JPS637127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超薄の重合体膜を注型するための装置
に関するものである。

ところで、カドツテ（Cadotte）等の米国特許
第3580841号明細書中（第５段54行目から第６段
29行目まで）には、超薄の半透膜を製造するため
の２つの方法が記載されている。第１の方法は、
多糖類重合体の濃厚溶液を液面上に注いでから脱
溶媒させれば、重合体膜が残留物として得られる
というものである。膜の厚さ（500〜5000Å）は、
注型溶液の濃度および粘度を調整することによ
り、また場合によつては溶液を手で引伸ばすこと
により、意図的に制御される。第２の方法は重合
体の希薄溶液中から清浄なガラス板をゆつくり引
上げるというものである。その場合、膜の厚さは
ガラスの引上げ速度によつて制御し得ることが示
されている。

また、1973年10月23日付の米国特許第3767737
号明細書中に記載された超薄の重合体膜の製造方
法に従えば、重合体を含有する注型溶液が浮遊支
持液体中を通つてその上面まで連続的に移動させ
られ、それによつて、脱落媒、フイルムの形成お
よびフイルムの取出しが行なわれる。かかる方法
によつて製造される膜の厚さは約0.005ミル
（1300Å）から約0.05ミル（13000Å）にわたると
述べられている。

とは言え当業界においては、実用に供し得るだ
けの面積を持つた一層薄い重合体膜を製造するた
めの信頼性および再現性ある方法が今なお要望さ
れている。このような要望は本発明によつて満足
される。

さて本発明に従えば、液体表面上における注型
溶液の拡張層の先端が液体塊の前端と共に前進さ
せられる結果、その溶媒含量が先端の拡張可能性
を維持するのに十分なレベルに保たれることを特
徴とする方法により、１平方フイート以上の面積
を持つた超薄の非多孔質フイルムが製造される。
好適な実施態様によれば、フイルム支持液体とし
て水が使用され、かつ少なくとも１個の可動仕切
棒の使用によつて水面上における注型溶液層の拡
張が制御される。

本発明は、以下の記載および添付の図面を見れ
ば一層良く理解されるはずである。

本発明の実施に際して使用すべきフイルム形成
物質としては、一般に、溶媒注型によつて実質的
に無孔性のフイルムを形成し得る任意の重合体
（重合体混合物、グラフト重合体、ブロツク重合
体および共重合体をも含む）が挙げられる。本発
明の注型系の一部としての重合体の選択に当つて
は、その重合体がフイルム支持液体に可溶でない
こと、フイルム支持液体によつて著しく膨潤しな
いこと、および少なくとも約212Fの沸点を有し
かつフイルム支持液体と混和しない溶媒に可溶で
あることの諸条件が要求される。

かかる重合体は天然または合成物質であり得
る。後者の場合、付加重合体および縮合重合体の
両方が含まれる。有機重合体、無機重合体および
有機−無機混成重合体のいずれもが使用できる。
有用な重合体の典型例としては、アリーレンエー
テル、オルガノシロキサン、芳香族炭酸エステ
ル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル
およびそれらの混合物の中から選ばれた反復単位
を有する重合体並びにかかる単位から構成された
重合体混合物、グラフト重合体、ブロツク重合体
および共重合体が挙げられる。

本発明の実施に際して特に重要な重合体は、(a)
ビスフエノールＡカルボナート単位およびジメチ
ルシロキサン単位が反復単位を成す共重合体並び
にビスフエノールＡカルボナート単位およびジメ
チルシロキサン単位のブロツクが交互に配列され
た共重合体、それから(b)上記のごときオルガノポ
リシロキサン−ポリカルボナート共重合体とポリ
（２，６−ジメチルフエニレンオキシド）との混
合物である。なお、上記のオルガノポリシロキサ
ン−ポリカルボナート共重合体はヴオーン・ジユ
ニア（Vaughn，Jr.）の米国特許第3189662号明
細書中に記載されているもので、この特許は引用
によつて本明細書の一部を成すものとする。ビス
フエノールＡカルボナート単位およびジメチルシ
ロキサン単位のブロツクが交互に配列されたオル
ガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重合体
は上記のヴオーンの特許明細書中の教示に従つて
調製できる。こうして得られた共重合体は式 で表わされるような−ABABA−型の交互ランダ
ムブロツク重合体であつて、式中のブロツクは多
分散系を成している。

