JPH04189813A - 新規なポリウレタン水性分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は繊維、合成皮革製品用処理剤、接着剤、被覆剤
、塗料、インキ用ビヒクルとして有用な新規な高分子量
ポリウレタン水性分散液の製造法に関し、更に詳しくは
分子内に少なくとも２個以上のオキシラン環を有するエ
ポキシ樹脂を用いる一液型ポリウレタン水性分散液の製
造法に関する。

（従来の技術） 近年、公害、環境汚染等の観点から、従来の有機溶剤系
樹脂にかわって、水系樹脂に対する関心が高まってきて
いるが、その中でも水系ポリウレタン樹脂はその優れた
機械的性質から、例えば特公昭４９−１６６０１号、特
開昭４７−１１９３８号或は繊維、２７．４８１　（１
９７５）に挙げられるような人工皮革、繊維用処理剤と
しての用途の他に、塩ビ基材、或はプラスチ、クフイル
ム用接着剤等として幅広い分野に使用されてきた。

しかしながら金属を主体とする無機化合物表面に対する
接着性はまた不十分てあり、この分野ではエポキシ樹脂
が優位にある。このためエポキシ樹脂の接着性とポリウ
レタン樹脂の優れた機械的性質を併せ持つエポキシ樹脂
を用いたポリウレタン水性分散液も検討されてはいるか
、特開昭６３−２５６６５１の様な架橋剤としてポリエ
ポキシ化合物を使用し、二液型として使用することは知
られているが、エポキシ樹脂の多官能性とイソシアネー
ト基の高反応性のため水性系で−ｅ、型で使用できるエ
ポキシ樹脂を使用したポリウレタン水性分散液としては
満足するようなものは得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、金属等特に無機化合物表面に対する接着性に
すぐれ、且つ優れた機械的性質を併せ持つ一液型ウレタ
ンーエポキシ樹脂を製造する方法を提供するものである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物とを
反応させて得られるアミ７基含有ポリマーとプロツクト
イソンア不−ト基含有プレポリマーとを水に分散し、次
いて反応せしめることを特徴とするポリウレタン水性分
散液の製造法に要約される。

本発明に於て用いられるポリエポキシ化合物としては、
分子内に少なくとも２個以上のオ牛／ラン環を有するエ
ポキシ樹脂であり、例えば／ −０−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ２、 ＼Ｏ′ で表されるエビクロルヒドリンービスフ二ノールＡ型エ
ポキシ樹脂、 で表されるノボラック型エポキシ樹脂、で表わされる環
状脂肪族エポキシ樹脂、タイマー酸系ジグリシジルエス
テル等及びこれらの有機溶剤溶液が挙げられる。とりわ
け、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明に於いては上記ボリエポキン化合物に化学量論量
より過剰のポリアミン化合物を反応させて得られるアミ
７基含有ポリマーを作成する。本発明で用いられるポリ
アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，
２−プロパンジアミン、１，６−へキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、２−メチルビペラジン、２，５〜ジメ
チルピペラジン、インホロンジアミン、４．　４’　−
シンクロヘキシルメタンジアミン、３．　３’　−ンメ
チル−４，４′　−シンクロヘキシルメタンジアミン、
１．４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノ類；ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類、及び
アンモニアが挙げられ８　これら単独あるいは組み合わ
せて使用される。

ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との反応は通常
発熱を伴って比較的速やかに進行する。

このため一般にはポリアミン化合物を含む有機溶剤溶液
中にポリエポキシ化合物単独或はその有機溶剤溶液を徐
々に滴下することにより得られる。

本発明に於いては得られたアミノ基含有ポリマーにブロ
ックドイソシアネート基含有プレポリマーを混合し均一
溶液がつくられる。

ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーとしては
、イソシアネート基と比較的非反応性であるカルボキシ
ル基を有し、安定な水性分散液を形成するに充分な量の
カルホキシル基の塩を形成することのできるプレポリマ
ーであっても良いし、カルホキシル基を含まなくともよ
い。該カルホキシル基を有する場合は塩を形成させるこ
とによりソープフリー型のポリウレタン水性分散液か得
られるし、カルボキシル基を含まない場合は乳化剤水溶
液を用いて安定な水性分散液を作成することが出来る。

