JPH0418886B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 この発明は過膜とその製造法に関する。 膜とは、ある強さと弾性で特徴付けられ薄く平
たい箔およびフイルムである。それらはプラスチ
ツクスか天然品で構成され、かつその過効果の
ため分離技術分野で非常に意義を有する。たとえ
ば、高分子膜は、逆浸透による脱塩のような工業
的分離工程、透析、限外過、超過などに用い
られている。超過はとくに溶液からの高分子量
物質の分離に用いられている。とくに、微細孔膜
と高圧がこの目的に用いられる。 酢酸セルロースの過膜が最も広く用いられ、
加えて、ポリアミド類、フツ素含有ポリマー類、
またポリ尿素類、スルホン化ポリアリールエーテ
ル類の膜に関心が増えている。これらの材質の膜
類は、異なる物理化学的性質を有する水平面的に
隣近する複数層からなるので、異方性である。た
とえば、それらは厚い多孔質支持層と比較的薄く
て緻密な分離層からなつている。全てのこれらの
層は、ポリマー分子がフエルトの形に配置されて
いる。これらフエルト構造における鎖のインター
バル、鎖のインターバル分布、固定された電荷密
度、極性や膨潤能が膜の重要な性質を決める。か
くして、たとえば特殊な逆浸透膜において、分離
層のポリマー鎖は、個々の水分子に対する溶解効
果が良好にもかかわらず、水群の形成が殆んど起
らないほど平均的に密である。分離層が水和イオ
ンを取り得ないのは同じ理由と想定される。これ
が溶解した塩類に対する高い保持力の根拠であ
る。 膜分離方法は、層転移（たとえば蒸発、蒸留）
による分離方法に比較して、熱力学的に高い有用
な効果を有する。加えて、熱の労費の問題を生じ
ない。しかし、商業スケールでこれらを用いるに
は、なおかなりに未解決の問題がある。 これまで開発された殆んどの過膜の処理量は
非常に低い。これは、とりわけ分離層の過剰な厚
みによるものである。50Å以下の一定の分離層の
厚みが望ましいのである。これは今日普通に用い
られている分離層の厚みに対し、５〜10倍の厚み
減少を意味する。50Åオーダの分離層の厚みにつ
いて、いくつかの報告があるが、問題の厚みの値
は、一般に分離層の最小の厚さであつて、その厚
さには何れの場合にもかなりの変動がある。この
変動は分離層が全て支持層の下層に不整にふくら
んでいる無定形（amorphous）の優つたフエル
ト構造を有するポリマーからなつていることによ
る。過膜の処理量が非常に低い他の理由は、そ
のポーラスな構造が増加する圧力差で圧縮増加を
受けるからである。 不定形の分離層の透過性と処理量は、全ての拡
散係数が間接因により不必要に減少される事実に
より付随的に損なわれる。 これまで開発されたHFMの分離能は特別の場
合を除いて不適切であつた。これは分離層のフエ
ルト構造によるものである。高特異性がないの
は、無定形層を主とする層のポリマー鎖間の間隔
のかなり局部的な変動による。分離層に適用され
る今迄の方法で、ポリマー鎖間を正確に調整して
平均間隔を作り得るものはなかつた。実質的に一
定でかつ正確に調整しうる鎖の間隔を有する分離
層が望ましいのである。 これまで開発された膜の有効寿命は非常に短か
いものである。これは主に所謂“汚れ
（fouling”）によるものである。汚れは分離層の
表面における殆んど負電荷のコロイド状不純物と
微生物の吸着によるものと理解される。この欠点
は、また分離層の不定形構造に一部よるものであ
る。汚れは分離層の表層に負電荷の固定を行うこ
とによつて防止される。この固定電荷の効果によ
り、上記の不純物は静電気的にはじかれる。この
はじき効果は、固定電荷密度が増加と共に増え
る。しかし、架橋又は未架橋の無定形線状ポリエ
レクトロライトで達しうる電荷密度は、理論的に
達しうる最大電荷密度より低い。非常に密な固定
電荷の充填に実質的に相当する負電荷密度が望ま
れる。 一連の特殊なケースでは、高処理量、高分離能
又は長い有効寿命の何れかを示す過膜を作り得
るとされていた。しかし、一つの同じ膜でこれら
の３つの性質を合せ持たせることは不可能であつ
た。その理由はすでに述べたように、主に分離層
の無定形構造によるのである。 多数の過膜とその分離層が文献、特にかなり
最近の次の特許明細書中に記載されている。 最初の逆浸透用過膜は酢酸セルロースで作ら
れ、Loeb−Souriranjanにより開発されている。
これらは、米国特許第3133132号、同第3133137号
と同第3344214号に記載されている。膜は２層、
すなわち活性層（分離層）と基質（支持層）から
できている。これの欠点としては、エステル官能
基の加水分解に対する感受性、高圧による圧縮の
現象や先に挙げた分離層の過剰な厚み（膜の処理
量が悪いのは大部分これによる）がある。 他の形の逆浸透用の２層膜は“ダイナミツク”
膜であつて、この場合分離層は、過膜の開口を
閉じ、使用する箇所でのみ形成させるものである
（米国特許第3462362号）。 元来この種の膜は、直ちに使用できる形に作り
得ない。分離層の性質は閉鎖材の性質によつて変
り、閉鎖工程を比較的ひんぱんに繰り返す必要が
ある。この場合、また分離層は無定形で、前述の
欠点を生ずる。 逆浸透膜で層の数を増す提案もなされている
（米国特許第3556305号）。この方式で興味ある進
歩がなしうる。すなわち、分離層は、かなり一定
の厚みを持つため透析値がかなり改善されてい
る。この結果は、マイクロポーラスなスキンとマ
クロポーラスな基質からなる異方性分離層を接着
剤層を介して拡散膜（支持層）につけることによ
つて達せられている。したがつて、膜は４層構造
である。これら４層は−個々に関していえば−無
定形のフエルト構造である。 他の複合過膜が、米国特許第3648845号に記
載されている。この場合、かなり緻密な分離層
（主に酢酸セルロース）が表層を介してポーラス
な支持体（支持層）に塗布されている。その為、
表層又はカバー層が主として支持層を構成するポ
リマーの支持層への浸透を防ぐ。この様式で比較
的一定の最低厚みの分離層を作り得るが、無定形
構造による他の欠点がやはり存在する。 その後、表層を省略し、膜の構造を簡略化する
試みがなされた（米国特許第3676203号）。この試
みは、非常に特殊な場合に成功することが判明し
ている。ポリアクリル酸の分離層を酢酸セルロー
ス／硝酸セルロース混合物の支持層に塗布するこ
とで可能であつた。しかし、この膜は、エステル
結合の加水分解に対する感受性、分離層の水への
溶解性と膨潤性に基づく欠点のみならず、無定形
構造による公知の欠点をも有するものである。 西ドイツ公開明細書第2557355号には二層の
過膜を開示し、このものは他の好ましい性質に加
えて、最低の分離層厚みを有し、このため中程度
の圧でも逆浸透をよく行えるものといわれる。し
かし、膜の化学的組成と分離層が塗布される工程
からみて、膜の二つの層は無定形であると結論さ
れる。加えて、膜の性能は、開示された図から分
るごとく最適ではない。 再現性のある薄い厚みのポリマーフイルムの製
法が西ドイツ公開明細書第2420846号に記載され
ている。フイルム形成材は線状ポリマー（たとえ
ばシリコン／ポリカーボネートコポリマー）であ
る。これが易揮発性溶剤（たとえばクロロホル
ム）に溶解され、溶剤もポリマーも溶解しない液
体の表面に流し込む。この目的には水が好ましい
ものとして用いられる。溶液が表面に拡がり、溶
剤が蒸発し、フイルムが250Å〜500Å厚さの層の
