JPH04188152A - 磁性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成
方法における静電荷潜像を顕像化するための磁性トナー
に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２，２９７，５９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第
３６６６３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８
号公報（米国特許第４０７１３６１号明細書）等に記載
されている如く多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、該潜像に対してトナーを用いて現像
し、次いで転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加
圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得
るものである。尚、感光体上に転写せずに残ったトナー
は、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り
返される。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２８７４０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同第２６１８５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２
２２１７７６号明細書に記載されているパウダークラウ
ド法、ファーブラシ現像法、液体現像性等多数の現像法
が知られている。これらの現像方法において、特にトナ
ー及び、キャリヤーを主体とする現像剤を用いる磁気ブ
ラシ法、カスケード法、液体現像法等が広く実用化され
ている。これらの方法はいずれも比較的安定に良質の画
像の得られる優れた方法であるが、反面キャリヤーの劣
化、トナーとキャリヤーの混合比の変動という２成分現
像剤にまつわる共通の欠点を有する。

係る欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成分現
像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中でも
磁性を有するトナー粒子よりなる現像剤を用いる方法に
優れたものが多い。

従来１成分磁性トナーを使用する現像方法としては、米
国特許第３９０９２５８号明細書に開示されている導電
性磁性トナーによる現像方法が知られている。これは内
部に磁性を有する円筒状の導電性トナー担持体（以下ス
リーブと称す）上に導電性磁性トナーを支持し、これを
静電像に接触現像するものである。この際、現像部にお
いて、潜像保持体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子
により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよ
りトナー粒子に電荷か導かれ、静電像の画像部との間の
クーロン力によりトナー粒子か画像部に付着して現像さ
れる。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の
２成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法
であるが、反面トナーが導電性であるため、潜像保持体
上のトナー像を最終画像支持部材（例えば普通紙）に電
界を利用して静電気的に転写することが困難であるとい
う問題点を有している。

ところが、特開昭５５−１８６５６号公報等において、
上述の問題点を除去した新規な現像方法が提案された。

これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、こ
れを摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して
現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリー
ブ上に極めて近接して塗布することによりスリーブとト
ナーの接触する機会を増し、十分な摩擦！電を可能にし
たこと、磁力によってトナーを支持し、且つ磁石とトナ
ーを相対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝
集を解くと共にスリーブと十分に摩擦せしめること、ト
ナーを磁力によって支持し又これを静電像、に接するこ
となく対向させて現像することにより地力ブリを防止し
ていること等によって優れた画像が得られるものである
（以下この現像方法をジャンピング現像と称す）。

このような現像方法に用いられる現像器の特徴として、
非常に小さく且つ簡単な構成をとり得るということが挙
げられる。このことがひいては複写機本体の小型化を可
能にする等の利点を生みだす。しかしながら、現像器の
構成が非常に簡単になるということは逆に、この現像方
式に用いられるトナーが従来のトナー以上に、多数枚の
複写や、環境の変動の際においても優れた現像特性を維
持することが不可欠となり、そのためには安定な荷電制
御性が要求される。

他方、上記現像法等により得られた顕画像を記録材に定
着する方法としては、一般に熱ロール定着法が用いられ
ている。この方法は、ある一定の温度に維持された加熱
ローラーと弾性層を有して、該加熱ローラーに圧接する
加圧ローラーによって、未定着のトナーの顕画像保持し
た記録材を搬送しつつ加熱加圧するものである。該熱ロ
ール定着法では、熱ローラーか所定温度に達するまでの
ウェイト時間か必要であり、又記録材の通過或いは低温
環境下等による加熱ローラー温度の低下によって引き起
こされる定着不良を防止するために、加熱ローラー或い
は、加熱体の熱容量を犬鮒＜シなければならず、大きな
電力が必要となフてくる。従って、トナー顕画像の記録
材への定着性を維持しつつ、ウェイト時間の短縮化、低
消費電力化を達成するためには、トナーの特性によると
ころが犬きく、トナーの低温定着性能が大いに要求され
る。

これまでに、低温時の定着性を向上すべく種々のトナー
か提案されている。特開昭６３−１８３４５２号、特開
昭６４−３３５５８号、特開平１−２０４６１号では、
いずれもビニル系結着樹脂として比較的多量の低分子量
重合体を含有したトナーを用いることにより低温定着性
能を向上させている。又、特公平２−３１７８号では、
耐オフセット性を満足した上で、低温定着性を向上する
目的で、定着助剤として芳香族ビニルモノマーによりグ
ラフト共重合した変性ポリオレフィン含有のトナーが提
案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記トナーでは現像性に対して、下記の
改良すべきＸ！題を残している。