本発明に用いられるブロックドイソシアネート基含有プ
レポリマーは、ポリオール成分に化学量論量より過剰の
有機ジイソシアネート化合物を反応させた後、残ったイ
ソシアネート基をイソシアネートブロック剤を用いて反
応させ作られるものが好ましい。適当なポリオール成分
としては、一般には直鎖状で、平均分子量が３００〜２
００００、好ましくは５００〜４０００のものである。

この様な化合物としては末端にヒドロキシル−、カルボ
キシル−、アミノ−９又はメルカプト−基を含む、例え
ばポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアミド及びポリエステルアミドの様
なポリヒドロキシ化合物を挙げることが出来る。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコーノ
ベ　プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜
６゜０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ビスヒドロキシエトキシ−ベンゼン、１
，４−シクロへ牛サンジオール、１，４−シクロへ牛サ
ンジメタツール、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエ
ノールＡ１　ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオ
キシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
、無水マレイン酸、フマルＬ　　１．３−シクロベンク
ンジカルボン酸、１．４−シクロへ牛サンジカルボン酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１．４−ナ
フタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビ
フェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノ牛シ）エ
タン−ｐ、　　ｐ’　−ジヵルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキン安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキ７エトキシ）安
息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１．３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−へ牛サンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、　トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、シよ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメ
リット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリイソプロパツールアミン、ピロガロール、ジ
ヒドロキン安息香酸、ヒドロキシフタール酸、ｌ。

２．３−プロパントリチオール、等の活性水素原子を少
なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始
剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等
のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合
したものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタン
ジオール、１，６−へ牛サンジオール、ジエチレングリ
コール等のグリコールとジフェニルカーホネート、ホス
ゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

その他ウレタン基又は尿素基を含むポリヒドロキシ化合
物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合により変性さ
れたものも含む天然のポリオールも使用することが出来
る。本発明の平均分子１３００〜２００００の活性水素
含有化合物は高分子量のポリオールと分子ｊ１３００以
下の低分子量化合物を混合して平均分子量を３００〜２
００００にしでも勿論可能である。適する低分子量化合
物としては、分子１１３００以下の分子内に少なくとも
２個以上の活性水素を含有する化合物で例えば、ポリエ
ステルポリオールの原料として用いたグリコール成分；
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール、ベンタエリスワトール等のポリ
ヒドロキン化合物か挙げられる。

本発明方法において使用する有機ポリイソシアネート化
合物としては、例えば２．４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−’フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、４．　４’　　−ンフェニルメタンジイソシア不一
ト、２．　４“　−７フエニルメタンジイソシア不−ト
、２，２“　−ジフ二二ルメタンジイソシア不一ト、３
．　３’　−ジメチル−４，４′　　−ビフェニレンジ
イソシアネート、３．３“−ジメトキシ−４，４′　−
ビフエニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−
４，４″−ビフェニレンンイソンア不一ト、１．５−ナ
フタレンジイソンア不一ト、１，５−テトラヒドロナフ
タレンシイソンアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１゜３−シクロヘキシレンジイソ
シア不−）、１．　４＝シクロヘキシレンジイソンアネ
ート、キンリレンジイソシアネート、テトラメチルキ７
リレンジイソシア不−ト、水素添加キシリレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、４．　４’　　−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシア不−ト、３，３′　−ジメチル−４゜４′　
−ジシクロヘキシルメタンジイソシア不−ト等が挙げら
れる。

