JPH04189585A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱層の温度による可逆的な透明度変化を利
用して、記録及び消去を行なうための可逆性感熱記録材
料に関する。

〔従来の技術〕

近年、−時的な画像形成が行なえ、不要となった時には
その画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料
が注目されている。その代表的なものとしては、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である
低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
ような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質
を分散した可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭
５４−１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号な
どの公報）。

しかし、これらの可逆性感熱記録材料はサーマルヘッド
等の加熱手段を用いて画像の記録及び消去を多数回繰り
返すと、サーマルヘッド等の熱により感熱層側にカール
してしまう欠点があった。

また該基体厚みが増加すると記録材料自身が変形しに（
くなり、サーマルヘッドを用いて加熱印字し画像を形成
する際、発熱体と感熱記録材料との接触面積が相対的に
減少する二とで飽和濃度、熱感度が低下する欠点もあっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記のような欠点を解消し、サーマルヘッド等
の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画像形成−
消去を繰り返し行なっても感熱層、　＠へのカールがほ
とんどなく、また、支持体の厚みが増加しても、サーマ
ルヘッド等で印字加熱しても画像を形成する際に、飽和
濃度、熱感度の低下の少ない可逆性感熱記録材料を提供
するものである。

本発明は、支持体上に、樹脂母材及びこの樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱
記録材料において、支持体として紙の両面にプラスチッ
クフィルムを貼着したものを用いることを特徴とするも
のである。

本発明者等は、先に提案した可逆性感熱記録材料に更に
改良を加えた結果、支持体として紙等の表裏両面にプラ
スチックフィルム等を貼着すれば画像の記録及び消去を
多数回繰り返しても該支持体のカールが防止できるとと
もに可逆性感熱記録材料の表面をサーマルヘッド等で印
字加熱して画像を形成する際の飽和濃度及び熱感度の低
下が小さくなることを見出した、。

これらの効果が得られるのは、支持体として紙等の表裏
両面にプラスティックフィルムを貼り合せるとプラステ
ィックフィルムを単独で用いるよすも支持体の硬度が低
いので、サーマルヘッド等で画像を形成する際、支持体
がヘッド形状に合せて変形しやすいので支持体の厚みが
増加しても熱感度及び飽和濃度の低下が少ないこと、及
び紙は耐熱性が高くサーマルヘッド等の熱による収縮が
少ないのでカールが防止できることによるものと推測さ
れる。

本発明における支持体には、紙として上質紙、コート紙
、アート紙、セルロース繊維紙（これらを適宜重ね貼合
せたものを含む）等が使用できる。

またプラスティックフィルムとしては、例えばポリエス
テル及びその発泡体、ポリプロピレン及びその発泡体ポ
リカーボネート、塩化ビニルトリア七チルセルロース、
ポリアミド、ポリイミド、合成紙等が例示できる。合成
紙の中でも内部紙化方法が製造されたミクロボイドを含
有するものが好ましい。このものの市販品にはコボ（玉
子油化合成紙社製）がある。

支持体全体の厚みは５０μｍ〜３５０μｍ程度が好まし
く、また紙の厚みは、表裏両面に貼合せたプラスティッ
クフィルムより厚いことと、表側（感熱層側）に貼合せ
たフィルムより裏側に貼り合せたフィルムの方が厚いこ
とが望ましい。

本発明の可逆性感熱記録材料の記録−消去原理は、前記
のごとき透明度変化、即ち透明状態から白濁不透明状態
への変化又はその逆の変化を利用しており、この透明状
態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。

すなわち、（ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子
で構成されており、片側から入射した光は散乱されるこ
と無（反対側に透過するため透明に見えること、また、
（紅）白濁の場合には樹脂母材中に分散された有機低分
子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した
多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方
向を向いているため片側から入射した光は有機低分子物
質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白
く見えること、等に由来している。

第１図（熱による透明度の変化を表わしている）におい
て、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分
子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ。以下の常
温では白濁不透明状態にある。

これを温度Ｔ２に加熱すると透明になり、この状態で再
びＴ。以下の常温に戻しても透明のままである。

これは温度Ｔ１−７２間からＴ。以下に至るまでに有機
低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと結
晶が成長するためと考えられる。更に１３以上の温度に
加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透
明状態になる。次に、この温度を下げて行くと、再び透
明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。こ
れは温度１３以上で有機低分子物質が溶融後、冷却され
ることにより多結晶が析出するためであると考えられる
。なお、この不透明状態のものをＴ１〜Ｔ２閏の温度に
加熱した後、常温即ちＴｏ以下の温度に冷却した場合に
は透明と不透明との中間の状態をとることができる。

また、前記常温で透明になったものも再び１３以上の温
度に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

従って、熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的
に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成
することができ、その変化は何回も繰り返することが可
能である。