形で残る。このようにして形成されるフイルムの
穴を減少さすには、繰返して数層を流し込むこと
が推められる。最終的に得られるフイルムは、多
孔性支持体（例えば過膜）に被覆でき、支持体
とで、分離目的に使用しうる実用膜が形成され
る。この場合もまた、実際の分離層は無定形でそ
れによる不利益を伴う。 したがつて、過去においては、過の目的用に
フエルト構造を持つた不定形の分離層の概念から
離れたものはなかつた。これまで、この目的のた
めの高い透過性と高い分離力および永い有効寿命
を合せ有する分離層はなかつた。 したがつて、この発明の目的は、有効寿命が長
くて高い透過性を合せ有し、製造容易で、公知の
膜の欠点を有しない膜を提供することにある。 上記の目的は、生物膜のリポイドフイルムでみ
られる同じ物理化学的原理にもとづき分離層を作
ることによつて達することができる。このリポイ
ドフイルムは、公知実用膜の分離層の無定形フエ
ルト構造と対照的に十分に配列したビロード構造
（velvet structure）を有する。そして、そのフ
イルムは水に対する高透過性と殆んどの塩類に対
して高保持能を示し、低分子物質に対する明確な
透過性を有し、かつ特に非常に薄いものである。
その厚みは、公知の分離層の厚みの１／10以下の
20Å〜40Åであつて、高処理量の実用膜に望まれ
る分離層厚みに相応する。 リポイド分子の配向のために、リポイドフイル
ムはパリセード（palisade）ないしビロード構造
を有し、アルキル鎖の長軸が、膜面に垂直であり
それにより拡散方向に平行である。間接因子は実
質的に無視できる。フイルムの水に対する高透過
性と塩類のようなものに対する高保持能は、リポ
イドのアルキル鎖が可塑化機能を持つ基（二重結
合、側鎖メチル基、シクロプロピル基）を有する
ことによる。これらの基は、リポイド分子が結晶
化するのを防止し、フイルムを二次元液体状態に
保つ。これら液体フイルムにおけるリポイド分子
の充填密度は、一方において個々の水分子をたと
えば通過さすほど荒いが、他方においてフエルト
様構造の無定形分離層におけるごとく水クラスタ
ーの形式ができないほど密である。しかし、フエ
ルト構造と対照的に、個々のリポイド分子間の間
隔は非常に細かく区画され間隔分布は狭いもので
ある。主鎖に適当な側鎖か官能基を導入するとリ
ポイド分子間隔を正確に保持さすことができる。
結果として、リポイドフイルムの分離能が非常に
顕著になる。加えて、問題のリポイドフイルムは
小さな傷を“自己治瘉”し、これは分子の脂肪鎖
間が殆んど疎水結合で占められていることによる
ものであつた。生物膜のリポイド層が光学活性で
あることも指摘される。 しかし、生物膜の透過性はその二分子系リポイ
ド域の透過性によつてのみ決められず、またこれ
らリポイド域が疎水性担体又は細孔分子を溶解ま
たは吸収しうる事実によつても決められない。多
くの場合これらの担体または細孔が、一つの膜表
面から他の表面への小さな分子の非常に選択的で
急速な拡散が促進しうるものである。 かなり最近の研究によつて、人工的な単分子及
び二分子系フイルムが、内部に選択的に透過しう
る通路を有する担体又は分子の導入用のマトリツ
クスとして適することが知られている。この細孔
分子がかなりな程度、全フイルムの透過挙動を決
めるものである。 水表面に関するリポイド単層の研究によれば、
単位面積当り比較的高い圧力下で、末端に固定し
た電荷間の側部間隔は、非常に密な２次元充填の
場合の理論最低間隔に実質的に対応するとされて
いる。この間隔は、単位面積当りの圧を変えるこ
とによりある制限内で連続的に調節しうる。 しかし、生物リポイドフイルムで具体化された
物理化学的建造原理は、多くの理由から実用膜の
分離層に制限や修正を加えることなく適用するこ
とはできない。これは、殆んどの生物膜のリポイ
ドフイルムが所謂“２分子”構造であることによ
る。問題の構造は、リポイド分子の可逆的凝集体
で、その各々は一つの水溶性頭部基と一つの水不
溶性の炭化水素基とを有する。原則的に、凝集体
は界面活性剤のかなり高濃度水溶液における血小
板様ミセルと正確に同じ構造を有する。一般的に
は生物リポイドフイルムは平均PH値と中等度の温
度の媒体中で調整される。このために、リポイド
の化学安定性は特に厳重な要件に合致しない。生
物膜のリポイドフイルムの物理化学的建造原理を
実用膜の分離層に応用する際にリポイドフイルム
の次に挙げる欠点を考慮しなければならない； (1) 本質的に、２分子系リポイドフイルムは、疎
水性で静電気的結合によつて保持され、かつそ
の結合によつてのみ構成されている。このた
め、これらのフイルムは、基本的に水に可溶
で、その有効寿命が実用目的には不適である。
加えて、リポイド分子が表面活性剤ミセルで溶
解化されるので、リポイドフイルムは界面活性
剤含有水溶液に特に不安定である。なお、実用
操作においては、界面活性剤を避け得ないこと
が多い。 (2) 生物２分子系リポイドフイルムの他の成分の
生物膜への固定は、大部分静電的か疎水性的で
ある。主な結合手は、比較的稀である。分離層
としてのリポイドフイルムを、実用ゲルか支持
層に同様に固定しても、実用上適当な有効寿命
を有する製品を与えない。 (3) 生物リポイドの電荷を有する頭部基は、一般
に加水分解に（コリンリン酸エステル、エタノ
ールアミンリン酸エステルなど）鋭敏であり、
一方生物リポイドフイルムの表面電荷密度はPH
に関係している。この両性質が生物リポイドフ
イルムを実用膜の分離層としての使用を困難に
している。加水分解に対する鋭敏性は、有効寿
命を短かくし、よごれに対する静電的保護は、
一定のPH範囲でのみ達せられる。 実用膜の分離層として使用の妨げとなるこの生
物リポイドフイルムの不安定性を、驚くべきこと
に、次のようにして影響されずに残存するフイル
ムの主な物理化学的性質で減少さすことができ
る。 (1) ２分子フイルムを単官能性リポイド分子から
作る代りに、単分子フイルムを２官能性ないし
多官能性のリポイドまたは界面活性剤から作
る。最近、高度に特殊化された微生物の膜〔サ
ーモプラズマ・アシドフイルム
（Thermoplasma acidphilum、スルホロバ
ス・アシドカルダリウス（Sulfolobus
acidocaldarius）〕で、いくから変形された建
築原理が観察されており、これには非常に低い
PH値と高温とを採用しており、そのため膜は特
に加水分解に耐性である。 (2) 安定な形の単分子分離層の細孔支持層に塗布
するのに用いうる各種の方法の中で、次の２つ
が例示される。 第一に、単又は２官能性リポイドまたは界面
活性剤は、反応基（たとえば２重結合）を利用
して分離層中で互に重合でき、かつ他の官能基
を介し支持層と、かつできればその間にゲル層
を介在させ結合しうる。この場合、自己治瘉力
の損失が基本的であるが、これはこの架橋法で
疎水性リポイド鎖の自由な不安定さを制限する
からである。しかし、この欠点は、二つの疎水
鎖（その内１つのみが重合性の基で、他は分子
内可塑化剤として作用する）を有するリポイド
又は界面活性剤を用いることによつて部分的に
除くことができる。 他の可能性としては、親水性末端基がゲル層
又は支持層に比較的深く浸透する比較的長い反
応性の鎖からなるリポイドまたは界面活性分子
を使用することである。これらの鎖は分離層分
子を架橋し、分離層をゲル層または支持層に固
定する機能をする。したがつて、この工程で、
架橋は分離層の疎水性部分で行われず、そのた