シリコーン−ポリカルボナート共重合体の調製
に関しては、ヴオーンの米国特許第3419634およ
び3419635号明細書中にも追加の教示が見出され
る。また、ホワイト（White）の米国特許第
3367978号明細書中に記載のごときポリ（２，６
−ジメチルフエニレンオキシド）−シリコーン共
重合体も有用なフイルム形成物質である。

かかる重合体の量平均分子量は15000〜50000の
範囲内にあつて、およびもこれらの値に適合
するように選ばれる。

注型溶液用の溶媒は、たとえば１〜10個の炭素
原子を有する通常では液状の炭化水素、たとえば
ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子またはイオウ
原子を含有する類似の化合物、およびかかる化合
物の混合物の中から選ばれる。いかなる重合体の
注型系用の溶媒も、前述の通り、フイルム支持液
体と混和せずかつ少なくとも約212〓の沸点を有
しなければならない。

また、選ばれた溶媒は重合体を適度に高い濃度
（たとえば約３〜10（重量）％の濃度）で溶解し得
るものでなければならない。

オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共
重合体用として好適な溶媒は１，２，３−トリク
ロルプロパンである。また、ポリ（２，６−ジメ
チルフエニレンオキシド）とオルガノポリシロキ
サン−ポリカルボナート共重合体との混合物用と
して好適な溶媒系は１，２，３−トリクロルプロ
パンと１，１，２，２−テトラクロルエタンとの
等容混合物である。

好適なフイルム支持液体は水である。とは言
え、水銀およびグローブス（Groves）の米国特
許第3445231号明細書（これは引用によつて本明
細書の一部を成す）中に記載のごとき各種の低融
点合金もまた使用できる。

最初、約250〜500Åの厚さおよび数平方インチ
の面積を有する無孔性の重合体膜が製造された。
その際には、水で満たされた直径４インチのペト
リ皿のへりに重合体溶液（たとえば、クロロホル
ム中における３〜６（重量）％シリコーン−ポリ
カルボナート共重合体溶液）の１滴が添加され
た。かかる液滴は急速に水面上に拡がり、脱溶媒
し、そして固形フイルムを形成した。こうして製
造された膜は多孔質基体上への設置のための取扱
いが容易である。しかしながら、実用的なガス分
離装置を建造するためには、１平方フイート以上
の面積を有する膜が要求される。

そこで、面積の拡大が試みられた。先ず、プレ
キシガラスを用いて小形の水槽が作製された。か
かる水槽を十分に洗浄した後、その縁がパラフイ
ン蝋で被覆され、それによつて疎水性が付与され
た。石英蒸留器中において２回にわたり再蒸留さ
れた水の使用により、水面が縁よりも僅かに高く
なるまで水槽が満たされた。その場合、水が汚染
されないように注意が払われた。次いで、（第１
図に示されたような）仕切棒が入念に清拭され、
そして水槽の縁を橋渡しするように設置された。
かかる仕切棒同士の間隔は（水槽の側壁と共に）
所望のフイルム面積を定義するように選ばれた。
フイルムを注型する直前には、水面が仕切棒によ
つて３〜４回にわたり払い落され、それによつて
不溶性の油脂状物質や浮きかすが完全に除去され
た。

フイルム支持用の水面をしかるべく準備した
後、水面上に注型溶液が添加された。そのために
は、水面の数mm上方に保持された毛管ピペツトか
ら、１，２，３−トリクロルプロパン中における
５（重量）％シリコーン−ポリカルボナート共重
合体溶液の１滴（約0.0075ml）が落された。注型
溶液の容積が上記のように選ばれたのは、かかる
注型溶液から適当量の重合体が析出し、それによ
つて所定の面積を有する所望厚さのフイルムの形
成されることが予め確認されたからである。注型
溶液は静かな水面上を急速に広がり、そして低蒸
気圧の溶媒が前進する注型溶液先端から蒸発して
しまう以前に、水槽の幅を有する仕切棒（間隔約
４1/2インチ）間の面積を覆つた。こうして得ら
れた膜は約250Åの厚さおよび約25平方インチの
面積を有していた。重合体の濃度を変化させれ
ば、その他の厚さの膜も得られた。