本発明に係る可逆性感熱記録材料を作るには、一般に樹
脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液又は
樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの
少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分
子物質を微粒子状に分散した分散液を紙の表裏画面にＰ
ＥＴフィルム、合成紙等のプラスチックフィルムを貼着
した支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成せしめる方法
が採用される。こうして形成される感熱層の厚みはト３
０μｍ程度が適当である。

感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度
に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性
が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ま
しい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重
合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重
合体、ポリエステル、ポリアミド：ポリアクリレート又
はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレ
ート共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは
単独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多結
晶から単結晶に変化するもの（第１図に示した温度Ｔ。

−Ｔ３の範囲で変化するもの）であればよく、一般に融
点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のもの
が使用される。このような有機低分子物質としてはアル
カノール、アルカンジオール；ハロゲンアルカノールま
たはハロゲンアルカンジオール。

アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン：ハロ
ゲンアルカン：ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；
シクロアルカン；シクロアルケン、シクロアルキン：飽
和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエ
ステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和
ハロゲン詣肪酸またはこれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩：アリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド又はアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルボ
ン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；チオアルコール：チオカルボン酸又はそれらのエス
テル、アミンまたはアンモニウム塩：チオアルコールの
カルボン酸エステル等が挙げられる。

これらは単独で又は２種以上混合して使用される。

これらの化合物の炭素数は１０−６０、好ましくは１０
〜３８、特に１０−３０が好ましい。エステル中のアル
コール基部分は飽和していても又、飽和していなくても
よく、またハロゲン置換されていてもよい。

いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、
硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−〇Ｈ１−Ｃ
００）１、−ＣＯＮＨ５−ＣＯＯＲ１−Ｎｌ−１、−Ｎ
ｌ−１２、−５−１−Ｓ−５−１−昨、ハロゲン等を含
む化合物であることが好ましい。

更に具体的には、これら化合物としてはラウリン酸、ド
デカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、バルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸ニステアリン酸メチル、
ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル
、ラウリン酸オクタデシル、バルミチン酸テトラデシル
、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル：Ｃｌ６
Ｈ３３−０−ＣＩ６１’１３３　　・　Ｃｌ６８３３−
３−Ｃｌ６８３３　　・ＣｌＢＨ３７−３−ＣｌＢＨ３
７、Ｃｌ２Ｈ２５−３−Ｃ１□■２．。

Ｃｌ９Ｈ３９−５−Ｃ１９Ｈ３９、Ｃ１□ｔ（ｚ、−３
−３−Ｃ＋□ｔ’１２５　　＋Ｈ３ □ 、ＣＨ２・ＣＨ２・０ＣＯ（ＣＨ２）　Ｉｓ・ＣＨ・Ｃ
Ｈ２・Ｃｌ３＼ＣＨ２・ＣＨ２・０ＣＯ（ＣＨ２）Ｉｓ
・ＣＨ・ＣＨ２・Ｃ）＋３　　。

七 ＣＨ３ ＣＨ３ 、ＣＨ２・ＣＨ２・ＯＣＯ（ＣＨ２）　１５・ＣＨ−Ｃ
Ｈ２・ＣＨ３＼ＣＨ２・ＣＨ２・ＯＣＯ（ＣＨ２）　１
５・ＣＨ−ＣＨ２・ＣＨ３゜□ Ｃｌ３ 、ＣＨ２・ＣＨ２・０ＣＯＣＩ８Ｈ３７Ｈ ＼Ｃｌ−１２・ＣＨ２・０ＣＯＣ１８Ｈ３７。

ＣＨ３ □ 、ＣＨ２・ＯＣＯ（ＣＨ２）　＋　３・ＣＨ・Ｃ１１２
・ＣＨ３Ｈ ＼Ｃ■２・ＯＣＯ（ＣＨ２）　１３・Ｃｌ−１・ＣＨ２
・Ｃｌ３■ ＣＨ３ 等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
、重量比で１＋０．５〜に１６程度が好ましい。

樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を
樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、
またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

また、本発明においては、有機低分子物質の結晶成長を
制御する物質を併用することができる。

このような物質としては有機低分子物質と共融し、且つ
有機低分子物質が半溶融状態にある温度範囲を広げるこ
とができるもの、結晶の動きを促進するもの等が挙げら
れる。このような物質としては、界面活性剤、フィルム
の可塑剤等が用いられ、これらの物質の具体例は次の通
りである。

可塑剤の例。

リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ンエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸シヘプチル、フタル酸ジーＤ−オ
クチル、フタル酸シー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−
エチルヘキシル、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル
、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジー２−エチルブチラード、アセチルリ
シノール酸メチル、アセチルリシノール酸メチル、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、ア七チルクエン酸トリ
ブチル。

界面活性剤、その他の添加物の例。

多価アルコール高級脂肪酸エステル、多価アルコール高
級アルキルエーテル、多価アルコール高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂
肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又は
ポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド
付加物、アセチレングリコール、高級アルキルベンゼン
スルホン酸のＮａ、　Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩、高級脂肪
酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族
スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ
−エステルのＣａ、　Ｂａ又はＭｇ塩、低度硫酸化油、
ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマ−
２ポリ長鎖アルキルメタクリレート、長鎖アルキルメタ
クリレート−アミン含有モノマー共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸
共重合体。

