JPH08305080A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間複写機において使用した場合でも、感
光体へのトナーの固着を防止することができ、定着低、
耐オフセット性及び非凝集性に優れたトナーを提供する
ことを可能とするトナー用樹脂組成物を得る。 【構成】 分子量分布における極大値が２×１０³ 〜４
×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、３×１０
⁵ 〜８×１０⁶ の範囲にある高分子量重合体成分とを含
むビニル系共重合体を主成分とし、平均分子量が１０万
〜４０万の範囲にあるポリスチレンを全体の５〜４０重
量％の割合で含むトナー用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真などに使用さ
れるトナー用樹脂組成物及びトナーに関し、より詳しく
は、静電荷像を現像する方式の内、いわゆる乾式現像方
式に使用されるトナー用樹脂組成物及びトナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方法として、乾式現像方式が多用されている。乾式現
像方式では、バインダとなるトナー用樹脂にカーボンブ
ラックなどの着色剤、その他の添加剤を含有させてなる
微粉末に、鉄粉やガラスビーズなどのキャリアーを混合
してなる摩擦帯電性のトナー（現像剤）が用いられる。

【０００３】複写物を得るには、通常、感光体上に静電
潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーを電
気的に付着させて現像し、得られたトナー像を用紙など
のシート上に転写する。しかる後、トナーに対して離型
性を有する熱ロールなどにより転写されたトナー像を定
着し、永久可視像とする。

【０００４】定着の方法としては、トナーに対して離型
性を有する材料で表面が形成された加熱ローラの表面
に、被定着シートのトナー像を圧接させつつ通過させる
ことにより行う、いわゆる加熱ローラ法が多用されてい
る。

【０００５】ところで、上記のようなトナーでは、その
性能として、耐オフセット性（定着用の加熱ローラにト
ナーが付着し、次に搬送されてくる用紙を汚す現象が発
生し難いこと）、低温定着性（低温でトナーが用紙に強
固に付着され、従って低温でトナー像を確実に定着され
得ること）、耐ブロッキング性（トナー粒子が凝集し難
いこと）及び画像安定性（帯電量の変化が少なく、画像
濃度が均一であること）に優れていることが要求され
る。

【０００６】ところで、加熱ローラ法においては、消費
電力などの経済性を高めるため、及び複写速度を上げる
ために、より低温で定着可能なトナー用樹脂が求められ
ている。そこで、ビニル系共重合体を主成分とするトナ
ー用樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を高める
ために、上記ビニル系共重合体の分子量を低下させる方
法が提案されている。しかしながら、このような方法で
は、トナーの低温定着性は高められるが、トナーの一部
が加熱ローラの表面に移行し易くなりオフセット現象が
発生し易くなったり、あるいはトナーが凝集し易くなっ
たりするという問題があった。

【０００７】上記のような問題を解決するために、トナ
ー用樹脂を、低分子量の重合体成分と高分子量の重合体
成分とからなる樹脂で構成した技術が提案されている
（特開昭５６−１５８３４０号公報、特開昭５８−２０
２４５５号公報など）。例えば、特開昭５６−１５８３
４０号公報では、重量平均分子量が５万以下である低分
子量のビニル系重合体成分と、重量平均分子量が８万以
上である高分子量のビニル系重合体成分とを含むトナー
用樹脂組成物を用いることにより、低温における定着性
が高められている。

【０００８】低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
とを含むトナー用樹脂組成物を用いた場合、得られたト
ナーにおいて、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッ
キング性などが一応高められ、しかも一定レベルの帯電
制御能力や環境変動による画像安定性は高められる。近
年、複写機の分野では、パーソナル化が進行しており、
より小型の複写機が強く求められている。また、複写機
の小型化に応じて、複写機に用いられる感光体について
も、より小さなものが求めれており、感光体の小型化を
果たすために有機感光体が主として用いられてきてい
る。

