JPH04239689A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度による可逆的な透
明度変化を利用して、記録及び消去を行なうための可逆
性感熱記録材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した感熱層を有する可逆性感熱記
録材料が知られている（特開昭５４−１１９３７７号、
特開昭５５−１５４１９８号などの公報）。

【０００３】更にこの感熱層を保護するために感熱層上
に保護層を設けた可逆性感熱記録材料も知られており（
特開平１−１３３７８１号、特開平２−５６６号、特開
昭６３−２２１０８７号、特開昭６３−３１７３８５号
等公報）、また、保護層液のモノマー成分や溶剤から感
熱層を保護するために、保護層と感熱層との間にアルコ
ール系溶媒を用いた中間層を設けた可逆性感熱記録材料
も知られている（特開平１−１３３７８１号公報）。

【０００４】これらの可逆性感熱材料を製造する場合、
樹脂母材及び有機低分子物質の双方を溶解し又は分散し
うる基本溶剤としテトラヒドロフランが用いられている
。この種の有機溶剤は沸点が極めて低くかつ蒸発速度が
早いため、塗工から乾燥する前の段階で表面の溶剤が蒸
発し、表面に樹脂母材の皮膜が形成され、層内部の溶剤
の蒸発揮散をさまたげるばかりでなく、樹脂母材中に分
散せしめた有機低分子物質の粒子径が大きくなり、時間
と共に層の表面に析出してくる。更に、層内の残留溶剤
により支持体と層との界面にて接着性が悪くなるという
欠陥があった。そのためこの表面に別の層を円滑に積層
することができないという塗工上の問題点がある。また
、サーマルヘッド等を用いた圧力を加え同時に加熱し画
像形成〜消去を多数回繰り返すうちに、樹脂母材中の有
機低分子物質の粒子が均一に形成されていないため、有
機低分子物質の粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果がなくなり、白濁度が低下しついには
画像のコントラストが低下してしまう欠点があった。 更にまた表面に有機低分子物質の粒子が析出しているた
めにその上に保護層を積層しても次第に有機低分子物質
の粒子が保護層中にマイグレーションしてサーマルヘッ
ドとの接触によりヘッドカス付着が発生し、多数回の繰
り返しができない欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のごときの欠点を解消し、サーマルヘッド等の熱と圧力
を同時に加える加熱手段を用いて画像形成〜消去を多数
回繰り返しても均一な画像が形成でき、更にヘッドカス
付着のない可逆性感熱記録材料の製造方法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
樹脂母材と有機低分子物質とを有機溶剤に溶解して得ら
れた溶液を塗布、乾燥して、該樹脂母材中に有機低分子
物質を均一に分散せしめた、温度に依存して透明状態と
白濁状態とが可逆的に変化する感熱層を設ける可逆性感
熱記録材料の製造方法において、前記有機溶剤として、
１，４−ジオキサンとテトラヒドロフランとを混合して
用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法
、特に、該有機溶剤として、１，４−ジオキサンとテト
ラヒドロフランとを、重量比で８：２〜２：８の割合で
用いることを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法
を提供するものである。

【０００７】すなわち、本発明に於いて蒸気圧の異る少
なくとも二種類の有機溶剤よりなる感熱層溶液を用いて
支持体上に感熱層を形成する際、前述した感熱層の塗工
及び乾燥に於ける溶剤の蒸発速度と拡散速度が適度に調
整され、塗工から乾燥前に感熱層の皮膜を形成させるこ
となく、乾燥中で溶剤の蒸発と共に感熱層中の樹脂母材
と有機低分子物質が均一に分散された状態で層形成され
るため有機低分子物質の粒子径の成長がおさえられ極め
て小さい粒子径の層形成が可能となる。従って有機低分
子物質の表面への析出防止が計かられ、その結果、従来
問題とされていた有機低分子物質の表面析出によるヘッ
ドカス付着不良及び有機低分子物質の粒子径大による透
明化濃度低下、白濁濃度低下から発生するコントラスト
低下が防止できる。

【０００８】本発明に於いて１，４−ジオキサンとテト
ラヒドロフランの混合比は前述の如く重量比で１，４−
ジオキサン：テトラヒドロフランが２：８〜８：２の範
囲、好ましくは３：７〜７：３が良い。１，４−ジオキ
サン量が多い場合、有機低分子物質の溶解が不十分とな
り経時で有機低分子物質が析出し塗工ができない欠点が
発生する。又１，４−ジオキサン量が少い場合、蒸発速
度が早くなり有機低分子物質の粒子径が制御できなくな
りヘッドカス付着不良、及びコントラスト低下の欠点が
発生する。

【０００９】本発明の製造方法により得られる可逆性感
熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白
濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不
透明状態との違いは次のように推測される。すなわち、
（Ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分
子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成され
ており、片側から入射した光は散乱されること無く反対
側に透過するため透明に見えること、また、（ＩＩ）白
濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の
微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の
結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射
した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折
し、散乱されるため白く見えること、等に由来している
。

【００１０】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
０以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ
２に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ０以下の
常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ２から
Ｔ０以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経
て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられ
る。更にＴ３以上の温度に加熱すると、最大透明度と最
大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温
度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の
白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ３以上で有機低分
子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出す
るためであると考えられる。なお、この不透明状態のも
のをＴ１〜Ｔ２間の温度に加熱した後、常温即ちＴ０以
下の温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状
態をとることができる。また、前記常温で透明になった
ものも再びＴ３以上の温度に加熱した後常温に戻せば、
再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透
明の両形態並びにその中間状態をとることができる。

