し：１３重量％）　（７ｇ７２℃）５
００　ｇに替えた。また、融点６７℃のポリグリセリン
トリベヘネート１５０ｇを、融点７０℃のステアリン酸
ベヘニル１７５ｇに替えた。それ以外は実施例１と同様
に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成物は、バインダ
ー樹脂に融点４０〜１１０°Ｃのポリグリセリン部分エ
ステル化合物０．０１〜３０重量％を化学結合してなり
、このような組成物を用いたトナーは、低温定着性が改
善されるのみならず、耐オフセット性も改善され、また
耐ブロッキング性も良好に保持される。

したがって、本発明のトナー用樹脂組成物及びトナーは
、低速から高速に亘る熱圧ローラー定着方式の電子写真
複写機に好適に使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バインダー樹脂に融点４０〜１１０℃のポリグリセ
   リン部分エステル化合物０．０１〜３０重量％を化学結
   合してなるトナー用樹脂組成物。 ２、請求項１記載のトナー用樹脂組成物を用いたトナー
   。