Ａ：磁性トナー中の成分によるトナー担持体表面への汚
染を防止、又は低減させること。

Ｂ：磁性トナーをトナー担持体上に均一にコーティング
させること。

しかしながら、課題Ａと課題Ｂは相対立する関係にあり
、両者を両立して解決することは困難である。

課題Ａにおいて、スリーブ表面に適度な平滑性をもたせ
ることにより、スリーブ上への汚染を防止、或いは低減
させる方法が、特開平２−９９０号公報に提案されてい
る。しかしながら、係る方法においては、多量の低分子
量重合体を結着樹脂として含有するトナーに磁性粉を添
加し且つ／又は定着助剤として芳香族ビニルモノマーに
よりグラフト共重合した変性ポリオレフィンを含有して
磁性トナーとし、該磁性トナーを前述したジャンピング
現像法に適用した場合、多数枚の複写を継続していく過
程で、現像スリーブ上へのトナーの付着、或いは凝集物
が生じ、担持されたトナー層の均一性が損なわれる。具
体的には、現像スリーブ上のトナー層のコーティング厚
が、複写初期段階の場合と比較して、部分的に極端に厚
（なり、斑点模様のスリーブコートムラが発生したり、
小波模様のコーティング不良が発生する。これらは、記
録材へ現像した際に、濃度ムラを引き起こすという重大
な問題点を有する。課題Ｂにおいて、磁性トナーをスリ
ーブ上に均一にコーティングさせる方法が、特開昭５７
−６６４５５号公報に提案されている。これはスリーブ
として、該表面を不定形粒子によるサンドブラスト処理
により、不定形な凹凸粗面となしたものを用いることに
より、そのスリーブ表面に均一でムラのない、そして長
期に亘って常に良好なトナーコート状態を維持すること
ができる現像装置である。しかしながら、係る特定の表
面状態を有するスリーブを用いる現像装置では、適用す
る磁性トナーによっては、トナー中の成分が、該表面に
付着し易く、そのため、スリーブ表面への汚染が起こる
。この汚染物質を取り出して、分析してみると磁性トナ
ーを構成する結着樹脂中の低分子量重合体部分を多く含
有しており、これがスリーブ汚染の主たる原因と考えら
むる。特に低温定着性向上のため比較的多量の低分子量
重合体を含有した磁性トナーを用いた場合、この状況は
顕著な現象とな）て現れることから、トナー中の結着樹
脂中の低分子量重合体成分が、選択的にスリーブ表面の
凸部の斜面及び凹部に付着されるものと推察される。

又、比較的多量の低分子量重合体を含有した磁性トナー
において、上記の事項が顕著に現れる原因としては、必
ずしも明らかではないが、次のように考えられる。先ず
磁性トナーの一般的製造法としては、原材料の粗混合、
混練、粉砕、分級工程を経るが、その中の粉砕工程にお
いて、トナー中の結着樹脂中に多量の低分子量が存在す
ると、非常に粉砕性の良いことが知られている。即ちこ
れは、機械的衝撃に対して、その影響を受は易いことを
現している。これと同様に、多量の低分子量を含有した
磁性トナーは、表面を不定形粒子によるサンドブラスト
処理により、不定形な凹凸粗面となしたスリーブによっ
て、機械的影響力を受は易くなるためと思われる。この
ようにスリーブ表面が汚染されると、磁性トナー粒子の
帯電不良を生じ、トナーコート層の電荷量が低下する。

その結果、初期画像の濃度低下、更に耐久によフて、そ
の汚染が進行した場合、スリーブの回転周期で、画像臼
ヌケが発生し易いという重大な問題点を有する。

以上のように、従来の現像方法では、課［ｉＡと課題Ｂ
の両者を同時に解決することが極めて困難であった。

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。

即ち、トナー顕画像の記録材への定着性に優れ、且つ磁
性トナーをスリーブ上に均一にコートさせること及び磁
性トナー及び／又は磁性トナー中の成分によるスリーブ
表面への汚染を防止又は低減させることについて、異な
る環境条件下においても、長期に亘り同時に解決した磁
性トナーを提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の磁性ト
ナーは少なくともビニル系バインダー樹脂よりなる結着
樹脂と磁性粉及び樹脂微粒子を含有する磁性トナーであ
り、該磁性トナー中結着樹脂のＴＨＦ可溶分のｃｐｃ　
（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ）測定に
よる分子量分布において５００〜２００００までの分子
量成分の重量分率が５０〜８０％であり、且つ、平均粒
径０．０３〜１．０μｍのビニル系樹脂微粒子を０．０
１〜２重量％含有していることを特徴とする。

本発明の磁性トナーが前記目的を達成できるのは、結着
樹脂として多量の低分子量重合体を用いた磁性トナーを
、表面を不定形粒子によるサンドブラスト処理により不
定形な凹凸粗面となしたスリーブを具備した現像器に適
用した場合においても、平均粒径０．０３〜１．０μｍ
のビニル系樹脂微粒子を磁性トナー中に０．０１〜２重
量％含有することによって、該磁性トナーの表面に効果
的にビニル系樹脂微粒子が存在し、これが上記スリーブ
とトナー母体との間において、スペーサーとして作用し
、スリーブ表面の凹凸によって起こる、トナー中結着樹
脂の低分子量重合体成分の弊害を防止するためと考えら
れる。

その結果、本発明の磁性トナーが、低温定着性を達成す
ると同時に、異なる環境下においても安定的な現像特性
を保持で鮒るのである。

ここで、特開昭６１−１６０７６０号公報では、トナー
による感光体上への傷の発生や、それに伴う感光体上ト
ナーのクリーニング不良を防止する目的で、摩擦現象物
質として、フッ素含有微粉末を含有するトナーを提案し
ている。該フッ素含有微粉末を多量に磁性トナーに含有
せしめることによっても、スリーブとトナー母体間でス
ペーサーとしての働き、即ちスリーブ汚染を防止する効
果が認められるものの、それ自体が極めて低表面張力の
性買を示すために、記録材として一般的な転写紙との親
和性が悪く、スリーブ汚染防止の効果が現れるまで、多
量に該フッ素系樹脂を含有させた場合、トナーの低温定
着性を阻害するという欠点がある。しかしながら、本発
明に用いる樹脂微粒子は、転写紙に対して適度な親和性
を示すビニル糸上ツマ−の重合体から構成されているた
めに、定着時においてトナーの定着性能を損ねることが
少ない。