【０００９】しかしながら、有機感光体を含む小型の感
光体が備えられている複写機において、従来のトナーを
用いて長期間使用した場合、トナーの一部が感光体表面
に固着し、帯電性が低下し、画像かぶりが発生するとい
う問題が生じがちであった。そこで、複写機を長期間使
用した場合であっても、感光体へのトナー固着を確実に
防止することができ、さらに上述した定着性、耐オフセ
ット性及びトナーの非凝集性などを高め得るトナー用樹
脂組成物及びトナーの登場が強く望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のトナー用樹脂組成物及びトナーの問題点を解消
し、長期間使用した場合でも、感光体へのトナーの固着
を防止でき、安定な画像を得ることを可能とし、耐オフ
セット性及び定着性に優れ、トナーの凝集を生じさせ難
いトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するためになされたものであり、請求項１に記載の発
明は、ビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組
成物であって、分子量分布における極大値が２×１０³
〜４×１０⁴ の範囲にある低分子量重合体成分と、分子
量分布における極大値が３×１０⁵ 〜８×１０⁶ の範囲
にある高分子量重合体成分とを少なくとも含むビニル系
共重合体を主成分とし、重量平均分子量が１０万〜４０
万のポリスチレンを樹脂組成物全体の５〜４０重量％含
むことを特徴とするトナー用樹脂組成物である。

【００１２】また、請求項２に記載の発明は、上記請求
項１に記載の発明のトナー用樹脂組成物を用いて構成さ
れたことを特徴とするトナーである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１３】本発明におけるビニル系共重合体として
は、スチレン系単量体、アクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル単量体を構成単位とすることが好ま
しい。上記スチレン系単量体の具体例としては、スチレ
ンの他にｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ンなどを挙げることができる。

【００１４】上記アクリル酸エステルもしくはメタクリ
ル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ステアリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビス
グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートな
どをあげることができ、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチルなどが特に好ましく用いられる。

【００１５】本発明におけるその他のビニル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−あるい
はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マイレン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体及びジエステル誘導体、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメ
タクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げる
ことができる。

【００１６】本発明におけるビニル系共重合体は、トナ
ー用樹脂として通常に使用されているものであれば特に
制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量分布にお
いて、前記低分子量の重合体成分の分子量分布の極大値
が２×１０³ 〜４×１０⁴ の範囲にあり、前記高分子量
の重合体成分の分子量分布の極大値が３×１０⁵ 〜８×
１０⁶ の範囲にあることが必要であり、ゲル分を含んで
もよい。

【００１７】低分子量の重合体成分の分子量分布の極大
値が、前記範囲より小さいとトナーの凝集性が悪化した
り、高分子量体と相溶化してしまい機能を果たせないこ
とがあり、また前記範囲よりも大きいと定着性が低下す
ることがある。

【００１８】また、高分子量の重合体成分の分子量分布
の極大値が前記範囲より小さいと、耐オフセット性が悪
化するおそれがあり、前記範囲より大きいと、定着性が
低下することがある。

【００１９】上記低分子量重合体と高分子量重合体成分
とを含む上記ビニル系共重合体では、高分子量の重合体
成分の含有量がビニル系共重合体中１０重量％よりも少
ない場合には、耐オフセット性の低下を生じる場合があ
る。従って、好ましくは、ビニル系共重合体中の高分子
量重合体成分の含有量は、１０重量％以上とされ、より
好ましくは２０重量％以上とされる。また、上記ビニル
系共重合体中の高分子量重合体成分の含有量が５０重量
％より高い場合には、十分な定着性能を得ることができ
ないことがあるため、好ましくは、高分子量重合体成分
の含有量は５０重量％以下とされる。

【００２０】また、上記ビニル系共重合体は、トナーの
非凝集性を高めるためには、そのガラス転移点が５０℃
以上のものであることが望ましい。本発明のトナー用樹
脂組成物では、上記のように重量平均分子量１０万〜４
０万、好ましくは２０万〜３０万の範囲にあるポリスチ
レンが、トナー用樹脂組成物全体の５〜４０重量％配合
される。上記ポリスチレンの重量平均分子量が１０万未
満または４０万超である場合、あるいはポリスチレンの
配合割合が５重量％未満の場合には、感光体へのトナー
の固着を防止する作用が十分に得られ難いことがある。
また、ポリスチレンが４０重量％を超えて含有されてい
る場合には、十分な定着性能を得られないことがある。