め分離層の自己治瘉力が保持される。 (3) 頭部基の加水分解に対する鋭敏性を避け、か
つPHに影響されない表面電荷密度を得るには、
分離層のリポイドまたは界面活性剤分子が電荷
頭部基として、できればスルホン酸基かホスホ
ン酸基を含むべきである。これらの基はごく僅
かに加水分解に鋭敏であるだけで、酸性溶液で
も解離している。 しかし、固定電荷を持つ分離層表面（又はむし
ろ支持層から離れているリポイドまたは界面活性
分子の末端）を提供する必要性は、膜を水性媒体
中でたとえば脱塩に用いるときのみ生ずるもので
ある。他の場合、すなわち膜を有機媒体中で用い
るときには、固定表面電荷が存在する必要はな
い。このような場合には、生物リポイドの加水分
解鋭敏性は欠点とはならない。したがつて、膜が
有機媒体中での分離に用いられるとすれば、その
分離層は半分２分子リポイド膜の構造を有しても
よく、適当な生物リポイドか、類似の構造の界面
活性剤から直接作ることもできる。したがつて、
その場合分離層は、単分子のリポイドまたは界面
活性剤のフイルムからなり、疎水性末端が分離す
べき有機相に面している。 単分子分離層の製造に光学活性の界面活性剤ま
たは界面活性剤様のリポイドでも使用しうること
は明らかである。単分子分離層のキラル表面は、
界面活性分子を最終的に修正して（実際の分離膜
を作つた後で）、たとえば光学活性のスルトンや
アミノ酸誘導体を反応させて作ることができる。 最後に単分子分離層は、技術的に分子の高輸送
選択性を利用しようとする際に、疎水性担体か細
孔分子を溶解化もしくは導入するためにも用いら
れる。疎水性K⁺選択担体の周知の例はバリノマ
イシンで、一方K⁺選択通路を有する疎水性蛋白
分子の例としてはグラミシジノがある。 この発明は分離層が架橋単分子フイルムの分子
からなり、 (a) 未架橋状態の分離層の分子が、少なくとも１
つの疎水鎖と少なくとも１つの親水基を含む表
面活性剤又は表面活性剤様リポイドであり、 (b) 架橋後の分子の疎水鎖が、主に膜面に対し垂
直で拡散方向に平行に配置しており、 (c) 分離層の分子が、その少なくとも１つの疎水
性鎖中の官能基を介して及び／又はその少なく
とも１つの親水基の官能基を介して互に架橋し
ている ことを特徴とする分離層と支持層を含む超過膜
に関する。 この発明の分離層の過作用は、下記のように
して発現される。 すなわち、例えば表面活性剤の単分子層を水相
と空気との境界に展開すると、分子の頭部基は水
相に、分子の非水溶性鎖は空気に位置する。ここ
で展開分子は水相表面で互いに押し合つて横に密
に位置し分子鎖は水相表面で直立する。この状態
で表面活性剤分子は互いに架橋され、実質的に均
一な２次元構造（水相表面の広がりに対して分子
鎖の長さは無視できる）となる。ここで、各々の
表面活性剤分子は横に整然と配列されているた
め、これらの〓間も整然と配列して存在する。こ
れらの〓間は過のための分離層の細孔となる。
表面活性剤の間の距離よりも小さなすべての分子
は、この細孔を透過し、大きなすべての分子は戻
される。かくして、この発明の分離層は、過膜
として作用する。 最も簡単な場合として、この発明による方法に
は強親水性頭部と疎水性末端を有する界面活性剤
または界面活性剤様のリポイドが用いられる。 しかし、長い疎水性中央部を有し、その一端に
強親水性基を有し、かつ反対の末端に弱親水性基
を有することで特徴付けられる界面活性剤または
界面活性剤様のリポイドも使用可能である。 (1) 一端における強親水基の親水性と他方におけ
る疎水末尾または疎水性中央部の疎水性は、全
体としての界面活性剤分子が水にそれほど溶解
性を持たなくても、水性溶液の表面に、または
水性溶液とそれと混和しない有機液体間の界面
に、ガス帯または有機液体に面している弱親水
基で、膜面に垂直になるように効果的に拡がる
ように互に調整する。 (2) 疎水末尾または疎水中央部は重合しうる基を
含み、そのため少なくとも２つの隣接分子の疎
水中央部と架橋する機会を有し、及び／又は高
親水基は、重合しうる及び／又は付加しうる及
び／又は縮合しうる基を含み、そのため少なく
とも２つの隣接表面活性剤分子の高親水基と、
および水性相に溶解している他の分子と架橋す
る可能性を与え、なお他の分子は界面活性剤分
子及び互に架橋後、膜のゲル層又は支持層を構
成する。 (3) 弱親水基は、より強い親水基と結合するか、
またそれ自体より強い親水基に変換される可能
性がある。すなわち弱親水基は、スルトン酸
基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ
酸基、カルボン酸基、第１、第２又は第３級ア
ミン基、第４級アンモニウム基又は他の強親水
性基と結合の可能性があり、又はそれ自体スル
ホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、
アミノ酸基、カルボン酸基、又は第１、第２又
は第３級アミン基、第４級アンモニウム基、他
の陽電荷基又は他の強親水基に変換されうる。 上記したように界面活性剤または界面活性様リ
ポイドであり、その疎水性末尾か疎水性中央部が
直列又は分枝の炭化水素鎖及び／又は部分的ある
いは完全にハロゲン化された直列又は分枝の炭化
水素鎖又は直列又は分枝のシリコン鎖からなるも
のを使用するのが好ましい。 他の好ましい表面活性剤又は表面活性剤様のリ
ポイドとしては、ゲル層又は支持層に面している
それらの末端において、少なくとも一つの疎水鎖
上または強親水基の近辺で、少なくとも１つのス
ルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、
カルボン酸基、解離状態で負電荷の他の基、第
１、第２又は第３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム基又は他の陽電荷基を含むことによつて区別さ
れるものがある。 他の好ましい表面活性剤又は表面活性剤様のリ
ポイドとしては、炭化水素基の親物質が、トリ、
テトラ及び高級テルペン類、特にカロチノイド類
であるものである。 さらに、疎水性末尾又は疎水性中央部に重合し
うる機能としてジエン基かジアセチレン基を含有
する表面活性剤又は表面活性剤様のリポイドが好
ましい。 他の適切な表面活性剤又は表面活性剤様のリポ
イドとしては、架橋に適する強親水基がモノ、
ジ、トリ又は高級サツカライド類、オン酸類、糖
酸類又はアミノ糖類の各残基、アミノ酸類又はオ
リゴペプチド類の残基、多価アルコール類、アル
デヒド類、カルボン酸類、又はアミン類の各残
基、いくらかのカルボン酸エステル、エポキシ、
エピスルフイドやスルフヒドリル官能基を含む
基、活性化２重結合を含む基（たとえばビニルス
ルトン類）、又はマスクしたイソシアネートを含
む基（たとえばカルボン酸アシド類）であること
により区別されるものが挙げられる。 この発明は、また (a) 界面活性剤又は界面活性剤様のリポイド分子
を、ある拡がり圧（spreading pressure）下な
いし平均スペースを保持させて水性溶液の表面
上か水性溶液とそれと不混和性の液体との界面
に拡げ、 (b) 界面活性剤又は界面活性剤様のリポイド分子
を互に架橋させ、 (c) このようにして架橋された分離層を支持層又
はゲル層に被覆する ことを連続的にしかし工程(b)と工程(c)は任意に順
序を変えて行うことを特徴とする超過膜の製造
法に関する。 この発明によれば、(1)界面活性剤分子又は界面
活性剤様のリポイド分子が水性溶液の表面上又は