また先に挙げた有機低分子物質の中の一種を有機低分子
物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成長
を制御する物質として用いることもできる。例えばステ
アリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコール
を結晶成長を制御する物質として用いる。

有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質は重量比で１０．旧〜ｌ：０．８程度が好まし
い。有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこれ以
下にすると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲を広
くすることができないし、これ以上になると不透明度が
低下する。

さらに、本発明では画像のコントラストを上げる為に光
反射層又は着色層を設けることもできる。

光反射層としては、支持体上に真空蒸着法、イオンスプ
レーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによ
り金属薄膜を形成したものが良好に使用できる。ここで
、用いられる金属としては、光を反射するものなら何で
も良く、例えばＡＱ、Ｇｅ、Ａｕ、　Ａｇ、　Ｃｕ及び
これらの合金等が挙げられる。

また光反射層のかわりに着色層を用いても良い。

また、感熱層をサーマルヘッド等の熱、圧力から保護す
るために保護層を設けることができる。

保護層の厚さは１−１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ
程度が適当である。なお、保護層の厚さが１μｍ未満で
は感熱層を保護層とすることができなくなり、また１５
μｍを越えると感熱層の熱感度が低下する。

また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層
を保護層するために、保護層と感熱層との間に樹脂中間
層を設けることができる。この場合の中間層形成法とし
ては通常の溶液塗布法が採用される。

〔発明の効果〕

本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体として紙の両面
にプラスチックフィルムを貼着したものを用いたので、
熱感度、飽和濃度が向上し、可逆性感熱記録材料のカー
ルも少ないという効果が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細する。

なお、部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 支持体としてＰＥＴ（３８μｍ厚）／コート紙（９０μ
ｍ厚）／合成紙コボ（６０部国厚）の三層貼着シートを
用い、支持体のＰＥＴ上にＡ［を約４００人厚となるよ
うに真空蒸着し、光反射層を設けた。さらにその上にス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　　６部エイコサ
ン２酸　　　　　　　　　　　　　　４部フタル酸ジイ
ソデシル　　　　　　　　　　２部（電気化学工業社製
デンカビニールｌｌ１００ＯＰ）Ｔ　ＨＦ　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　１５部よりなる溶液を塗布し、加熱
乾燥して約５μｌ厚の感熱層を設けた。その上に、 ポリアミド樹脂（東し社製、ＣＭ８０００）　　　　　
５部メチルアルコール　　　　　　　　　　　９０部よ
りなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約０
．３μｍ厚の中間層を設け、さらにその上にウレタンア
クリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大日
本インキ化学社製ユニデイックＣ７−１５７）をワイヤ
ーバーで塗布し、加熱乾燥後８０ｗ／ｃＩ１１の紫外線
ランプで紫外線を３秒間照射して約３μｌ厚のオーバー
コート層を設け、可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例２ 支持体をＰＥＴ（９部ｍ厚）／上質紙（３０ｐ　ｍ厚）
／ＰＥＴ（１２ｐｕｒ＋厚）の三層貼着シートを用いた
以外は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

実施例３ 支持体をＰＥＴ（２５μｍ厚）／コート紙（１５０ｐ　
ｏ厚）／ＰＥＴ（７５μｍ厚）の三層貼着シートを用い
た以外は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作
成した。

比較例１ 支持体としてＰＥＴフィルム（１８８μ山厚）ヲ用いた
以外は、実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作
成した。

比較例２ 支持体としてＰＥＴフィルム（５０μｍ厚）を使用した
以外は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

比較例３ 支持体としてＰＥＴフィルム（２５０μｍ厚）を用いた
以外は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

実施例４ 支持体として黒色ＰＥＴ（３８ｐ　ｍ厚）／コート紙（
１００μｍ厚）／透明ＰＥＴ（５０Ｔｉｍ厚）の三層貼
着シートを用い該支持体上に光反射層は設けず、該基体
に直接１５μｍ厚の感熱層を設けた以外は実施例１と同
じ方法で、可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例４ 支持体として、黒色ＰＥＴ（１８８μｍ厚）を用いた以
外は、実施例４と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

次に以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料に、
サーマルヘッドで０．３ｍＪ−０，８ｍＪのエネルギー
で１６段階の階調印字を行った。そのときの白濁画像を
マクベス反射濃度計により測定した。またサーマルヘッ
ドにより画像を記録し、ヒートローラーにて画像を消去
した。これを３０回繰り返した後の基体のカールを目視
で観察した。

表−１ ＊飽和濃度　最大白濁度 ＊熱感度　　飽和濃度に達するのに 必要なエネルギー（ＤＩＪ）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散
   された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透
   明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録
   材料において、支持体として紙の両面にプラスチックフ
   ィルムを貼着したものを用いることを特徴とする可逆性
   感熱記録材料。