本発明に用いるビニル系樹脂微粒子は、平均粒径として
０．０３〜１．０μｍの範囲で用いられ、好ましくは、
０．０８〜０．８μｍのものを用いられる。更に、該ビ
ニル系樹脂微粒子は、磁性トナー中に、０．０１〜２重
量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．０３〜１．５
重量％の範囲で用いられる。ここで、該樹脂微粒子の平
均粒径が１．０μｍより大台なもの、或いは磁性トナー
中への該樹脂微粒子含有量が２重量％を越えると、さま
ざまな環境下での安定的な荷電制御性を維持できず、特
に画像上にカブリとして発生し易くなる。逆に、該樹脂
微粒子の平均粒径が０．０３μｍより小さいもの、或い
は磁性トナー中への該樹脂微粒子含有量が０．１重量％
より少ないと、スリーブとトナー母体との間において、
スペーサーとして有効に働かず、スリーブ汚染を生じて
しまう。

本発明に用いられるビニル系樹脂微粒子は、乳化重合法
、スプレードライ法等によフて製造される。好ましくは
、スチレン、アクリル酸、２−エチルへキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジン等のビニル千ツマ−又は、それらの千ツマ−
の混合物を乳化重合法により共重合して得られる樹脂粒
子を用いる。

本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、例えばス
チレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導
体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる
。

使用できるモノマーの例としては、スチレン類としてス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレンなどが挙げられる。アクリル酸類、メタクリル
酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリルａｎ−テトラデシル、アクリル
酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステ
ル類が挙げられ、同様にメタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。前述の千ツマー以外に、他の千ツ
マ−１例えばアクリロニトリル、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチ
ルエーテル、ブタジェン、イソプレン、無水マレイン酸
、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸
ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

又、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、上記
千ツマ−に架橋性子ツマ−を添加して合成した重合体で
も良く、該架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤と
して、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリ
エトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジア
クリレート、１．３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−
ベンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２
００゜＃４００．＃６００の各ジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート
（ＭＡＮＤＡ　　日本化薬）、及び以上のアクリレート
をメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート
、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。

本発明の磁性トナーは、上記１種以上のモノマーから公
知の重合方法で分子量を調整して合成された単一重合体
、又は複数の重合体の混合物を含有するが、磁性トナー
中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィ）測定による分子量分布で、５
００〜２００００までの分子量成分の重量分率が５０〜
８０％であることが必要であり、５５〜７５％含有する
ことが好ましい。本発明者らは、トナー中結着樹脂の低
分子量分でも、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定で、５００か
ら２００００までをしめる分子の重量分率が、特に、熱
ロール定着において低温定着化に最も有効に寄与するこ
とを知見したのである。

磁性トナー中結着樹脂のＴＨＥ可溶分のＧＰＣ測定によ
る分子量分布で、５００〜２００００までの分子量成分
の重量分率が５０％未満であるとトナーの最低定着温度
が、顕著に上昇してしまい好ましくなく、一方８０％を
上まわると、トナーの流動性が低下し、耐久現像器中で
のトナーの耐ブロッキング性が悪化するとともに、画像
上にカブリが発生し易くなる。

又、磁性トナー中結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定
で５００から２００００までの分子量成分の重量分率を
５０〜８０％にする方法としては、例えばＧＰＣ測定に
よる分子量分布で５×１０３乃至１．８Ｘ１０’の低分
子量領域に、極大値を示し且つ重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）と数平均分子量（Ｍｎ）とがＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ≦
４，０を示す、低分子量重合体を、高分子量重合体に適
量添加混合することによって該重量分率の範囲内に収め
られる。ここで、低分子量重合体のＧＰＣ測定による分
子量分布の極大値が、５Ｘ’１０３未満であると、トナ
ーの摩擦帯電量分布がブロードで不均一なものになり易
く、現像転写後の得られた画像にカブリ現象が生じる。

又一方低分子量重合体のＧＰＣ測定による分子量分布の
極大値が、１．８ｘｉｏ’、又はＭｗ／Ｍｎ＝４．０を
上まわると該重量分率の範囲内に収めることが困難とな
る。

本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。

即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ
、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ　（テ
トラハイドロフラン）を毎分１ｍρの流速で流し、ＴＨ
Ｆ試料溶液を約１００μ℃注入して測定する。試料の分
子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線
の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー
社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０”〜１０’程
度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レン試料を用いるのが適当である。又、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとしては、市販の
ポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く
、例えば昭和電工社製のショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ
）ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２゜８０３．８０４，８０
５，８０６，８０７゜８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌＧｌｏｏＯＨ（ＨｘＬ）、Ｇ２００
０Ｈ（Ｈ，Ｌ）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ，Ｌ）、Ｇ４０００
Ｈ（Ｈ，Ｌ）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ，Ｌ）、Ｇ６０００Ｈ
（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ，Ｌ）、ＴＳＫガードカ
ラム（ｇｕａｒｄｃｏｌ　ｕｍｎ）の組み合わせを挙げ
ることができる。