プレポリマーを水中へ分散させるためプレポリマー中に
親水基となる塩形成基を含有させたり、乳化剤が併用さ
れる。親水基含有イソシアネート末端プレポリマーに親
水基を導入する方法としては、分子内に少なくとも１個
以上の活性水素を有し、且つカルボキシル基、スルホン
酸基、スルホネート基あるいはエチレンオキサイドの繰
り返し単位を含有する親水基含有化合物の少なくとも１
種以上をプレポリマーの製造時に共重合することにより
得られる。かかる親水基含有化合物としては、例えば２
−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ス
ルホ安息香酸、スルホコノ＼り酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１、　３−フェニレンジアミン
−４，６−ジスルホン酸、２．　４−ジアミノトルエン
−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれら
の誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２．
２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、
ジオ牛シマレイン酸、２，６−ジオ牛シ安息香酸、３，
４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこ
れらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエス
テルポリオール：エチレンオキシドの繰り返し単位を少
なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくと
も１個以上の活性水素を含有する分子ｊ１３００〜１０
゜０００のポリエチレン−ポリアルキレン共重合体等の
ノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られる
ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、これ
ら単独で、もしくは組み合わせて使用されるが、本発明
において好ましい親水基含有化合物としてはカルボキシ
ル基含有化合物及びその誘導体叉はこれらを共重合して
得られるポリエステルポリオールである。又、併用する
乳化剤としてはＨＬＢか１６−１８のポリオキンエチレ
ンノニルフェノールエーテル、やポリオキンエチレンー
オキンプロビレンブロソク共重合物の様なノニオン系乳
化剤、又ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダの様なアニオン系乳化剤等が好ましい。

本発明においてのポリウレタン水性分散液では、分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基と反応性の活性水
素原子を有し、且つ平均分子ｊｔ３００〜２００００の
活性水素含有化合物と、平均分子１１３００以下の活性
水素含有化合物、親水基含有化合物等を有機ボッイソシ
アネート化合物とを反応させて末端がイソシアネート基
のプレポリマーを調整するが、この際有機ポリイソンア
ネート化合物の使用量はイソシアネート基と反応性の活
性水素含有化合物の使用量に対して、当量比で１゜２〜
２．５、好ましくは１．５〜２．　０の割合で使用され
る。有機ポリイソシアネート化合物の使用量（当量比）
が１．２より少ない場合プレポリマーが著しく増粘する
傾向があり水性化が困難となるため好ましくない。逆に
２．５を越えると最終生成物であるポリウレタン樹脂の
水にたいする分散性が低下する傾向があり好ましくない
。

本発明においてはかくして得られた末端がイソシアネー
ト基のプレポリマーは次いでイソシアネートブロック剤
を用いてブロックされる。イン／アネートブロック剤は
従来公知のものが使用できる。ホルムアルドキシム、ア
セトアルドキシム、プロピオンアルドキシム、ブチルア
ルドキシム、ベンズアルドキシム、アセトフェノンオキ
シム、メチルエチルケトキシム、シクロへキサノンオキ
シム、の様なオキシム類、フェノール、オルト−クロロ
フェノール、メタ−クレゾールの様なフェノール類、イ
プシロン−カプロラクタムの様なラクタム類、マロン酸
ジエチルの様な化合物か挙げられる。特に好ましいのは
メチルエチルケトキシムで代表されるオキ７ム類である
。通常末端がイソシアネート基のプレポリマーをイン／
アネートブロック剤を用いてブロックするには化学量論
量或は若干ブロック剤を過剰に使用して行われる。

前記イソシアネート基をブロックされたプレポリマーの
調製は２反応を均一に行なわせるために、例えばジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル
、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレ
ン等のイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤が使
用される。通常プレポリマー固形分に対して２０〜１０
０％（重量％）の量が使用される。有機溶剤量がプレポ
リマー固形分に対して２０％より少ない場合は一般にプ
レポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎ水分散化が困難と
なる傾向があり好ましくない。又有機溶剤量がプレポリ
マー固形分に対して１００％より多い場合は、もはやそ
れ以上有機溶剤量を増しても水分散化性は改良されず、
又脱溶剤量が増加するため不経済である。