【００２１】上記ビニル系共重合体の合成法としては、
懸濁重合，乳化重合，溶液重合，塊重合などが利用でき
る。低分子量の重合体成分と高分子量の重合体成分は熱
溶融ブレンドされてもかまわないが、より均質に分散さ
せるためには溶剤に分散した上で脱溶剤するのが好まし
い。さらに好ましくは高分子量の重合体成分の存在下で
低分子量の重合体成分を重合する方法が採用される。ま
た、上記ビニル系共重合体とポリスチレンは、熱溶融ブ
レンドされてもよいが、より均質なトナー用樹脂組成物
を得るには、溶剤にこれらを分散した後に脱溶剤するこ
とが好ましい。より好ましくは、ポリスチレンの存在下
において、上記ビニル系共重合体を重合する方法が採用
される。

【００２２】本発明のトナー用樹脂組成物では、本発明
の目的を達成し得る範囲内で、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、エチレン等が前記ビニル系共重合体に共重合されて
もよく、またこれらのモノマーの重合体がブレンドされ
ていてもさしつかえない。また、ポリエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂が混合されてもよい。さらに、脂肪族アミ
ド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸、パラフィン等が混合
されてもよい。

【００２３】さらに、本発明を達成し得る範囲内で、帯
電制御剤としてニグロシン、スピロンブラック（保土ヶ
谷化学社製）等の染料やその他フタロシアニン系の顔料
を添加することができる。また、着色剤としてカーボン
ブラック、クロームイエロー、アニリンブルーなどを用
いることができる。

【００２４】また、離型剤として低分子ポリエチレンや
ポリプロピレンワックス等を添加したり、流動性を高め
るために疎水性シリカ等を添加してもよい。本発明のト
ナーは、上記トナー用樹脂組成物を用いたことを特徴と
し、上記トナー用樹脂組成物に、前述したカーボンブラ
ックなどの着色剤やその他の添加剤を含有させてなる微
粉末に、鉄粉やガラスビーズなどのキャリアを混合する
ことにより構成される。さらに、磁性粉を混合して磁性
トナーとして使用してもよい。

【００２５】

【作用】前述した定着性、耐オフセット性、トナーの非
凝集性などを考慮して、従来、トナー用樹脂組成物に
は、ビニル系共重合体、特にスチレン−アクリル系共重
合体が汎用されている。しかしながら、前述したよう
に、スチレン−アクリル系共重合体を用いたトナーを複
写機において長期間使用した場合、感光体へのトナーの
固着が生じることがあった。

【００２６】本願発明者は、上記問題を種々検討した結
果、ビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成
物において、特定のポリスチレンを特定の割合で分散さ
せれば、感光体へのトナーの固着を抑制し得ることを見
い出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、
本願発明者により実験的に確かめられたものであり、ポ
リスチレンを分散させることにより、上記課題を達成し
得る理由は必ずしも明確ではないが、ビニル系共重合体
中に分散されている上記特定のポリスチレンの粒子が感
光体表面の固着物を削り取るように作用するものと考え
られる。

【００２７】すなわち、請求項１に記載の発明は、耐オ
フセット性、低温定着性、画像安定性及びトナーの非凝
集性などに優れた低分子量重合体成分と高分子量重合体
成分とを含むビニル系共重合体を主成分とするトナー用
樹脂組成物において、上記特定のポリスチレンを含有さ
せることにより、さらに、トナーの感光体への固着を抑
制したことに特徴を有する。

【００２８】従って、請求項１に記載の発明に係るトナ
ー用樹脂組成物を用いた請求項２に記載の発明のトナー
では、上記ポリスチレンの作用により、感光体へのトナ
ーの固着が効果的に防止される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明する
ことにより、本発明を明らかにする。なお、以下におけ
る分子量極大値は、ＧＰＣにより測定された分子量分布
における極大値である。また、部は、特に断らない限
り、重量部を意味する。

【００３０】実施例１ ３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを
入れ、ポリスチレン（旭化成工業社製、ポリスチレン６
６６Ｒ、重量平均分子量Ｍｗ＝２０万）２００ｇと、ス
チレン７０部及びメタクリル酸ブチルエステル３０部を
重合して得られた分子量極大値が８０万の樹脂２００ｇ
とを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置換した
後、系をトルエンの沸点まで加温した。