しかしながら、このような方法によつて一層大
きな面積（１〜２平方フイート）の膜を注型しよ
うという試みは失敗に終つた。その主たる理由
は、所要量の重合体を得るため、清浄な水面上に
数滴の注型溶液を落さねばならないことにあつ
た。注型溶液を落すのに先立ち、水面上の一連の
位置に清浄なタルクが小さな斑点として散布され
た。このようにすれば、所定面積の水面上を広が
る注型溶液の先端の動きが見られるものと期待さ
れたからである。注型溶液の最初の１滴が水面に
達成するや否や、タルクは注型溶液の落下点に近
いものから順々に自由水面の最も遠い隅まで押し
流された。その後、残りの注型溶液が落された。
しかし、それは所定面積の全域に広がることはな
く、所定面積の一部分上において厚いレンズ状の
層を形成した。タルクの運動を引起す先端は見ら
れなかつた。従つて、自由水面上には著しく薄い
（恐らく単分子層の）フイルムが広がり、タルク
を押し流し、脱溶媒を受け、そしてかかるフイル
ムによつて占められた面積内への残りの注型溶液
の侵入を妨げたものと推測される。使用された溶
媒すなわち１，２，３−トリクロルプロパンが割
合に非揮発性の溶媒であることを考えると、この
ような現象は固有の制限因子であると思われた。
それ故、比較的大きい面積の膜を注型するための
本発明の方法および装置が開発されたのである。

先ず第１図を見ると、本発明の装置１０は水槽
１１および仕切棒１２，１３から成つている。好
適な構造の場合、水槽１１はポリテトラフルオル
エチレンのごとき物質で被覆され、それによつて
その表面に疎水性が付与される。水槽の寸法は80
cm×35cmに選ばれたが、（とりわけ仕切棒の方向
に関し）それ以上に大きい寸法を持つた水槽も使
用できる。第２および３図に示された構造の場
合、仕切棒１２，１３（1/4インチ角）はポリテ
トラフルオルエチレンで被覆されている。それに
対し、第４および５図に示された構造の場合、仕
切棒は1/4インチ角の清浄な黄銅棒である。いず
れの形式の仕切棒も役に立つが、フイルムの均一
性は仕切棒の表面が疎水性である場合の方がやや
優れている。

水槽１１には、その縁よりも僅かに高くなるま
で、表面活性剤や粒状物質をほとんど含まない水
が満たされる。その後、水面が仕切棒１２，１３
で払い落され、それによつて水面上に浮遊する異
物が完全に除去される。図示された配置の場合、
仕切棒１２，１３は水槽１１の一端に隣接してそ
の縁に載せられている。仕切棒同士の間隔は約１
cmであつて、それにより（下記に一層詳しく記載
されるごとく）注型溶液を収容するための貯留所
１４が定義されている。疎水性の表面によつて仕
切られた貯留所１４内に注型溶液１６が注意深く
（たとえば１滴ずつ）導入された場合、それは水
面１７上に浮び、そして仕切棒間の凸状メニスカ
スにより形成されたくぼみ１２ａおよび１３ａ中
に入り込む（第２図）。それに対し、貯留所１４
が親水性の表面によつて仕切られている場合（第
４図の黄銅仕切棒２１，２２の場合）には、注型
溶液２３は凹状メニスカスにより形成されたくぼ
みに溜る。

貯留所１４が過負荷とならないように注意が払
われるべきである。貯留所１４内に導入される注
型溶液が多過ぎると、それはくぼみの両端から漏
れてしまう。過負荷を起さずに添加し得る注型溶
液の容積は厳密を要しない。たとえばシリコーン
−ポリカルボナート共重合体の場合、フイルム形
成用として算出された容積の３倍までを添加して
も漏れは起らなかつた。貯留所１４内に導入され
る注型溶液の全容積は、貯留所の過負荷が起らな
いことは勿論として、注型溶液の重合体濃度並び
に所望フイルムの面積および厚さに依存する。注
型溶液を導入するための簡便な方法は皮下注射器
または点滴器の使用である。この方法によれば滴
下が良く制御されるから、最大許容容積を容易に
決定することができる。