界面において、ある平均間隔で拡げられ、 (2)拡がつた界面活性剤分子又は界面活性剤様の
リポイド分子が、単分子フイルムの疎水部又は親
水部の何れかで互に架橋され、 (3)任意に、界面活性剤分子又は界面活性剤様の
リポイド分子の弱親水性末端を、スルホン酸基、
ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ酸基、
カルボン酸基、第１、第２又は第３級アミノ基、
第４級アンモニウム基、他の陽電荷基もしくは他
の強親水基へ変換するか、又はスルホン酸基、ホ
スホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ酸基、カ
ルボン酸基、第１、第２又は第３級アミン基、第
４級アンモニウム基、他の陽電荷基、又は他の親
水基で開放形又はマスクした形（マスクした親水
基はこの際開放される）の基の何れかを含有する
一つの基を導入し、 かつ(4)架橋分離層を多孔で機械的に安定な支持
層に被覆する、 工程を順次行うことからなる超過膜の製造法が
提供される。 工程の順序は上記のものが絶対的に必須ではな
い。たとえば、界面活性剤分子を架橋前に支持層
に被覆してもよい。各々の場合に選定すべき特定
の順序は、拡散した単分子フイルムの安定性に特
に依存するであろう。不安定な単分子フイルムの
場合に、界面活性分子の弱親水性末端を続いて親
水化する際には分離層を支持層に被覆した後にの
み行うべきである。 加えて、分離層は支持層に直接被覆される必要
はない。代りに多孔性ゲル層を、たとえば支持層
の表面が非常に粗ければ、間にはさむこともでき
る。支持層の多孔が、単分子支持層を別の機械的
支持がないと多孔を補い得ない程の大きさである
場合に、多孔ゲルを支持層の多孔に導入してもよ
い。たとえば超過膜を非常に高圧で機能させた
い場合にこれを行うことが推奨される。 好ましいケースとして、単に分離層を支持層の
上に置いても十分である。これは超過膜を疎水
媒体中に用いる場合である。他のケースとして
は、分離層が再びはがれないようにするため、分
離層・支持（ゲル）層の架橋を行うことが必要で
ある。これは、たとえば超過膜を水性の界面活
性剤含有溶液で使用する場合に推奨される。 分離層の支持層への被覆は異なつた種々の様式
でできる。特定の方法を選択するとき、第一に小
さい膜表面か大きい膜表面を作るべきかどうかに
よるであろう。 小さな膜表面の場合は、ラングミユア法又はブ
ロジツト法によるのが最良である。これらの方法
では、単分子フイルムはサブフエース
（subphase）の表面上のバリヤーで所定の拡がり
圧まで圧縮される。初期においてのみフイルムが
架橋される。多孔支持層に適用する最も簡単な方
法は、多孔支持膜が、水表面直下に僅かな角度
か、平らに配置されてから液レベルを下げること
である。架橋単分子フイルムをそれ自体支持層に
被覆し、存在する水をフイルムと支持層間から流
出さすか、支持層より吸引して蒸発もしくは流出
させ、それで、フイルムが支持層の全面を完全に
覆うことになる。両層は、比較的強固に互に接着
する。この点で、両層は互に架橋されているであ
ろう。さらに、最終工程として、分離層の表面を
更に親水性化することを行いうる。 個々の工程の順序は、また変えて行うことがで
きる。単分子フイルムを最初に支持層に低下させ
て被覆し、次いでそれ自体又は支持体層とともに
架橋させる。 分離層の支持層への被覆で、大きな表面積の膜
の製造に用いうるそれ程精密ではないがより簡単
な方法によれば、ある拡がり圧の調整用のバリヤ
ーをなしで済ませる。代りに、高品質の界面活性
剤を、ロート状上部と疎水壁（例えばPTFE）を
有するトラフ中の溶液の表面へ拡げる。この場
合、液体レベルの低下が、所定面積へ単分子フイ
ルムの圧縮をさせる。被覆すべき界面活性剤量の
測定は、所定面積が、トラフの上部ロート状部が
終りかつ低部の円筒又は柱状部が始まる所を正確
に低下するように正確にしなければならない。さ
らに低下させてもフイルムがさらに圧縮されるこ
とにならない。分離層の支持層への実際の塗布と
架橋反応は上記と同様に行われる。 第３の方法では、支持層が、水性サブフエース
の下からで、かつ一定拡がり圧下の単分子フイル
ムを通して抜き取られる。この場合に、また水が
フイルムと支持層間を流出する。 第４の可能な方法では、支持層が、単分子（架
橋又は未架橋の）界面活性剤にその上部から僅か
な角度で導入され、次の表面の下でその層を圧縮
する。この目的には疎水性支持層の使用が最良で
あることは勿論である。 加えて、界面活性剤が、非極性有機溶媒になお
かつ明瞭に溶解しうるときに採用しうる第５の方
法がある。このケースでは、界面活性剤及び／又
は保護層は反応基を含むべきで、架橋試薬を加え
なくても互に反応できるものであるべきである。
界面活性剤を有機相に溶解し、かつ親水性支持膜
（任意に湿潤）を単に得られる溶液に浸し、そこ
から出す。次いで界面活性剤と支持層表面が互に
反応して単分子表面フイルムを形成する。界面活
性剤として、水の存在下でもそれ自体架橋しうる
ようなものを選択される。 このケースで、架橋分離層が得られる。残りの
操作はすでに説明した通り要求に従つて行われ
る。この方法は支持層の多孔があまり大きくない
か、多孔ゲルで閉鎖されているとき、又は全支持
層がゲル層でコートされているときに用いうる。 支持層をエンドレス・ストリツプの形でコート
するための連続的か半連続的方法に、上記の５つ
の方法の一つが変形しうることも明らかであろ
う。 機械的に安定で多孔性材料は、事実上多孔性支
持層として使用しうる。支持層の選定は、第一
に、分離層と架橋すべきか又はどのように架橋す
べきか、それの化学的・機械的・熱的安定性のど
んな要件が満足さるべきかによつて変る。 この発明による膜は、生物膜のリポイドフイル
ムの高分離能を望ましい動的性質を決める全ての
特徴を有しており、加えて汚れに対して高耐性を
有する。 これらの理由により、この発明の膜は、脱塩、
流出処理、ある観点での石油精製や光学異性体の
分離を含む各種の実用的な分離方法に使用するの
に好適である。 海水の逆浸透（超過）による脱塩は、普通用
いられる蒸留法に比較し、エネルギーの観点より
優れている。膜法は、恒温的なもので、高い蒸発
エンタルピーの代りに、ポンプエネルギーの形の
小量の浸透的な作業である。過去においては、こ
の膜法の蒸留法に対する利点も、処理量が不適当
で有効寿命が短かい欠点のため、海水の脱塩に膜
法を大量スケールでの使用を妨げかつ非常に遅延
させていた。しかし、これまで海水の脱塩に用い
られた膜と比較し、この発明による膜は、かなり
処理量が高く、また有効寿命も改善されており、
したがつて海水から純水を得る大規模な膜法の路
を開くものである。 流止処理（effluent treatment）は、この発明
の超過膜で、更に親水化を行つた高電気的表面
電荷密度の分離層が最も価値を表わす応用分野で
ある。その理由は、この分野では、比較的弱く電
荷した表面又は完全に非電荷表面が膜の耐寿命に
大きな効果を表わすからである。 液体を膜を通して蒸発する（Pervaporation）
有機液体混合物、ことに炭化水素基（C₈−混合
物）の分離は、殆んど実験段階を越えていない。
この蒸発法は過法でもあり、蒸留法と正に同様
に相転移によるものである。このため、蒸発法
は、蒸留法とほぼ同じ量のエネルギーを使用す
る。また蒸発法の処理量は蒸留法より低い。しか