本発明においては得られたブロックドイツ／アネート基
含有プレポリマーは前記アミ７基含有ポリマーと混合さ
れた後水中に分散される。その際上記アミノ基含有ポリ
マーの作用効果を損なわない範囲内で従来公知のポリア
ミン化合物を併用することもできる。その様なポリアミ
ン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−
プロパンジアミン、１，６−へ牛すメチレンジアミン、
ピペラジン、２５−ジメチルピペラジン、インホロンジ
アミン、４．４’　−ジノクロヘキシルメタンジアミン
、３，３”−ジメチル−４，４′　−ジシクロヘキシル
メタンジアミン、Ｉ＋　４−シクロへ牛サンジアミン等
のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；
ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙げられ、これら単独
あるいは組み合わせて使用されることもできる。

本発明に於いて前記アミノ基含有ポリマーのブロックド
イソシアネート基含有プレポリマーに対する使用量はプ
レポリマーのブロックされたイソシアネート基の１当量
に対してアミン基含有ポリマーおよび他のポリアミン化
合物（両者は鎖伸長剤として使用される）の全アミ７基
か０．　７〜１゜１当量になる範囲内となるように限定
される。アミン基の量が上記の範囲であれば、得られる
ポリウレタン水性分散液からの皮膜の強度は高く、しか
も得られるポリウレタン水性分散液の保存安定性もより
優れている。

該ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーとアミ
ノ基含有ポリマーの混合溶液を水分散化するために使用
する水の貢は、特に限定されるものではないが最終的に
得られるポリウレタンポリマーの重量割合が水分散化後
、約２０〜４０％となるような量であることが一般的に
好ましい。該混合液を水分散化する方法としては、該混
合液を攪はんしなから水を滴下させて転相乳化させても
良いし、或は良く攪はんしている水中へ該混合液を滴下
させてもよい。又はホモケナイザー、コロイドミル等に
よる機械的なせんだん力を与えながら水分散化する方法
は好ましい方法である。又、水分散化に際して超音波を
使用する方法も好ましいものである。水分散化にさいし
ては該ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーの
ポ１ツマー側鎖中にカルボキンル酸やスルフォン酸基が
あればアルカリ塩を形成させソープフ１ノー型の分散物
が得られるし、その様な親水基が無い場合は乳化剤を使
用し水分散化される。かくして得られた有機溶剤を含む
ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーとアミ７
基含有ポリマーの混合溶液の水分散液は、次いで好まし
くは９５°Ｃ以下の温度で数時間攪拌され脱ブロツク化
反応が行われる。

脱ブロツク化反応はブロック剤の種類により異なルカ、
通常７０〜８０°Ｃて３〜５時間で完結される。脱ブロ
ツク反応が終了した後は、含まれる有機溶剤及び生成し
たブｏ　’ｙり剤を除去するため、減圧条件下により、
水と共沸除去される。

本発明方法により得られるポリウレタン水性分散液は、
金属、特に無機化合物表面に対する接着性に優れ、且つ
優れた機械的性質を有している。

またスプレー塗装やロールコーティング等を用いて塗装
され良好な塗膜を得ることが８来る。本発明方法になる
ポリウレタン水性分散液は、特に金属等無機物に対する
塗装性に優れ、従来のポリウレタン水性分散液では適用
することが出来なかった多（の用途に供することができ
る。例えばインキ、自動車塗料用や家庭塗料用ビヒクル
をはじめガラスプラスチック、織物１紙、皮革、木材、
金属の被覆、繊維及び織物への薄膜コーティング、毛皮
用の表面コーティング、各種接着剤等広範囲の用途に使
用することが出来る。