【００１１】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁他に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１２】本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法に
おいては、樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解
した前述の溶液をプラスチックフィルム、ガラス板、金
属板などの支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成するこ
とにより作ることができる。

【００１３】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。

【００１４】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレー
ト共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン
系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレ
ート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタ
クリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。こ
れらは単独で或いは２種以上混合して使用される。

【００１５】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく
、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃
程度のものが使用される。このような有機低分子物質と
してはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアル
カノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルア
ミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していても、
又、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲ
ン等を含む化合物であることが好ましい。

【００１６】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン
酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリ
ン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸
オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸
テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエス
テル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００１７】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。なお、感熱層中の有機低分子物質
と樹脂母材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度
が好ましく、１：１〜１：３が更に好ましい。樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、またこれ
以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透
明化が困難になる。

【００１８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００１９】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物
；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホ
ン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香
族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン
酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステ
ルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖ア
ルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖
アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート
〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレイ
ン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合体。

【００２０】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記載）
。

【００２１】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。感熱層上に積層する保護
層（厚さ０．１〜５μｍ）の材料としては、シリコーン
系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号
公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願
昭６２−１５２５５０号に記載）や紫外線硬化樹脂又は
電子線硬化樹脂（特願昭６３−３１０６００号に記載）
等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用い
るが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物
質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有
機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはｎ−ヘキサン
、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコ
スト面から望ましい。

【００２２】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる（特開平１−１３３
７８１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中
の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和
ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げ
られる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好まし
い。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。なおここでの
部及び％はともに重量基準である。 実施例１ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に、約４００Å
厚のＡｌ層を設けた。さらにその上に 　　　　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６部　　　　　　エイコサン２酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部　　
　　　　フタル酸ジイソデシル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３部　　　　　　塩化ビニール〜酢酸ビニール
〜リン酸エステル共重合体　　　　　　　　２７部　　
　　　（電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ
＝Ｔｇ７８℃）　　　　　　１，４−ジオキサン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１２部　　　　　　テトラヒド
ロフラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８部よりな
る溶液をワイヤーバーで塗布乾燥（乾燥温度１００℃、
乾燥時間６０ｓｅｃ）して約４μｍ厚の感熱層を形成さ
せた。その上に 　　　　　　ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　　
　　　エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加
熱乾燥（乾燥温度８０℃、乾燥時間６０ｓｅｃ）約０．
５μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に 　　　　　　ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
の７５％酢酸　　　　　　　　１０部　　　　　　ブチ
ル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１
５７）　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部よりなる溶液をワイ
ヤーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥温度１００℃、乾燥
時間６０ｓｅｃ）後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬
化させ、約２μｍ厚のオーバーコート層を設けて可逆性
感熱記録材料を作成した。

【００２４】実施例２ 実施例１の感熱層の溶剤混合比を１，４−ジオキサン：
テトラヒドロフラン７：３を３：７に変えた以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した

【００
２５】実施例３ 実施例１の感熱層の溶剤混合比を１，４−ジオキサン：
テトラヒドロフラン７：３を９：１に変えた以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００２６】比較例１ 実施例１の感熱層の溶剤をテトラヒドロフランのみとし
た以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作
成した。

【００２７】比較例２ 実施例１の感熱層の溶剤を１，４−ジオキサンのみとし
た以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作
成した。

【００２８】以上のように作成した可逆性感熱記録材料
を８ｄｏｔｓ／ｍｍのサーマルヘッドを用い通常の印刷
条件により印加エネルギーを増加させた強性テスト条件
（印加電力１Ｗ、印加パルス巾０．７ｍｓｅｃ）で白濁
に印字し、ヒートローラー（８０〜８５℃、１０ｍｍ／
ｍｉｎ）で透明に消去した。同じ条件で印字−消去を１
００回繰り返した。その結果及び可逆性感熱記録材料の
塗工性について表１にて示す。

【００２９】

【表１】 透明化濃度及び白濁濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−５
１４で測定する。

【００３０】

【発明の効果】実施例の記載から明らかな様に本発明の
可逆性感熱記録材は感熱層の溶剤として蒸気圧の異なる
１，４−ジオキサンとテトラヒドロフランとの二種類の
有機溶剤の構成によることで感熱層の塗工から乾燥に於
いて溶剤の蒸発速度と拡散速度が適度に調整されるため
感熱層中の樹脂母材と有機低分子物質が均一に分散され
た状態で層形成されかつ有機低分子物質の粒子径が小さ
い状態で形成されるため、塗工性の問題は解決でき、又
、サーマルヘッドにて画像形成〜消去を１００回繰り返
しても白濁濃度及び透明化濃度の変化が極めて少くコン
トラストの低下は認められない。更にヘッドカス付着も
ないという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、樹脂母材と有機低分子物
   質とを有機溶剤に溶解して得られた溶液を塗布、乾燥し
   て、該樹脂母材中に有機低分子物質を均一に分散せしめ
   た、温度に依存して透明状態と白濁状態とが可逆的に変
   化する感熱層を設ける可逆性感熱記録材料の製造方法に
   おいて、前記有機溶剤として、１，４−ジオキサンとテ
   トラヒドロフランとを混合して用いることを特徴とする
   可逆性感熱記録材料の製造方法。
2. 【請求項２】　　有機溶剤として、１，４−ジオキサン
   とテトラヒドロフランとを重量比で８：２〜２：８の割
   合で用いることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱
   記録材料の製造方法。