し、理論的には、蒸発法は非常に高度の選択性を
示すことができ、これまで蒸発法の実用化が妨げ
られていたのは、選択性に欠けることが第一であ
つた。この発明による膜は、蒸発法の実用化に必
須の高い選択度を有する。蒸発法用の過膜は、
必ずしも２官能性界面活性剤の単分子分離層を有
する必要はない。その理由は、このケースでは汚
れが重要な因子ではなく、分離層が表面陰性電荷
を必要としないからである。したがつて、蒸発膜
は、単官能性界面活性剤からも作ることができ、
このため、このような膜は、ここで問題の過膜
としては最も単純な形であるといえる。 光学異性体をキラル分離層による過によつて
分離する方法は、密にパツクした分離層の実質的
に２次元結晶性質のために、特に高選択性により
特色づけられ、かつ加えて、同じ選択性の対応す
る方法、特に結晶化法よりかなり処理量が多い方
法である。加えて、過は決してむつかしい方法
ではない。分離層を作るには、比較少量の界面活
性剤でよいことから、光学活性の界面活性剤から
の分離層の製造及び／又は当初光学不活性の界面
活性剤に後でω−位にキラル化することは、何れ
も特に費用のかかるものではない。 この発明による膜の分離層は一般に20〜60Å、
好ましくは20〜50Å、最も好ましくは20〜40Å厚
みである。必要により、この分離層はかなりより
薄くてもよい。しかし、分離層が50Åの厚みで十
分強く、かく良好な分離能を示すのが、この発明
の膜の特別な利点である。 支持層は0.05mm〜1.0mm厚み、好ましくは0.1mm
厚みであり、必要により薄くても又厚くてもよ
い。 この発明による膜、ならびに、“フエルト構造
を持つた分離層”、“ビロード構造を持つた分離
層”、“２分子フイルム”、単分子フイルム”、“支
持層”、“ゲル層”、“単官能性リポイド”、２官能
性及び多官能性リポイド”などの用語は、添付の
第１〜１１図を参照して説明される。 第１図は通常の膜の横断面で、フエルト構造を
持つた分離層１が、粗−多孔の支持層２に被覆さ
れている。 第２図はこの発明の膜の横断面で、ビロード構
造を持つた分離層３が粗−多孔の支持層２に被覆
されている。 第３図はこの発明の他の膜の横断面で、ビロー
ド構造を持つた分離層３が、細孔のゲル層４に被
覆され、それが粗多孔支持層２に被覆されてい
る。 第４図は、単官能性リポイド又は界面活性剤の
２分子フイルムの横断面図で、官能基（丸の部
分）は親水基である。 第５〜８図は単分子フイルムの横断面図であ
る。第５図は単官能性リポイド又は界面活性剤の
単分子フイルムで官能基（丸の部分）は親水基で
ある。第６図は２官能性リポイド又は界面活性剤
の単分子フイルムで官能基（丸の部分）は官能基
である。第７図はトリ官能性リポイド又は界面活
性剤の単分子フイルムで２つの同じ官能基（丸の
部分）は親水性で、第３の官能基（尾の部分）は
他の親水残基である。第８図は３官能性リポイド
又は界面活性剤の架橋した単分子フイルムで２つ
の同じ官能基（丸の部分）は親水基、第３の官能
基がフイルムの疎水部分での架橋に用いられてい
る。 第９〜１１図は支持層が固定されたこの発明の
分離層の横断図である。 第９図は３官能性のリポイド又は界面活性剤の
架橋した単分子フイルムを示す。２つの官能基
（丸）は親水基で、第３の官能基（この場合他の
親水基）は、フイルムの親水基での架橋のために
用いられている。 第１０図は３官能性のリポイド又は界面活性剤
の架橋した単分子フイルムを示し、二つの同じ官
能基（丸）は親水基で、第３の基は他の親水基で
ある。架橋は、サブフエース（ゲル又は支持層）
のマクロ分子で行われている。 第１１図は２官能性のリポイド又は界面活性剤
の架橋した単分子フイルムを示す。分子は固定電
荷（丸）と他の親水基を有し、それを通してサブ
フエース（ゲル又は支持層）のマクロ分子と架橋
している。このリポイド又は界面活性剤の疎水基
は、分離層の表面で露出されている。 次の観察から、界面活性剤に関してなされたも
のは、分離層の製造に用いられる界面活性剤、な
らびに分離層に含まれる界面活性剤に適用され
る。次に用いる“界面活性剤”は、界面活性剤様
のリポイドを含むものである。“界面活性剤”は、
リポイドが脂肪様物質であるので、界面的に活性
化合物であると一般的に理解されている。したが
つて、界面活性剤様のリポイドは、界面的に活性
で、脂肪様物質である。分離層と支持層との間に
ゲル層を導入することは、次の場合に必要であ
る。すなわち、支持層の孔直径が、架橋分離層で
つなげ得ないとき、架橋分離層がそれ自体で機械
的に十分に安定でないときである。ゲル層は、支
持層を構成する材料と同じものであつてもよい
が、ただしその孔直径は十分に小さいものである
べきである。次の説明は、膜のゲル層が支持層と
分けて表現されていないが、支持層の１部を構成
している。 文献には、リポイドについて疎水中央部と２つ
の異なる親水末端基を含む、より強い親水末端基
が少なくとも二つの同じ分子の対応する基と架橋
することが記載しているが、実用目的には使用さ
れていない（Biochimica et Biophysica Acta，
360（1974）217〜229、487（1977）37〜50）。 疎水中央部は、直鎖又は分枝鎖のアルキル、ア
ルケニル、アルキニル基のような直鎖又は分枝鎖
の脂肪族基であつてもよい。疎水中央部の脂肪族
基におけるいくらかの水素原子又は全ての水素原
子は、弗素原子又はハロゲン原子で置換されてい
てもよい。 加えて、疎水中央部の鎖は、酸素原子で中断さ
れていてもよい。疎水中央部は１以上の２重結合
が３重結合を含んでもよい。いくつかの２重又は
３重結合を含む場合に、それらは共役しているの
が好ましい。加えて、疎水中央部は、同時に２重
結合と３重結合を含んでいてもよい。 また疎水中央部は、脂肪族と芳香族の混合基を
含んでもよい。疎水中央部がかかる混合基を含ん
でも、これは脂肪族部として上記の定義が適用さ
れる。疎水中央部の芳香族基は、フエニレン基や
ナフタレン基のようなもので形成しうる。 疎水中央部は、２つの平行な脂肪族鎖、平行な
芳香族鎖又は芳香／脂肪族鎖で構成されていても
よい。これらの鎖は互に結していてもよい。 次に疎水中央部の例を示す。疎水中央部は、た
とえば直鎖状の(a)，(f)，(g)、分枝状の(b)，(c)の脂
肪族基、芳香／脂肪族基である。末端で互に結合
した二つの平行な鎖(d)，(e)，(g)であつてもよい。 (a) Ｘ−（CH₂）_o−Ｙ （ｎ＝12−44） (b) Ｘ−〔CH₂−CH（CH₃）−CH₂−CH₂〕_o−Ｙ
（ｎ＝４−12） (f) Ｘ−（CH₂）_o−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）_o−Ｙ
（ｎ＝６−22） 上記の例(a)〜(g)で、Ｙは強親水基、Ｘは弱親水
基を表わす、例(a)〜(e)では、強親水基Ｙを介して
互に及び支持層の分子と架橋している界面活性剤
である。例(f)と(g)は疎水性中央部の官能部で架橋
する界面活性剤である。これらのケースでは、支
持層との結合は、強親水基Ｙを通じて行われる。 例(g)では、界面活性剤は、可塑化材として第２
の炭化水素を含む。例(e)は、テルモプラズマ・ア
シドフイルムの膜リポイドに類似の炭化水素骨格
である。疎水中央部の炭素原子数は、生物膜リポ
イド中の炭素原子数と釣合つている。生物リポイ
ドの疎水末端はほぼ12〜22の炭素原子を含む。し
たがつて、２分子系リポイドフイルムの厚みは、
ほぼ24〜44の炭素原子に相当する。したがつて、