【００３１】トルエンの還流が起きた状態で、攪拌下に
おいて、スチレン３００ｇ、メタクリル酸メチル１００
ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ及び重合開
始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを溶解
してなる混合物を、６時間かけて滴下しつつ、溶液重合
を行った。

【００３２】滴下終了後、さらにトルエンの沸騰する温
度にて攪拌しつつ６時間熟成した。しかる後、系の温度
を１８０℃まで徐々に高めつつ、減圧下においてトルエ
ンを脱溶剤し、樹脂を得た。この樹脂を冷却し、粉砕す
ることにより、本発明樹脂Ａを得た。

【００３３】樹脂Ａは、分子量分布において、１万、１
５万及び８０万に極大値を有し、ガラス転移点Ｔｇ＝５
７℃であった。樹脂Ａ１００部と、カーボンブラック
（三菱化成社製、ＭＡ−１００）５重量部と、ニグロシ
ン１部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製、ビ
スコール６６０Ｐ）３部とをメルトブレンドし、冷却後
粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、約１３〜１
５μｍの平均粒度を有するトナー粉末を作製した。

【００３４】上記トナー１０ｇを１００ｍｌのサンプル
瓶に取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、パ
ウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測
定したところ、凝集性は認められなかった。

【００３５】上記トナー４重量部を、約５０〜８０ミク
ロンの平均粒径を有する鉄粉キャリアー９６部と混合し
て現像剤を作り、該現像剤を用いて複写物を得た。使用
した電子写真複写機はシャープ社製Ｚ−５２を改造した
ものである。上記複写物について、下記の要領で定着
性、オフセット度を評価するとともに、感光体へのトナ
ーの固着を目視により観察した。

【００３６】定着温度は、電子写真複写機の熱ローラー
の設定温度を１７０℃として得られた複写物をタイプラ
イター用砂消しゴムで摩擦したときに、複写画像の濃度
が変化するか否かで判断した。本実施例で作製した上記
現像剤では、複写画像の濃度が変化せず、従って現像剤
は十分に定着していることが確かめられた。

【００３７】オフセットは、電子写真複写機の熱ローラ
ーの設定温度を２２０℃として複写し、オフセット現象
が発生するか否かを観察した。本実施例では、上記現像
剤を用いて複写したところ、オフセット現象の発生は見
られなかった。また、複写物２万枚を得るランニングテ
ストを行ったところ、感光体へのトナーの固着は一切認
められなかった。

【００３８】実施例２ ３リットルのセパラブルフラスコにキシレン１２００ｇ
を入れ、ポリスチレン（旭化成工業社製、ポリスチレン
６６６Ｒ、重量平均分子量Ｍｗ＝２０万）２００ｇと、
スチレン６０部、アクリル酸ブチルエステル２０部及び
メタクリル酸メチル２０部を重合して得られた分子量極
大値２００万の樹脂２００ｇと、スチレン７０部、アク
リル酸ｎ−ブチル１０部及びメタクリル酸メチル２０部
を重合して得られた分子量極大値が７０００にある共重
合体５００ｇとを投入し、溶解した。気相を窒素ガスに
て置換した後、この系をキシレンの沸点まで加温した。

【００３９】キシレンの還流が起きた状態で２時間攪拌
し、しかる後、系の温度を１８０℃まで徐々に高めつ
つ、減圧下においてキシレンを脱溶剤し、樹脂を得た。
得られた樹脂を冷却し、粉砕することにより、本発明樹
脂Ｂを得た。

【００４０】上記樹脂Ｂは分子量分布における７００
０、１５万と２００万に極大値を有し、ガラス転移点Ｔ
ｇ＝６３℃であった。実施例１において、樹脂Ａの代わ
りに樹脂Ｂを用いたことを除いては、実施例１と同様に
して現像剤を作製し、評価した。その結果、実施例２に
おいても、トナーの凝集性は認められず、かつ複写物に
おいて画像が十分に定着していた。また、オフセット発
生温度も見られず、２万枚のランニングテストにおいて
も感光体へのトナーの固着は一切見られなかった。