その後、仕切棒１２が（実質的に平行な状態は
保つたまま）水槽１１の他端へ向つて仕切棒１３
から引離される。その結果、注型溶液１６は実質
的に均一な厚さに拡張し、それにより（脱溶媒後
には）約250〜500Åの厚さを有するフイルム１８
が形成される。このようにすれば、１平方フイー
トより顕著に大きい面積を有する超薄の膜が製造
されるわけである。

フイルム１８の形成時には、第３図に示される
ごとく、注型溶液がくぼみ１２ａから上昇し、貯
留所１４の中央部から移動し、かつくぼみ１３ａ
から上昇する。全てのフイルムは、支持基体材料
（たとえば微孔質ポリプロピレン）上へ移すのに
先立ち、（少なくとも約２分間にわたり）完全に
脱溶媒させられる。

第４および５図の構造の場合にも、操作手順は
同じである。仕切棒の重要な効果は、いずれの形
式の場合にせよ、注型溶液の前進する先端が液体
塊の範囲内に制限されていることにあると思われ
る。その結果、前進する先端の前方に、無制限に
早く拡張しかつ脱溶媒する単分子層のフイルムが
生じる余地はないわけである。

所望ならば、水面のレベルが水槽の縁より高く
なくてもよい。しかし、その場合にも仕切棒が有
効であるためには、仕切棒が水槽内に陥入し、そ
して液面に対し同じ配置を取る（すなわちメニス
カスよりも深く液体中に没入する）ように仕切棒
の形状を決定する必要がある。なお、仕切棒の横
断面の形状は重要でないように思われる。

こうして得られた注型溶液の実質的に均一な薄
層から溶媒が蒸発するに従い、紫色、青色、赤
色、黄色、銀色および灰色にわたる一連の色彩が
起る。完全に脱溶媒したフイルムは透明で黒色ま
たは淡灰色に見える。かかる色彩の表失が起る
（すなわち黒色になる）のは、反射された白色光
による干渉像がフイルム中にもはや生じないほど
にフイルムが薄くなつた証拠である。

仕切棒間に注型溶液のプールが作られれば、必
要な操作は仕切棒を相対的に移動させてフイルム
１８（または２４）を形成することだけである。
かかる移動は手動的および機械的のいずれでも行
なうことができるし、また仕切棒の一方を移動さ
せても両方を移動させてもよい。最大移動速度は
使用すべき特定の注型溶液に関して容易に決定で
きるが、溶媒の蒸発が起る以前にフイルムが所望
の面積に広げられる限り、仕切棒をゆつくりと移
動させる方が好ましい。注型溶液が仕切棒に隣接
した状態を維持できないようならば、仕切棒の移
動が早過ぎる。仕切棒を引離す際に注型溶液が均
一に広がるよう、注型溶液の粘度は十分に低くな
ければならない。また、脱溶媒後のフイルムが取
扱い可能な強度を有するよう、注型溶液中の重合
体濃度は十分に高くなければならない。なお仕切
棒の最大移動速度は、（後記の実施例中に記載さ
れる）好適な注型溶液の場合、約4.3cm／秒とす
るのが典型的である。

フイルム支持液体の表面からフイルムを取出す
には、フイルムまたはそれの積層物用の基体とし
て役立つように設計された微孔質表面上へ真空捕
集するのが最も容易である。フイルム捕集用の装
置（図示されていない）は、最も簡単な形式の場
合、少なくとも回収すべきフイルムの面積に等し
い寸法を有する１個の多孔質外壁（たとえば焼結
金属粒子製の外壁）を備えた閉鎖室からなる。か
かる多孔質外壁を微孔質基体材料の層で被覆した
後、閉鎖室が排気される。なお、上記の微孔質基
体材料としてはセラニーズ・プラスチツクス会社
（Celanese Plastics Company）製のセルガード
（Celgard）微孔質ポリプロピレン、ミリポア
（Millipore）限外濾過膜およびセレクトロン
（Selectron）膜濾過器が挙げられる。次いで、か
かる微孔質基体材料の層が脱溶媒後のフイルムに
接触させられる。このようにすれば、固形化した
フイルムの80〜90％が回収できる。同じやり方で
何枚かのフイルムを次々と捕集することもできる
が、その場合には新しいフイルムが前のフイルム
に粘着する。フイルム間に気泡が捕捉されること
もあるが、何ら問題はない。気泡は浸透によつて
次第に放出され、それに伴なつてフイルムもひと
りでに収縮する。