この発明による界面活性剤の疎水中央部（炭化水
素基で形成されている場合）は、44までの炭素原
子好ましくは36までの炭素原子を含む。疎水中央
部が部分的に弗素化炭化水素または完全に弗素化
された炭素で形成されている場合、炭素原子数
は、かなり低くてもよい。例(a)〜(g)は完全なリス
トを示すものではない。 式(a)〜(g)で、脂肪族基の水素原子は完全に又は
部分的に弗素原子で置換されていてもよい。 式(a)と(d)で、ｎは12〜44、好ましくは18〜40、
より好ましくは24〜36である。 式(g)で、ｍは式(a)と(d)中のｎと同じ意味を有す
る。 式(b)で、ｎは４〜12、好ましくは６〜10、より
好ましくくは７〜９である。 式(c)で、ｎは３〜14、好ましくは６〜12、より
好ましくは９か10である。 式(e)で、ｎは４〜10、好ましくは７〜９で、よ
り好ましくは８である。 式(f)で、ｎは６〜22、好ましくは８〜18で、よ
り好ましくは10〜16である。 界面活性剤の強親水基Ｙとしては次のものが挙
げられる。モノ、ジ又は高級オリゴサツカライド
の残基（たとえば、ヘキソース類、ヘプチユロー
ス類、オクトロース頼、およびサツカロース、ラ
クトース、マルトース、ラフイノースの各残基）、
多価アルコールの残基（たとえば、ヘキシトール
類、ヘプチトール類、オクチトール類やポリビニ
ルアルコールの各残基）、ポリアミンの残基（た
とえばポリビニルアミンの残基）いくらかの反応
性末端基を含むモノ、ジ、トリ又はオリゴペプチ
ド残基（例えば、ポリセリン、ポリリジン、ポリ
ヒドロキシプロリン、ポリオルニチン残基等）。 また、糖分子でエーテル橋を介して互に結合し
たものの残基であつてもよい。その他可能なもの
としては、エピクロルヒドリンとグリシドールの
短かい鎖状の縮合物がある。以上のリストも完全
なものと理解すべきではない。強親水基を、それ
と隣接している少なくとも２つの界面活性剤分子
と同時に架橋し得、任意にサブフエースのポリマ
ー分子と同時に架橋できる程度の多くの反応性基
を自由に使えるように有することが、重要な因子
である。 界面活性剤で、弱親水基Ｘとしては、たとえば −OH、−NH₂、−SH、−CHO、−COCH₃、−CH
＝CH−COOR、−CH＝CH₂、【式】 −CN、−CON₃、−COOR、−SR、−Ｓ−SR、−
SCN又はハロゲン原子（クロル、ブロム、ヨー
ド）が挙げられる。これも完全なリストアツプで
はない。特別の条件下では、−COO基も弱親水基
として使用に適する。弱親水基は、負固定の電荷
か他の親水基に変換しうることができるか、負固
定の電荷又は他の親水基含有の基に拡げられるも
のであることが重要な因子である。問題の基は、
スルホン酸のアニオンであるのが好ましい。 用語“水に感知しうる溶解性がない”とは、水
性相の表面に適用される界面活性剤分子が該表面
に残りかつ水性相に少しとしても“感知しうるほ
ど”に溶解しないことを意味する。水性相への溶
解は、できるだけ10^-6モル／以下、好ましくは
10^-8モル／であるべきである。単分子系界面活
性剤層が水性相と有機相との界面に形成される
と、有機相への溶解性もできるだけ低くあるべき
である。 用法“拡がる、展延（spreading）”とは、当該
分野の専門家に熟知の界面化学における特殊用語
である。これは、表面が動きうる分子が、あるガ
ス分子がその動きがしうる全ての容積を取ると同
じように、その動きのため完全に表面を占有する
ことを意味する。形式上、表面に拡がつた分子
は、２次元ガスと同じ様に行動する。 拡がつた分子間の平均間隔は、表面積cm²当りの
分子数から推論しうる。この間隔は、前もつて、
ある数の分子の拡がりに可能な表面積から測定で
きる。拡がりは、必ずしも液相とガス相との界面
で行われる必要はなく、２つの不混和性液体、た
とえば水と石油の界面で行われてもよい。拡がり
実験から、水表面に垂直に位置させた比較的長い
直鎖状の脂肪酸又は炭化水素の必要とする最低表
面積はほぼ25Ųである。したがつて、ほぼ４・
10¹⁸分子が、かような分子の薄い敷物で１m²の表
面を覆うのに必要とされる。界面活性剤で必要と
される表面積は、その疎水部の炭化水素鎖当り約
25Ųである。炭化水素鎖が分枝又はハロゲン化
されているとき、またそれらがたとえば芳香環を
含むときは、必要とする表面積は対応して大きく
なる。界面活性剤の強親水性末端基がその分子の
疎水部より大きな容積であるとすると、疎水基が
分子で占有される表面積を決める。分子の水性相
への溶解性（また有機相があるとすればそれへの
溶解性）や容器壁での吸収密度が知られれば、水
性相の表面又は界面での界面活性剤分子数は正確
に前もつて決め得るし、また実験的に調整でき
る。これは、２相への溶解性と容器壁での吸収密
度が零であるとき簡便である。次いで、界面活性
剤を易揮発性又は水溶性の溶媒又は溶媒混合物
（たとえばエタノール、又はクロロホルム／メタ
ノール）に溶解し、得られる溶液を注意深く、表
面又は界面に滴下する。溶媒が接合相で消失し、
界面活性剤が表面又は界面に残る。 この発明による方法に用いる原料として適する
ものに、リポイド類、それから得られるもの、こ
とに微生物膜、特にテルモプラズマ・アシドフイ
ルムやスルホロバス・アシドカルダリウムの膜か
ら得られた界面活性剤の疎水性親物質類がある。
最高の環境条件下（微生物の至適生育はPH2.0、
59℃）で得られる。微生物テルモプラズマ・アシ
ドフイルムの細胞膜は機械的に非常に高い安定性
と、高物理・化学的耐性を示す。これは、これま
で研究された全ての生物膜と区別される点であ
る。 これらの膜の最も重要な構造要素は、２官能性
リポイドで、これは酸・温度耐性を与える。この
リポイドが全膜に広がり、次式の構造特性を有す
る。 このリポイド（以後DGTEと称す）は、この
発明の方法の原料として用いうる。これはこの発
明の膜の基本単位として特に有利である。疎水要
素と極性頭部基間のエーテル様の結合が酸に対す
る高い抵抗性を与える。生物オリジンの他のリポ
イドにある２重結合に、鎖の分枝化を機械的に行
うと、酸化性の鎖の分解の危険が避けられる。分
子中央部の疎水帯は、共有結合で互に結合でき
る。 DGTEは、膜骨格を異なる定量割合で形成す
る変動数の単位である。細胞の内部に面する分子
の末端は、配置として遊離の１級アルコール基を
有するので、外に配位した基は、異なる大きさと
極性の置換基を持ちうる。 ホスホリルモノグリコシル残基を含むホスホリ
ポイドは、定量的に多い。加えて、いくつかの他
のアニオン性ホスフイリポイドも少量存在する。 リポポリサツカライド（置換分がグリコース区
分と24のマンノース残基を含む直鎖状ポリサツカ
ライドからなる）は、この発明の方法に特に興味
のある原料である。この場合、グルコースが
DGTEとポリマンノース間の橋を形成している。 酸素的に−Glu−Man−Man残基よりマンノー
ス残基を切断しうる。このトリグリコシル・ジグ
リセロール・テトラエーテルは比較的分離し易
い。この物質は水に非常によく拡がり、サブフエ
ース中で架橋しうるので、この発明の方法に特に
興味のあるものである。 DGTE含有リポイドは、細胞の全リポイド区
分中40％以上含まれる。このものは、容易に単離
し、洗浄できるので、方法の大量培養及び最良化
を行えば、適量の各々のリポイド区分が入手しう
る。 生体膜からのリポイドの回収およびその性質に
関しては、Tomas Ａ、Langworthy；Biochem.