又試料は以下の様にして作成する。

磁性トナーをＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に
振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合−体がなくなるま
で）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への
放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サ
ンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ
、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製
、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン　サイエンス　ジ
ャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、Ｇ
ＰＣの試料とする。又試料濃度は、樹脂成分が３〜７　
ｍ　ｇ　／　ｍ　Ｑとなるように調整する。

尚、本発明における磁性トナー中結着樹脂のＴＨＦ可溶
分のＧＰＣ測定による全体の分子量分布は、分子量５０
０以上の測定による分子量分布を意味する。

本発明の磁性トナーは、熱ローラ一定着における低温定
着化を促進するために定着助剤としてビニル系グラフト
変性ポリオレフィンを含有することができる。該ビニル
系グラフト変性ポリオレフィンは、親和性を有する変性
成分を分子構造中に有するために、磁性トナー中のビニ
ル系結着樹脂に対して未変性ポリオレフィンに比べて相
溶性が著しく向上し、粘着性が小さく、且つ流動性が大
きくなるように働くと考えられ、その結果、該ビニル系
グラフト変性ポリオレフィンを含有する磁性トナーでは
、最低定着温度を低下することができる。しかしながら
該ビニル系グラフト変性ポリオレフィンを従来の磁性ト
ナー中に含有させた場合、該トナーは不定形な凹凸粗面
を表面に有するスリーブを具備した現像器に適用すると
、該表面への汚染を更に助長する欠点を有していたが、
本発明中磁性トナーではビニル系樹脂微粒子がトナーと
スリーブ間でスペーサーとして有効に働いているため係
る欠点を回避することができる。

本発明中磁性トナーに、定着助剤として用いられるビニ
ル系グラフト変性ポリオレフィンのポリオレフィン成分
としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなとのα−オ
レフィンの単独重合体又は２種以上のα−オレフィンの
共重合体があり、更にはポリオレフィンの酸化物がある
。又前記ビニル系グラフト変性ポリオレフィンは、上述
の如きポリオレフィン成分と変性成分とからなり、変性
成分はポリオレフィン成分に対してグラフト化される。

この変性成分としては、ビニル系モノマーが用いられ、
例えば脂肪族ビニル系モノマーとしては、メタクリル酸
及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ンブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、２，２．
’２−トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル
酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸及びメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、シクロへキシルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、
２エトキシアクリレート、１．４−ブタンジオールジア
クリレート、などのアクリレート類、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチルマレー
ト、ジエチルマレート、モノプロピルマレート、ジプロ
ピルマレート、モノブチルマレート、ジブチルマレート
、ジ−２エチルへキシルマレート、モノエチルフマレー
ト、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２
エチルへキシルフマレート、モノエチルイタコネート、
ジエチルイタコネート、モノエチルシトラコネート、ジ
エチルシトラコネートなどを挙げることができ、これら
の１種或いは２種以上を同時に用いることができる。

又芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げることが
でき、これらの１種又は２種以上を同時に用いることが
できる。

グラフト変性する方法としては、従来公知の方法を用い
ることができる。例えば前記ポリオレフィンと、芳香族
とニルモノマー及び脂肪族ビニルモノマーを溶融状態或
いは溶融状態で大気下又は加圧下でラジカル開始剤の存
在下で加熱して反応させることによりグラフト変性ポリ
オレフィンが得られる。芳香族ビニルモノマー及び脂肪
族ビニルモノマーによるグラフト化は、両者を同時に行
なうことも良く、個々に行なうことも良い。

ポリオレフィンに対するグラフト化剤の含有量は、ポリ
オレフィン１００重量部に対し、０．１〜９０重量部が
好ましく、２〜５０重量部がより好ましい。１重量部未
満では、トナー中結着樹脂への相溶性が悪（なり、一方
９０重量部を超しても、相溶性は向上するが、ポリオレ
フィン成分の比率が減少するため、いずれの場合もトナ
ーの低温定着化の効果が低下する。

本発明に使用されるグラフト変性ポリオレフィンの添加
量としては、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜２
０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量
部である。０．１重量部より少ない場合には低温定着化
への効果は発揮し得ず、又２０重量部より多い場合には
トナーのブロッキング性が低下し易い。

さらに本発明に係る磁性トナーは、磁性材料を含有して
いる。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト
、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属との合金及びその混合物が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましい。磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し６０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１００Ｍ
！一部に対し６５〜１１０重量部である。

本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子に配
合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いる
ことが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに
応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本
発明では粒度分布と荷電とのバランスを更に安定したも
のとすることが可能である。正荷電制御剤としては、ニ
グロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチル
ベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトス
ルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートの如き四級アンモニウム塩；ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシ
ルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド：ジ
ブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシク
ロへキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート
を単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる
。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩
の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