（実施例） 次ぎに本発明を実施例により更に説明する。尚、例中の
部及び％は特に断わりの無い限り重量基準である。

実施例Ｉ Ａ、プレポリマーの製造 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つ口フラスコ
に５００部のポ１ノ（オキシプロピレン）グリコール（
分子量１０００）と７２４１部の７クロヘキサンジメタ
ノール、６７．１部のジメチロールプロピオン酸を加え
、高真空下１００℃２０分間加熱を行い水分を除去した
。乾燥窒素雰囲気中で７５℃に冷却し８００部のメチル
エチルケトンを加えた。この溶液を更に３０℃に冷却し
４゜４−ジフェニルメタンジイソシアネート５６２．５
部を加えた。発熱を利用しながら徐々に加温し７０℃に
て３時間保持した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含量
は３．１４％、酸価は１４．０であった。同温度で保持
しながら、メチルエチルケトキシム１３０．５部を滴下
した。

Ｂ、ポリアミンの製造 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つロフラスコ
にメチルエチルケトン６１５部を加工、次いで２−メチ
ルビペラジン１５０部を溶解させた後５０℃にてエポキ
シ当ｆｉ５１５のビスフェノールＡ型エポキン樹脂７７
２．５部を１時間を要して徐々に添加した。添加終了後
、同温度で２時間保持するとアミン当量６１５（固形分
坐り）のボッアミン溶液が得られた。

Ｃ，ポリウレタン水分散液の製造 上記Ａで得られたブロックイソノアネート基含有ブレポ
リマー溶液と上記Ｂで得られたポリアミン溶液を混合し
均一になるように撹拌を行った。

次いてトリエチルアミン５５．６部をくわえた後、水３
２００部を滴下すると乳白色の水分散液か得られた。こ
の水分散液を８０°Ｃまで昇温し、５時間保持すると水
分散液のアミン価は低下しポリアミンのアミンが消失す
ることが認められた。その後減圧下脱溶剤を行うと不揮
発分４０．５％、ｐＨ７，５、粘度６５０ｃｐｓの安定
なポリウレタン水分散液が得られた。

得られたポリウレタン水分散液を無処理の電気亜鉛鍍金
処理鋼板上に３μｍ（ドライ膜厚）になるように塗布し
、室温にて２４時間乾燥後、塩水噴霧試験を行ったとこ
ろ１２０時間でも発錆は認められず、又良好な密着性を
保持していた。

実施例２ Ａ、プレポリマーの製造 実施例１と同様な装置に５００部のポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコール（分子ｊｌｌ　Ｏ００）と４５部
の１．４−ブタンジオール、２６．８部のジメチロール
プロピオン酸を加え、高真空下１００°Ｃ２０分間加熱
を行い水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中で７５°Ｃに
冷却し５９１部のメチルエチルケトンを加えた。この溶
液を更に３０°Ｃに冷却し２．４−７２．６−の異性体
比が８０７２０であるトリレンジイソシアネート３１５
部を加えた。発熱を利用しながら徐々に加温し７０°Ｃ
にて３時間保持した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ含ｆｉは３．１８％、酸
価は７，０であった。同温度で保持しながら、メチルエ
チルケトキシム１０４．４部を！下した。

Ｂ、ポリアミンの製造 実施例１と同様な装置にメチルエチルケトン４００部を
加え、次いで水添ＭＤＡ４７５．２部を溶解させた後５
０℃にてエポキシ当量３００のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂３６０部を１時間を要して徐々に添加した。添
加終了後、同温度て２時間保持するとアミン当１１４９
ｓ（固形分当り）のポリアミン溶液が得られた。

Ｃ，ポリウレタン水分散液の製造 上記Ａで得られたプロノクドイソシア不−ト基含有プレ
ポリマー溶液と上記Ｂて得られたポリアミン溶液を混合
し均一になるように攪拌をおこなった。次いでトリエチ
ルアミン２０．２部を加えた後、水２６００部を滴下す
ると乳白色の水分散液が得られた。この水分散液を７０
°Ｃまで昇温し、５時間保持すると水分散液のアミン価
は低下しポリアミンのアミンが消失することが認められ
た。