Biophys.Acta（Amsterdam）487（1977）、37〜
50頁が参照される。 次にこの発明を実施例で説明する。 実施例 １ ジアセチレン基を有する界面活性剤を展延し
（spread）重合させることにより過分離用単
分子の製造 式：CH₃−（CH₂）₁₂−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₈−COOHで表されるヘキサコサ10，12−
ジイン−１−酸のクロロホルム溶液（１mg／ml溶
液）を、ラングミユアタンク中に入れた水の表面
に展延した。溶媒を蒸発させた後（５分）、残つ
た単分子系フイルムを20℃で15ダイン／cmの圧力
迄圧縮した。このフイルムに紫外線（254nm）を
６分間照射して重合させた。水面を下げることに
よつて、上記フイルムを、再生セルロースの異方
性限外過膜〔Sartorius（ザルトリウス）社製、
特製品〕の多孔性支持体上にのせた。 実施例 ２ アクリル酸エステル基を有する界面活性剤と
メタクリル酸エステル基を有する界面活性剤と
を展延して重合させることによる過分離用単
分子層の製造 式（Ｉ）：【式】で 表される化合物0.95mgと、 式（）： で表される化合物0.05mgを１mlのクロロホルムに
溶解した。実施例１と同様に、この溶液をラング
ミユアタンク内の水面上に20℃で展延し、クロロ
ホルムを蒸発させた後、20ダイン／cmの圧力迄圧
縮した。次いで実施例１と同様にこのフイルムに
紫外線（254nm）を照射して重合させた。水面を
下げることによつて、このフイルムをセルロース
トリアセテートの異方性限外過膜（ザルトリウ
ス社製、SM14539）にのせた。 実施例 ３ 過分離用単分子層の多孔性支持体への固着 実施例１で用いたカルボン酸に加えてその５重
量％の式：CH₃（CH₂）₁₂−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₈−Ｏ−OP（OH）₂、〔ペンタコサー９，10
−ジイン−１−オールのモノリン酸エステル〕を
追加する以外、実施例１と同様のクロロホルム溶
液を作製し、実施例１と同じ操作を行つた。得ら
れたフイルムを重合させ、実施例１と同じしかた
で再生セルロースの異方性限外過膜（ザルトリ
ウス社製、特製品）上にのせた。次いでこの膜を
ラングミユアタンクから取り出し、乾燥機内で１
時間30℃で硬化させた（tempered）。この操作に
よつて分離層が支持体に固着される。 実施例 ４ 過分離用単分子層の多孔性支持体への固着 式（Ｉ）と（）の化合物をクロロホルム１ml
当りそれぞれ0.80mgと0.20mg溶解する以外、実施
例２と同様の操作を行つた。使用した支持膜はセ
ルロースジアセテートの異方性限外過膜であ
り、沸騰硫化エチレン（56℃）の蒸気で処理され
たものである（遊離ヒドロキシ基１モル当り１モ
ルの硫化エチレン）。この単分子フイルムを重合
させた後に上記支持層にのせ、次いで気体のトリ
メチルアミンの存在下室温で湿潤室中で、重合さ
せた該フイルムを支持体に固着させた。この方法
は15分を超えない時間で行うことができた。 実施例 ５ 親水性表面を有する過分離用単分子層の製
造と該層の多孔性支持体への固着 式（）： の化合物と、 式（）：CH₃−（CH₂）₁₂−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
（CH₂）₈−COOHの化合物とを、クロロホルム１
ml当り全量が１mgで１：１のモル比でクロロホル
ムに溶解した。ラングミユアタンク内の水性下層
（subphase）はPH８に調整しておいて上記溶液を
ラングミユアタンク内の水性下層上に展延させ溶
媒を蒸発させた後、得られたフイルムを15ダイ
ン／cm迄圧縮した。次いで、セルロースジアセテ
ートの異方性限外過膜をラングミユアタンクの
下層中に一定の広がり圧（spreading pressure）
下で、上から下げることによつて、上記未重合の
フイルムを該支持膜上に移動させた（浸漬もしく
はスタンピング工程）。ここで、「広がり圧」と
は、純液体（水相）表面の表面張力と、表面活性
剤分子でカバーされた液体の表面張力との差に相
当する。この差は、水相表面に拡がつた、架橋前
の表面活性剤の２次元方向への熱力学的運動（ガ
ス分子が容器中で３次元方向に運動するのと同
様）によるものである。次いで紫外線を照射する
ことによつて、フイルムを重合させると同時に支
持膜に固着させた。 実施例 ６ 展延させた、ヒドロキシ基を有する界面活性
剤を架橋結合させることによる過分離用単分
子層の製造 ２部のクロロホルムと１部のメタノールの混合
物によるｎ−オクタデシルグルコンアミド溶液
（0.4mg／ml）を50℃で作製した。この溶液をラン
グミユアタンクに展延させ、溶媒を蒸発させた後
16ダイン／cmの迄圧縮した。このフイルムは安定
したものであり、このフイルムを、水のレベルを
下げることによつてセルロースジアセテートの異
方性限外過膜にのせた。次いでこの膜を湿潤室
内で気体のエピクロロヒドリンを用い20℃で12時
間かけて固着した。この方法によれば、単分子フ
イルムは支持膜に架橋結合して固着される。 実施例 ７ アミノ基を有する界面活性剤とヒドロキシ基
を有する界面活性剤を同時に展延して架橋させ
ることによつて超過分離用単分子層の製造 クロロホルム：メチルアルコール（２：１）の
混合溶媒１ml当りに0.24mgのオクタデシルアミン
と0.40mgのｎ−オクタデシルグルコンアミドとを
溶解した溶液を用いる以外、実施例６と同様の操
作がなされた。この溶液から得られたフイルムは
30ダイン／cmでは液体であつた。このフイルムを
セルロースジアセテートの異方性限界過膜にの
せた後この膜をまず20℃で70時間気体のエピクロ
ロヒドリンで予備固着を行い、次いで、１％ヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリクロロエチレ
ン溶液中に室温で10分間浸漬することによつて固
着を完了した。 実施例 ８ ヒドロキシ基を有する界面活性剤を展延し架
橋結合させることによる負の表面電荷を有する
過分離用単分子層の製造 ω−ブロモ−オクタデシルグルコンアミドのク
ロロホルム／メタノール（２：１）混合溶媒によ
る溶液を用いる以外、最初は実施例６と同様に操
作した。フイルムを限外過膜にのせた後、その
フイルムを気体のエピクロロヒドリンで予備固着
し、実施例と同じしかたでヘキサメチレンジイソ
シアネートで固着を完了した。次いで膜全体を水
全体で洗い、５％NaSH水溶液で40℃30分間処理
し、再度洗浄し、５％プロパンスルトンのトルエ
ン溶液に10分間40℃で浸漬し、最後にもう一度水
で洗つた。 実施例 ９ 極性でキラルの表面を有する過分離用単分
子層の製造 膜をdl−１−メチルプロパンスルトンで処理す
る以外実施例８と同様に行つて製造した。 実施例 10 界面活性剤の展延層とポリビニルアルコール
（PVA）のゲル層とを架橋結合させることによ
る過分離用単分子膜の製造 ガラス板を公知法によつてCd²⁺アラキネート
の単分子層で被覆して疎水性にした。このように
して製造された板を、30ダイン／cmで展延させた
オクタデシルグルコンアミドとオクタデシルアミ
ンとの単分子フイルム（実施例７参照）を介し
て、2.4cm／秒の速度で水性下層に上部から完全
に浸漬させた。液表面に残つた単分子フイルムを
除去した後、その板を再度取り出した。この板は
異なつた単分子フイルムで被覆されている。この
板を短時間で乾燥し次いで20％PVA水溶液に浸
漬した。さらに５分後、板をPVA水溶液から取
り出し、付着した液をきるためにさらに５分間そ
の上端からつるした。その後まだ付着している
PVA溶液を板の下端から紙で除去し、次いで
板を乾燥器中シリカゲル上で乾燥した。次いでこ
の板を気体のヘキサメチレンジイソシアネートを
充満させた室に導入して15分間いれておいた。次
いで架橋結合されたPVA−界面活性剤層をガラ
ス板からはずして水で洗浄した。 実施例 11 気体分離のための分離用２分子層を有する中
空繊維の製造 多孔性ポリプロピレンの中空繊維を、20ダイ
ン／cmの圧力下０℃で展延させたヘキサコサ10，
12−ジイン−１−酸の単分子フイルムを介して、
1g／のCdCl₂含有の水性下層中に2.4cm／秒の速