一般式 ｃ式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，を示し、Ｒ２及びＲｓは置
換又は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ８〜Ｃ４）
を示す。］ で表わされるモノマーの単重合体：又は前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
の如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合これらの荷電制御剤は
、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する
。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート、３．５−ジｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸クロム等がある。特にアセチルアセトン金属
錯体、サリチル酸系金属錯体又は塩が好ましく、特にサ
リチル酸系金属錯体（モノアルキル基置換体又はジアル
キル基置換体を包含）又はサリチル酸系金属塩（モノア
ルキル基置換体及びジアルキル基置換体を包含）が好ま
しい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、この様な荷電制御剤は、結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０．
２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤
を内添或いは外添混合してもよい。着色剤としては従来
より知られている染料、顔料が使用可能であり、通常、
結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部使用
しても良い。他の添加剤としては、例えばステアリン酸
亜鉛の如き滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤；例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き
流動性付与剤又はケーキング防止剤；例えばカーボンブ
ラック、酸化スズの如き導電性付与剤がある。

熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、
パラフィンワックスの如きワックス状物質を結着樹脂を
基準にして０．５〜５重量％程度磁性トナーに加えるこ
とも本発明の好ましい形態の１つである。

本発明に係る磁性トナーにはシリカ微粉末を内添或いは
外添混合しても良いが、外添混合することがより好まし
い。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界発
生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せし
めた場合、トナー粒子表面とスリーブとの接触回数は増
大し、トナー粒子の摩耗が発生しやす（なる。本発明に
係る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー
粒子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在すること
で摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナー
の長寿命化が図れると共に、長期の使用にもより優れた
磁性トナーを有する現像剤とすることが可能である。

（以下余白） シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

Ｓ　ｉ　ＣＪＺ４＋２Ｈ２＋０２−＝Ｓ　ｉ　０２　＋
４ＨＣＩＬこの製造工程において例えば、塩化アルミニ
ウム、又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケ
イ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、
それらも包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

アエロジル（＾ＥＲＯ５ＩＬ）　　　　　１３０（日本
アエロジル社）　　　２００ Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−５ｉＬ　　　　　　　　　　　　Ｍ　−５（
ＣＡＢＯＴＯＣｏ、社）　　　　　ＭＳ−７ＭＳ−５ Ｈ−５ ヴエッカー（Ｗａｃｋｅｒ））ＩＤＫ　Ｎ　２０　　Ｖ
　１５（ヴエッカーケミ　　　　　Ｎ２０Ｅ ＷＡ（：ＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）　　Ｔ３
００−Ｃ（ファインシリカ）　（Ｆｉｎｅ　５ｉｌｉｃ
ａ）（ダウコーニングＣｏ、社） フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） （フランシルＦｒａｎｓｉ１社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で下記に示す。

Ｎ　ａ　２０　・Ｘ　Ｓ　１０２　＋　ＨＣ１＋　Ｈ２
０→５ｉ０２−ｎＨ２０＋ＮａＣＪＺ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（コロ
イド状シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸の如ぎケイ酸塩を通用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体とじては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　塩野義製薬二一プシール
　　　　　　　　日本シリカトウシール。ファインシー
ル　徳　山　曹達ビタシール　　　　　　　　　多　木
　製肥ジルトン、シルネツクス　　　水　沢　化’Ｆ−
スターシル　　　　　　　　　神　島　化学ヒメジール
　　　　　　　　　愛　媛　薬品サイロイド　　　　　
　　　　富士デビソン化学Ｈｉ−ｓｉｌ　（ハイシール
） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、　Ｇ
。

（ビッッパーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ（ドウロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌ
ｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａ
ｒｔ（フユールストツフ・ゲゼールシャフトマルクオル
ト） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈに−
Ｇ（ヒエミッシェ・ファブリーク・ヘラシュ）Ｓｉｌ−
５ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｏ、（ストーナー　ラバー）Ｎａｌｃｏ　
　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｗ、　Ｇｏ、　　（ナルコ　ケミカ
ル）Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕａ＋　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　
シリカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏ
ｅｓｃｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミツシェ　ファブリーク　へ
ツシュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　　
Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（７ｔルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル　インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、　
Ｌｔｄ。

（ジョセフ　クロスフィールド　アンドサンズ） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、　Ａ、−
Ｇ。

（フアルペンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ
　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　白　石　工　業スターレッ
クス　　　　　　神　島　化学フリコシル　　　　　　
　多　木製側 上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”７ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。ト
ナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重
量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。

本発明に係る磁性トナーを正荷電性磁性トナーとして用
いる場合には、トナーの摩耗防止のために添加するシリ
カ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性シ
リカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく、
好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或いは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法、又はこの両者で処理する方法がある。

本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法で測
定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ電荷
を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ３は含窒素複素環基を示す） 上記式中アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェ
ニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても
良いし、又帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの如き置
換基を有していても良い。

本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一般に
下記式で示される構造を有する。

Ｒ，−Ｓ　ｉ　−Ｙ。

（Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４で
ある。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素複
素環基又は含窒素複素環基を有する基が例示される。含
窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素環
基が有り、それぞれ公知のものが適用可能である。不飽
和複素環基としては、例えば下記のものが例示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環又は六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノブ口ピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンがあり、更に含窒素複素環とし
ては、前述の構造のものが使用でき、そのような化合物
の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペ
リジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン
、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等が
ある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部の時に効果を発揮し、特に好ましくは０．１〜
５重量部添加した時に優れた安定性を有する正のｆｉＥ
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。尚、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の通用量で用いることが
できる。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じてシラ
ンカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物な
どの処理剤で処理されていても良く、シリカ微粉体と反
応或いは物理吸着する上記処理剤で処理される。そのよ
うな処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、
トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルト
リクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリル
フエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン
、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキ
サン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を
有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結
合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンがある
。これら１種或いは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に係る磁性トナーにおいて、感光体上の傷の発生
を防止する目的で、摩擦減少物質として、フッ素含有重
合体の微粉末を定着性を阻害しない範囲内で内添或いは
外添混合してもよい。