本発明の方法によれば、少なくとも約42インチ
×77インチの面積を有する無孔性のフイルムが得
られる。フイルムが「無孔性」であるとは、それ
に対する２種の気体（たとえば酸素および窒素）
の透過を調べた場合、それの分離係数（すなわち
酸素透過係数と窒素透過係数との比）がフイルム
を構成する物質の塊状体に対する分離係数に少な
くとも等しいことを意味する。

かかる極めて薄い無孔性のフイルムが製造でき
ることの主たる利点は、無孔性の複合多層フイル
ムが製造できることにある。薄いフイルム中には
高度の分子配向が存在するため、複合多層フイル
ムとすれば一層強靭なものが得られるわけであ
る。３枚のシリコーン−ポリカルボナート共重合
体フイルムを互いに重ね合わせれば、それらは合
体する。かかる積層フイルムの厚さの変動は注型
されたままの単一フイルムの場合に比べて約30％
も少ない。

フイルムの形成に際しては、注型溶液を積極的
に引伸ばそうとする努力は行なわれないことが認
められるべきである。前進する先端の（仕切棒の
使用による）制御は能動的であるが、注型溶液の
拡張はそれの表面活性に依存するものであつて受
動的である。

実施例 １ １，２，３−トリクロプロパン中における４
（重量）％オルガノポリシロキサン−ポリカルボ
ナート（60％のSiO（OH₃）₂単位、１ブロツク当
り20のSi（CH₃）₂単位）共重合体溶液から成る注
型溶液0.08mlが、疎水性表面を有する仕切棒間の
貯留所内に滴下された。水面のレベルは80cm×35
cmの水槽の縁より高くなつていた。２本の仕切棒
は水槽の長手方向の中央部に配置され、そして機
械的手段により約4.3cm／秒の速度で互いに引離
された。仕切棒の最終間隔は37cmであつた。完全
に脱溶媒させた後、フイルムが３つの三角形領域
に分割された。各領域から直径47mmのフイルム試
料が取出され、そして米国ニユー・ハンプシヤ州
キーン市のシユライヒヤー・アンド・シユール会
社（Schleicher and Schuell，Ine）製のセレク
トロンＢ−13膜濾過器から成る微孔質基体上に３
枚のフイルムの積層物が形成された。かかる積層
物の酸素および窒素透過係数が50psiおよび
100psiの圧力下で調べられた。いずれの場合に
も、分離係数は実験精度の範囲内において塊状共
重合体の分離係数（2.16）と同じであつた。この
ように、積層物（３枚のフイルム）は無孔性であ
り、また透過測定に基づいて算出された総合厚さ
は約930Å以下であつた。

実施例 ２ 同じ材料を用いて実施例１の操作手順が繰り返
された。この場合にも積層物は無孔性であること
が判明したが、透過測定に基づいて算出された３
枚のフイルムの総合厚さは約1130Å以下であつ
た。

実施例 ３ ペトリ皿内の水面上における滴下試験によれ
ば、クロロホルム中における2.5（重量）％ポリ
（２，６−ジメチルフエニレンオキシド）溶液は
有用なフイルムを形成しないことが確認された。
しかるに、そこへ約20（重量）％のシリコーンポ
リカルボナート共重合体を添加したところ、優れ
たフイルムが形成された。そこで、実施例１にお
いて使用された装置を用いて大きい面積のフイル
ムが製造された。注型溶液は１，２，３−トリク
ロルプロパンと１，１，２，２−テトラクロルエ
タンとの等量混合物中に４（重量）％の重合体す
なわちポリ（２，６−ジメチルフエニレンオキシ
ド）および実施例１に記載のごとき約20（重量）
％のオルガノポリシロキサン−ポリカルボナート
共重合体を含有していた。こうして形成された２
枚のフイルムが、セレクトロンＢ−13基体上に支
持された３枚のオルガノポリシロキサン−ポリカ
ルボナート共重合体フイルムの積層物上に追加さ
れた。透過測定に基づいて算出したところ、本実
施例の２枚のフイルムの総合厚さは約1620Å以下
であることが判明した。また、分離係数によれ
ば、無孔性の複合フイルムが製造されたことも判
明した。