度で浸漬させた。完全に浸漬させた後、同じ圧力
下で再度引き上げ、付着した下層液をきるため該
繊維の最下端を下層中に５分間残しておき次いで
完全に取り出した。その後もまだ中空繊維の端に
付着している液を紙で除去した。次いでこの中
空繊維表面上の２分子フイルムを、紫外線開口ラ
ジエーター（4000mW／cm²）の前で該繊維をゆつ
くり回転させて１分間架橋結合させた。 これらの実施例は代表的なものであり、この発
明を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、通常の膜の横断面を、第２図はこの
発明の膜の一例を示す横断面を、第３図はこの発
明の膜の他の一例を示す横断面を、第４図は、こ
の発明の２分子フイルムの横断面を、第５〜８図
はそれぞれこの発明の単分子フイルムの具体例を
示す横断面を、第９〜１１図は、それぞれこの発
明の支持層が固定された分離層の別の具体例の横
断面を示す図である。 １，３……分離層、２……支持層、４……ゲル
層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分離層が架橋単分子フイルムの分子からな
   り、 (a) 未架橋状態の分離層の分子が、少なくとも１
   つの疎水鎖と少なくとも１つの親水基を含む表
   面活性剤又は表面活性剤様リポイドであり、 (b) 架橋後の分子の疎水鎖が、主に膜面に対し垂
   直で拡散方向に平行に配置しており、 (c) 分離層の分子が、その少なくとも１つの疎水
   鎖中の官能基を介して及び／又はその少なくと
   も１つの親水基の官能基を介して互に架橋して
   いる ことを特徴とする分離層と支持層を含む過膜。 ２ 分離層の少なくともいくらかの分子もまた親
   水基を介して支持層の分子と架橋している特許請
   求の範囲第１項による過膜。 ３ 分離層の分子が支持層の分子と架橋するよう
   に、分離層の全分子が親水基を介して支持層の分
   子と架橋している特許請求の範囲第１項による
   過膜。 ４ 膜の分離層と支持層が互にゲル層を介して結
   合し、分離層の分子が任意にゲル層の分子に固定
   されている特許請求の範囲第１〜３項の何れかに
   よる過膜。 ５ 少なくともいくらかの表面活性分子がキラル
   中心を有する特許請求の範囲第１〜４項の何れか
   による過膜。 ６ キラル中心が、モノ、ジ、トリまたは高級サ
   ツカライド残基、アミノ酸残基、オリゴペプチド
   残基、アミノ糖残基、オン酸（１又は６−カルボ
   キシル置換サツカロース）残基、糖酸残基、エー
   テルスルホネート残基又はこれらの物質の誘導体
   中に位置している特許請求の範囲５項による過
   膜。 ７ 担体分子、細孔分子又は分子間で細孔を形成
   する分子が、界面活性剤又は界面活性剤様のリポ
   イドからなる膜の分離層に溶解化もしくはとりこ
   まれていることで特徴付けられる特許請求の範囲
   第１〜６の何れかによる過膜。 ８ (a) 表面活性剤分子又は表面活性剤様のリポ
   イド分子を、ある拡がり圧下ないし平均スペー
   スを保持させつつ、水性相の表面又は水性相と
   それと非混和性の液との界面に拡げ、 (b) 表面活性剤分子又は表面活性剤様のリポイド
   分子を互に架橋させ、および (c) このようにして架橋される分離層を支持膜又
   はゲル層に被覆し、 これらの工程を連続的に、但し工程(b)と工程(c)
   は任意に順序を変えて行い、分離層が架橋単分子
   フイルムからなり、 (1) 未架橋状態における分離層の分子が、少なく
   とも１つの疎水鎖と少なくとも１つの親水基を
   含む表面活性剤又は表面活性剤様リポイドであ
   り、 (2) 架橋後の分子の疎水鎖が主に膜の面に対し垂
   直で拡散方向に平行に配置しており、 (3) 分離層の分子がその少なくとも１つの疎水鎖
   中の官能基を介して及び／又はその少なくとも
   １つの親水基の官能基を介して互に架橋してい
   る分離層と支持層を含む過膜を得ることを特
   徴とする過膜の製造法。 ９ 水性サブフエース中か又は支持層の水充填細
   孔中に、架橋性ゲルが含まれているか又は架橋性
   ポリマーが溶解されており、かつ界面活性剤分子
   の架橋中又は架橋した分離層の支持層への塗布後
   に、架橋性ゲル又はポリマーを順次界面活性剤分
   子と、あるいは、架橋した分離層と又はそれ自体
   を架橋さすことよりなる特許請求の範囲第８項に
   よる方法。 １０ 少なくともいくらかの界面活性剤分子又は
   界面活性剤様リポイド分子を架橋前か後に支持層
   を架橋さすことからなる特許請求の範囲第８又は
   ９項による方法。 １１ 分離層分子の架橋後で、分離層のゲル層又
   は支持層への被覆の前か後でかつ任意に各種の層
   が互に架橋された後で、支持層から離れた界面活
   性剤分子の弱親水末端に親水又は疎水基を導入す
   るか、親水又は疎水基に変換さすことによりなる
   特許請求の範囲第８〜１０項の何れかによる方
   法。 １２ 支持層から離れた界面活性剤分子の弱親水
   基末端に光学活性の親水基又は疎水基を導入また
   はそれに変換さすことによりなる特許請求の範囲
   第１１項による方法。 １３ 支持層から離れた界面活性剤分子の弱親水
   基末端をスルトン類、任意に光学活性のスルトン
   類と反応させることよりなる特許請求の範囲第１
   １又は１２項による方法。 １４ 界面活性剤又は界面活性剤様リポイド分子
   が賦形剤であるか、内部に細孔を有するか又は細
   孔が分子間に形成されるように互いに会合してい
   る疎水性分子とともに拡げられる特許請求の範囲
   ８〜１０項の何れかによる方法。 １５ 分子を、ある拡がり圧下ないし平均スペー
   スを保持させつつ、水性溶液の表面又は水性溶液
   とそれと非混和性の液体の界面に拡がらせ、 次いで、疎水性プレートを、表面又は界面を通
   じて水性相に浸し、それによつて、単分子系界面
   活性フイルムが一定拡がり圧下でプレート上に疎
   水的に付着し、 次いで単分子系界面活性フイルムの残部を吸引
   により表面又は界面から除去し、プレートを付着
   した単分子系フイルムとともに水性相から除去
   し、かつ単分子系フイルムが続いて架橋されるこ
   とを連続で行うことにより、 分離層が架橋単分子フイルムの分子からなり、 (a) 未架橋状態の分離層の分子が、少なくとも１
   つの疎水鎖と少なくとも１つの親水基を含む表
   面活性剤又は表面活性剤様リポイドであり、 (b) 架橋後の分子の疎水鎖が、主に膜面に対し垂
   直で拡散方向に平行に配置しており、 (c) 分離層の分子が、その少なくとも１つの疎水
   鎖中の官能基を介して及び／又はその少なくと
   も１つの親水基の官能基を介して互に架橋して
   いる ことを特徴とする分離層と支持層を含む過膜を
   得る方法。 １６ 単分子系界面活性フイルムの架橋前か後
   に、プレートをフイルムとともに架橋性ポリマー
   溶液に浸し、その溶液から除去し、かつ付着液体
   を流出させた後及び任意に乾燥した後に、架橋性
   ポリマーを架橋させることからなる特許請求の範
   囲第１５項による方法。 １７ 架橋性ポリマーがポリビニルアルコールで
   ある特許請求の範囲第１６項による方法。 １８ 架橋後に、単分子系フイルムを支持膜に被
   覆する特許請求の範囲第１５項による方法。 １９ 疎水プレートの代りに細孔壁を有する疎水
   性中空繊維又はこのような中空繊維の束を用い、
   単分子系フイルムを架橋後に中空繊維の表面に残
   し、かつこの被覆と架橋を任意に複数回行うこと
   からなる特許請求の範囲１５〜１８項の何れかに
   よる方法。 ２０ 細孔壁を有する疎水性中空繊維又はその束
   を最初に水性相に導入し、その後単分子系フイル
   ムを水性相の表面又は水性相とそれと不混和性の
   液体相との界面に拡がらせ、次いで中空繊維又は
   その束を中空繊維表面が親水的に単分子系フイル
   ムと架橋するように一定拡がり圧下の相界面から
   取り出し、かつ必要によりこの被覆と架橋を複数
   回行うことからなる特許請求の範囲第１９項によ
   る方法。