フッ素含有重合体微粉末としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合
体の微粉末がある。

特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び
研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０，０
１〜０．８重量％、特に０．０２〜０．５重量％が好ま
しい。

本発明に係る磁性トナーを作製するには磁性粉及びビニ
ル系の熱可塑性樹脂、定着助剤、必要に応じて着色剤と
しての顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボ
ールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級
な行った後、ビニル系樹脂微粒子、必要に応じてシリカ
微粉末、摩擦減少物質等を、ヘンシェルミキサーやバー
ベンマイヤーの如き乾式混合機を用いて、外添混合せし
めて、本発明の係るところの磁性トナーを得ることがで
きる。

本発明において現像工程を実施するために用いることが
で診る具体的な装置の一例を第１図に示すが、これを本
発明の範囲内で設計変更することは可能である。

第１図の現像装置７において、装置７の壁７ａ内に磁性
トナー１０を有し、本発明に係るトナー担持体として非
磁性スリーブが使用できる。

非磁性スリーブ２として、＃３００のカーボンランダム
不定形粒子でサンドブラスト処理したステンレススリー
ブ（ＳＵＳ３０４）を用い、スリーブ内のマグネット４
の磁極Ｎ、＝８５０ガウス、Ｎ、＝５００ガウス、Ｓ＋
＝１０００ガウス、Ｓ２　＝５００ガウスとし、トナー
層厚の規制手段としてブレードが使用でき、ブレード１
ａには磁性体である鉄を用い、ブレード１ａとスリーブ
２−１の間隙は２５０μで層厚的１８０μｍのトナー層
３を形成し、トナー１０は本発明に係る磁性トナーであ
り、バイアス手段であるバイアス電源１１としてはＡＣ
にＤＣを重畳させたものを用い、Ｖｐｐ＝１８００Ｖ、
ｆ＝１３００（Ｈｚ）、ＤＣ＝−２００Ｖとした装置が
挙げられる。スリーブ２−１と潜像保持体９との最短距
離を３００μと設定したものを挙げることができる。

上記装置において、スリーブとマグネットを相対的に移
動させることによって、乾式絶縁性磁性トナーをスリー
ブ表面と接触させ、摩擦電荷を該トナーに付与する。ス
リーブと潜像保持体との最近接部及び近傍において現像
部が形成され、現像部においては、磁性トナーバイアス
印加によフてスリーブと潜像保持体との間を往復運動し
ながら、静電荷像を現像する。

バイアス手段としては、交流バイアスを印加する手段、
交流バイアスと直流バイアスを相乗して印加する手段及
びパルスバイアスを印加する手段が例示される。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

しかしながら、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。尚、以下の配合における部数は重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて微粉砕し得られた微粉砕粉をコア
ンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、体
積平均粒径９μｍの黒色微粉体を得た。

得られた黒色微粉倫１００部に、メチルメタクリレート
を乳化重合することにより得た平均粒径０．３５μｍの
ビニル系樹脂微粒子Ａを０．７９部、及び正荷電性疎水
性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積＋　２００ｍ”　７ｇ）
０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、正荷電
性絶縁性磁性トナーとした。

上記磁性トナー中結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布
をＧＰＣで測定した。その結果５００〜２００００まで
の分子量を持つ分子の重量分率は、６１％であった。

電子写真複写機ＮＰ３８２５　（キャノン株式会社製）
の定着器を取２つ外した改造機に、上記磁性トナーを投
入し、未定着画像を得た。一方ＮＰ３８２５から取り外
した定着器を改造して温度可変の熱ローラー外部定着器
とし、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。

外部定着器のニップを４．０ｍｍ、プロセススピードを
１５０　ｍ　ｍ　／　Ｓに設定し、１００℃〜２３５℃
の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着
画像の定着を行った。得られた定着画像を５０　ｇ　／
　ｃ　ｍ　２の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦
前後の画像濃度低下率が２％以下となる定着温度を定着
開始温度とした。その結果、定着開始温度は１５５℃と
低く、低温定着性に優れたものであった。

又、上記磁性トナーを使用し、不定形粒子である＃３０
０のカーボンランダムを用い、表面をサンドブラスト処
理したスリーブ（ＳＵＳ３０４）を設置した、電子写真
複写機ＮＰ３５２５を用いて画出し試験を実施した。画
出し試験を５０００回連続して行う耐久試験も行った。

初期及び５０００枚の耐久試験後においてもスリーブ上
のトナーコートは極めて均一であり、５０００枚耐久後
のスリーブ表面をエアー清掃後走査型電子顕微鏡により
観察したが、表面の凹凸にトナーの成分は付着しておら
ず、スリーブ汚染が実質的に起こっていなかった。その
ため、初期画像及び５０００枚耐久画像とも、画像濃度
Ｄｍａｘが高く、白ヌケのない鮮明で高画質なものであ
った。