【００４１】実施例３ スチレン７０部、メタクリル酸ブチルエステル２０部及
びアクリル酸ｎ−ブチル１０部を重合して得られた分子
量極大値が２万の樹脂６０部と、ポリスチレン（旭化成
工業社製、ポリスチレン６８５、重量平均分子量Ｍｗ＝
３０万）７部と、スチレン７０部及びメタクリル酸ブチ
ルエステル３０部を重合して得られた分子量極大値が３
０万の樹脂３３部とを、窒素ガスで置換したニーダーで
１７０℃の温度で１０分間混練して樹脂を得、得られた
樹脂を冷却し、粉砕し、本発明樹脂Ｃを得た。

【００４２】樹脂Ｃの分子量分布において、２万と３０
万とに極大値があり、樹脂Ｃのガラス転移点Ｔｇは６０
℃であった。実施例１において樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃ
を用いることを除けば同様に現像剤を作製しテストを行
った結果、凝集性は認められず十分定着していた。オフ
セットの発生も見られず、２万枚のランニングテストで
も感光体へのトナーの固着は一切見られなかった。

【００４３】比較例１ 実施例１において分子量ピーク８０万の樹脂２００ｇを
用いないことを除けば同様に現像剤を作製しテストを行
った結果、凝集性は認められず、十分定着していたが、
オフセットが見られた。２万枚のランニングテストでは
感光体へのトナーの固着は見られなかった。

【００４４】比較例２ 実施例１においてポリスチレンを用いないことを除けば
同様に現像剤を作製しテストを行った結果、凝集性は認
められず、十分定着しており，オフセットも見られなか
った。しかし、２万枚のランニングテストでは感光体へ
のトナーの固着が見られた。

【００４５】比較例３ 実施例３において、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルを１５ｇの代わりに１００ｇ用いることを除
けば同様に現像剤を作製しテストを行った結果（樹脂は
分子量分布の１５００と１５万と８０万に極大値があ
り、ガラス転移点＝４６℃）、十分定着しており、オフ
セットも見られず、２万枚のランニングテストでも感光
体へのトナーの固着が見られなかったが、凝集性が認め
られた。

【００４６】比較例４ 実施例３において、分子量ピーク２万の樹脂を用いない
ことを除けば同様に現像剤を作製しテストを行った結
果、オフセットは見られず、凝視性は認められなかった
が、定着性が悪くランニングテストを行うことができな
かった。

【００４７】比較例５ 実施例３において、ポリスチレン（旭化成工業社製、ポ
リスチレン６８５、重量平均分子量Ｍｗ＝３０万）７重
量部の代わりに６５重量部を用いることを除けば同様に
現像剤を作製しテストを行った結果、オフセットは見ら
れず、凝集性は認められなかったが、定着性が悪くラン
ニングテストを行うことができなかった。

【００４８】上記実施例１〜３及び比較例１〜５の構成
及び評価結果を、下記の表１にまとめて示す。なお、表
１における記号の意味は以下の通りである。 ＬＰ…低分子量重合体成分 ＨＰ…高分子量重合体成分

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】請求項１に記載の発明のトナー用樹脂組
成物が、上記特定の低分子量重合体成分と高分子量の重
合体成分とを少なくとも含むビニル系共重合体成分を主
成分とするため、定着性能、耐オフセット性及びトナー
の非凝集性が高められている。しかも、上記特定のポリ
スチレンが上記特定の割合で配合されているため、長期
間複写機において使用した場合でも、感光体へのトナー
の固着を確実に抑制することができ、安定な画像を得る
ことができる。

【００５１】よって、請求項２に記載のトナーのよう
に、請求項１に記載のトナー用樹脂組成物を用いてトナ
ーを構成することにより、定着性、耐オフセット性及び
非凝集性に優れたトナーを提供することができ、かつ複
写機の感光体へのトナーの固着が抑制されるため、複写
機の汚染も確実に防止することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系共重合体を主成分とするトナー
   用樹脂組成物であって、 分子量分布における極大値が２×１０³ 〜４×１０⁴ の
   範囲にある低分子量重合体成分と、分子量分布における
   極大値が３×１０⁵ 〜８×１０⁶ の範囲にある高分子量
   重合体成分とを少なくとも含むビニル系共重合体を主成
   分とし、 重量平均分子量が１０万〜４０万のポリスチレンを樹脂
   組成物全体の５〜４０重量％含むことを特徴とするトナ
   ー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のトナー用樹脂組成物を
   主成分として含むことを特徴とするトナー。