黄銅仕切棒の使用により、実施例１の４（重量）
％オルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共
重合体溶液からフイルムが形成された。この場合
にも極めて優れたフイルムが得られたが、厚さ、
酸素透過係数および窒素透過係数は調べられなか
つた。

ポリ（２，６−ジメチルフエニレンオキシド）
および約20（重量）％のオルガノポリシロキサン
−ポリカルボナート共重合体の注型溶液から形成
された超薄のフイルムの特異な性質の１つは、そ
れのO₂／N₂分離係数がポリ（２，６−ジメチル
フエニレンオキシド）のみの場合と同じである点
にある。同じ重合体混合物から厚いフイルムが注
型された場合には、そのようなことは見られな
い。厚いフイルムの場合の分離係数はポリ（２，
６−ジメチルフエニレンオキシド）のみの場合よ
り小さい。このような現象は現在のところ説明で
きない。

微孔質基体上に適切に設置された本発明の（単
一または複合）フイルムは、気体分離装置および
逆浸透装置において有用である。

次に、本発明の実施態様を列挙すれば下記の通
りである。

１ 前記フイルム支持液体が水である、前記特許
請求の範囲第１項記載の方法。

２ 前記重合体物質がオルガノポリシロキサン−
ポリカルボナート共重合体またはポリ（２，６
−ジメチルフエニレンオキシド）とオルガノポ
リシロキサン−ポリカルボナート共重合体との
混合物である、前記特許請求の範囲第１項また
は前記第１項記載の方法。

３ 前記仕切部材の各部と接触した前記フイルム
支持液体の表面が凸状のメニスカスを成す、前
記特許請求の範囲第１項または前記第１〜２項
記載の方法。

４ 前記仕切部材の各部と接触した前記フイルム
支持液体の表面が凹状のメニスカスを成す、前
記特許請求の範囲第１項または前記第１〜２項
記載の方法。

５ 前記仕切部材が手動的に引離される、前記特
許請求の範囲第１項または前記１〜４項記載の
方法。

６ 前記容器の側壁の表面が疎水性である、前記
特許請求の範囲第２項記載の装置。

７ 前記仕切部材の表面が疎水性である、前記特
許請求の範囲第２項または前記第６項記載の装
置。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に際して必要とされる装
置の概略平面図、第２図は仕切棒の接触表面が疎
水性である場合における初期濃度の重合体注型溶
液、水面および仕切棒の相互関係を示す（第１図
の２−２線に沿つての）誇張された概略図、第３
図は脱溶媒後のフイルムを示す第２図と同様な概
略図、第４図は仕切棒の接触表面が親水性である
場合における相互関係を示す第２図と同様な概略
図、そして第５図は第４図の場合に相当する第３
図と同様な概略図である。 図中、１１は水槽、１２および１３は疎水性の
仕切棒、１２ａおよび１３ａはくぼみ、１４は貯
留所、１６は注型溶液、１７は水、１８はフイル
ム、２１および２２は親水性の仕切棒、２３は注
型溶液、そして２４はフイルムを表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 容器内に液体を含み該液体の表面上の注型溶
   液の滴下により液体表面上に超薄の重合体フイル
   ムを溶媒注型する装置において、前記容器に組み
   合わせて、前記液体表面と接触するように前記容
   器上に支持されて互いに相対的に移動しうる１対
   の縦方向に伸びる固体仕切部材を備え、前記容器
   と前記仕切部材がいかなる仕切部材位置において
   区画される液体表面積をば完全に包囲する協動関
   係にあること、を特徴とする上記重合体フイルム
   の溶媒注型装置。