又、上記磁性トナーを５０℃乾燥器中に３日間放置して
、トナーの耐ブロッキング性を試験したが、全く問題は
なかった。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、ビニル系樹脂微粒子Ａを添加しない
こと以外は実施例１と同様に、磁性トナーを作製し、評
価を行った。その結果は、表１に示す通りで低温定着性
は良好であり、又初期画像においては、高濃度でカブリ
のない鮮明な画像が得られたが、５０００枚の画出し後
の耐久画像では画像濃度０，７３と顕著な画像濃度の低
下と著しいカブリが肥められた。耐久後のスリーブをエ
アー清掃して走査型電子顕微鏡で観察したところ、スリ
ーブ表面には多量のトナー成分の付看物が見られ、スリ
ーブ汚染の生じていることが判明した。その他、耐ブロ
ッキング性には問題はなかった。

実施例２ 結着樹脂として を用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、評価を行った。

実施例３ 結着樹脂として を用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、評価を行った。

実施例４ 結着樹脂として を用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、評価を行った。

実施例５ 結着樹脂として を用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、評価を行フだ。

実施例２〜５の結果を表１に示すが、いずれの磁性トナ
ーも、明らかに優れた低温定着性を有すると共に、スリ
ーブ上の汚染もなく、初期及び５０００枚耐久後の画像
とも、画像濃度Ｄｍａｘが高くかつ鮮明で高画質なもの
であった。又、ブロッキング性についても問題がなかっ
た。

実施例６ 結着樹脂として を用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、評価を行った。結果を表１に示す。低温定着性
は良好であり、スリーブ汚染も見られなかった。しかし
、耐ブロッキング性において、上述の実施例１〜５まで
のそれと比べて、若干劣フていたが、実用上、特に問題
になる程度ではなかった。

比較例２ 比較例１で結着樹脂として、 スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合
体（共重合重量比８０／　１９．５／　０．５、Ｍ　ｗ
　：　５．３万、Ｍ　ｎ　：　０．５万）　　１００部
を用いる以外は、比較例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例３ 比較例１で結着樹脂として、 を用いる以外は、比較例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例４ 比較例１で結着樹脂として、 を用いる以外は、比較例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例５ 比較例１で結着樹脂として、 を用いる以外は、比較例１と同様にして、磁性トナーを
作成し、実施例１と同様に評価を行った。

比較例２〜５の結果を表１に示すが、磁性トナー中結着
樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定による分子量分布で、
５００〜２００００までの分子量成分の重量分率、即ち
５００〜２００００までの低分子量重合体の割合が増大
すると、磁性トナーの定着開始温度は有効に且つ顕著に
低下するが、その割合が増加するに従って５０００枚の
耐久後では、スリーブ汚染が激しく発生しており、又画
出しを行うと画像濃度が低く、著しいカブリとスリーブ
周囲での白ヌケが認められ、実用に耐えるものではなか
った。

実施例７ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに平均粒径０
，０５μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（
ビニル系樹脂微粒子Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同
様に、磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果は
、表２に示す通りで、低温定着性は良好であフたが、５
０００枚耐久後のスリーブをエアー清掃して、走査型電
子顕微鏡で観察したところスリーブ表面には、微量のト
ナー成分の付着物が見られ、若干スリーブ汚染が生じて
いたが、画像上には何等問題はなかった。

実施例８ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに平均粒径０
．０９μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（
ビニル系樹脂微粒子Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同
様に、磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果は
、表２に示す様に良好であった。

実施例９ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに平均粒径０
．７５μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（
ビニル系樹脂微粒子Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同
様に、磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果は
、表２に示す様に良好であった。

実施例１０ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに平均粒径０
．９５μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（
ビニル系樹脂微粒子Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同
様に、磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果は
、表２に示す通りで、初期及び耐久画像で軽いカブリが
見られたが、その他は良好であった。

比較例６ 実施例１でビニル系樹脂微粒子への代わりに平均粒径０
．０２μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（
ビニル系樹脂微粒子Ｇ）を用いた以外は、実施例工と同
様に磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果を表
２に示すが、低温定着性は良好であったものの、耐久後
ではスリーブ汚染が認められ、画像濃度の低下とカブリ
が認められた。

比較例７ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに平均粒径１
．５μｍのメチルメタクリレート乳化重合体微粒子（ビ
ニル系樹脂微粒子Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様
に磁性トナーを作製し、評価を行フた。その結果を表２
に示すが、５０００枚画出し後における、耐スリーブ汚
染性は良好であったが、得られた画像は初期及び耐久後
とも、カブリの程度が悪いものであった。

実施例１１ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量を０．０２部
にすること以外は、実施例１と同様に、磁性トナーを作
製し、評価を行った。その結果は、表３に示す通りであ
る。ここで、５０００枚耐久後の画像には何等問題はな
かったが、耐久後のスリーブをエアー清掃して、走査型
電子顕微鏡で観察したところ、スリーブ表面には、微量
のトナー成分の付着物が見られ、若干スリーブ汚染が生
じていた。しかし、それ以外は、良好な結果が得られた
。

実施例１２ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量を０．０４部
にすること以外は、実施例１と同様に、磁性トナーを作
製し、評価を行った。その結果は、表３に示す様に良好
であった。

実施例１３ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量を１．４３部
にすること以外は、実施例１と同様に、磁性トナーを作
製し、評価を行った。その結果は、表３に示す様に良好
であった。

実施例１４ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量を１．９５部
にすること以外は、実施例１と同様に、磁性トナーを作
製し、評価を行フた。その結果は、表３に示す通りで、
画像上において、ややカブリは見られるものの、その他
はいずれも良好であった。

比較例８ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量をｏ、ｏｏａ
部にすること以外は、実施例１と同様に磁性トナーを作
製し、評価を行った。その結果を表３に示すが、スリー
ブ汚染による画像濃度低下とカブリが見られた。

比較例９ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの添加量を２．５８部
にすること以外は、実施例１と同様に磁性トナーを作製
し、評価を行った。その結果を表３に示すが、画像上に
著しいカブリが発生した。

比較例１０ 実施例１でビニル系樹脂微粒子Ａの代わりに、フッ素含
有微粉末として平均粒径０，３４μｍのポリビニリデン
フルオライド微粉末を用いた以外は、実施例１と同様に
磁性トナーを作製し、評価を行った。その結果を表３に
示す。スリーブ汚染もなく、高濃度で鮮明な画像であっ
たが、定着開始温度が１８０℃と高いものであった。

実施例１５ 定着助剤として低分子量ポリエチレンとスチレンとブチ
ルアクリレートによりグラフト共重合せしめたグラフト
変性ポリオレフィン（スチレン含有量、２重量％、ブチ
ルアクリレート含有量＝２重量％）３部を更に添加する
こと以外は、実施例１と同様にして磁性トナーを作製し
、評価を行った。その結果を表４に示す。定着開始温度
が更に下がり、非常に定着性に優れたものであった。た
だし、耐ブロッキング性において、やや劣るものの実用
上問題となるレベルではなく、その他についても全く良
好であった。

比較例１１ 定着助剤として低分子量ポリエチレンとスチレンとブチ
ルアクリレートによりグラフト共重合せしめたグラフト
変性ポリオレフィン（スチレン含有量＝２重量％、ブチ
ルアクリレート含有量：２１ｉ量％）３部を更に添加す
ること以外は、比較例１と同様にして磁性トナーを作製
し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表４に
示す。

低温定着性については優れたものであるが、比較例１よ
りも更にスリーブ汚染が著しく激しくなり、初期画像か
ら白ヌケが起こった。

実施例１６ 実施例１５の定着助剤の代わりとして低分子量ポリエチ
レンをスチレンとブチルアクリレートによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフィン（スチレン含
有量：１重量％、ブチルアクリレート含有量：１重量％
）を用いること以外は、実施例１５と同様にして磁性ト
ナーを作製し、評価を行フた。

実施例１７ 実施例１５の定着助剤の代わりとして低分子量ポリエチ
レンをスチレンとブチルアクリレートによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフィン（スチレン含
有量：１６重量％、ブチルアクリレート含有量：１６！
ｉ量％）を用いること以外は、実施例１５と同様にして
磁性トナーな作製し、評価を行った。

表４に実施例１６．１７の結果を示すが、いずれの場合
も良好であフた。

実施例１８ 実施例１５の定着助剤の代わりとして低分子量ポリエチ
レンをスチレンとブチルアクリレートによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフィン（スチレン含
有量：０．５重量％、ブチルアクリレート含有量＝０．
５重量％）を用いること以外は、実施例１５と同様にし
て磁性トナーを作製し、評価を行った。

実施例１９ 実施例１５の定着助剤の代わりとして低分子量ポリエチ
レンをスチレンとブチルアクリレートによりグラフト共
重合せしめたグラフト変性ポリオレフィン（スチレン含
有量：２３重量％、ブチルアクリレート含有量；２３重
量％）を用いること以外は、実施例１５と同様にして磁
性トナーを作製し、評価を行った。

表４に実施例１８．１９の結果を示すが、いずれの場合
も低温定着性は、実施例１よりも低下しており、定着助
剤の効果が認められる。それ以外の結果についても良好
であった。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明によれば、熱ロール定着に対して、低温定着性能
に優れると同時に、しかもジャンピング現像においてト
ナー担持体を汚染しない磁性トナーを得ることが出来る
。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は本発明において現像装置を実施す
るために用いることが出来る具体的な装置の一例である
。 １ａ・・・磁性ブレード　　２・・・スリーブ３・・・
塗布磁性トナー　　４・・・固定磁石ローラフ・・・現
像容器　　　　　９・・・感光ドラム１０・・・磁性ト
ナー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともビニル系樹脂よりなる結着樹脂と磁性
   粉を含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナー中結着
   樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲル・パーミェーション
   ・クロマトグラフィ）測定による分子量分布において５
   ００〜２００００までの分子量成分の重量分率が５０〜
   ８０％であり、且つ該磁性トナーが、平均粒径０．０３
   〜１．０μｍのビニル系樹脂微粒子を０．０１〜２重量
   ％含有していることを特徴とする磁性トナー。
2. （２）定着助剤として、ビニル系グラフト変性ポリオレ
   フィンを含有する請求項（１）記載の磁性トナー。