その後減圧下脱溶剤を行うと不揮発分４１．１％、ｐＨ
７，３、粘度８３０ｃｐｓの安定なポリウレタン水分散
液が得られた。

得られたポリウレタン水分散液を無処理の電気亜鉛鍍金
処理鋼板上に３μｍ（ドライ膜厚）になるように塗布し
、室温にて２４時間乾燥後、塩水噴霧試験を行ったとこ
ろ１２０時間でも発錆は認められず、又良好な密着性を
保持していた。

実施例３ Ａ、プレポリマーの製造 実施例１と同様な装置に１０００部の１６−ヘキサンジ
オール／ネオペンチルグリコール／アジピン酸から作ら
れた分子量２０００のポリエステルポリオールと４５部
の１．４−ブタンジオールを加え、高真空下１００’ｃ
２０分間加熱を行い水分を除去した。乾燥窒素雰囲気中
で７５°Ｃに冷却し１０３０部のメチルエチルケトンを
加えた。この溶液を更に３０℃に冷却し４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート５００部を加えた。発熱を
利用しながら徐々に加温し７０°Ｃにて３時間保持した
。得られたプレポリマーのＮＧＯ含量は３．２６％テア
った。同温度で保持しながら、メチルエチルケト牛シム
１７４部を滴下した。

Ｂ、ポリアミンの製造 実施例１と同様な装置にメチルエチルケトン４００部を
加え、次いで２−メチルピペラジン１５０部を溶解させ
た後５０℃にてエポキシ当量５００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂５００部を１時間を要して徐々に添加し
た。添加終了後、同温度で２時間保持するとアミン当量
３２５（固形分当り）のポリアミン溶液が得られた。

Ｃ，ポリウレタン水分散液の製造 上記Ａで得られたブロックドイソシアネート基含有プレ
ポリマー溶液と上記Ｂで得られたポリアミン溶液を混合
し均一になるように攪拌をおこなった。次いでポリオキ
シエチレンーポリオキシブロビレンブロツクポリマ−８
０部を溶解させた水３３００部を加え攪拌しながらコロ
イドミルを通すことにより乳白色の水分散液が得られた
。この水分散液を７０°Ｃまで昇温し、５時間保持する
と水分散液のアミン価は低下しポリアミンのアミンが消
失することが認められた。その後減圧下脱溶剤を行うと
不揮発分４０．６％、ｐＨ７，９、粘度４４０ｃｐｓの
安定なポリウレタン水分散液が得られた。

得られたポリウレタン水分散液を無処理の電気亜鉛鍍金
処理鋼板上に３μｍ（ドライ膜厚）になるように塗布し
、室温にて２４時間乾燥後、塩水噴霧試験を行ったとこ
ろ１２０時間でも発錆は認められず、又良好な密着性を
保持していた。

比較例１ 実施例１において上記Ｂのポリアミン水溶液を２−メチ
ルビペラジン７５部を使用する以外は同様な条件でポリ
ウレタン水分散体を得た。最終的に得られたポリウレタ
ン水分散体は固形分４０゜２％、ｐＨ７，２、粘度は２
５０ｃｐｓであった。

得られたポリウレタン水分散液を実施例１と同様に無処
理の電気亜鉛鍍金処理鋼板上に３μｍ（ドライ膜厚）に
なるように塗布し、室温にて２４時間乾燥後、塩水噴霧
試験を行ったところ２４時間後には発錆が認められ、６
０時間後には塗板全面に錆の発生が認められた。

（発明の効果） 本発明は、無機化合物表面に対する接着性に優れ、又優
れた機械的性質を有する良好な塗膜を得ることが出来る
ポリウレタン水性分散液をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物とを反応さ
   せて得られるアミノ基含有ポリマーとブロックドイソシ
   アネート基含有プレポリマーを水に分散し、次いで反応
   せしめることを特徴とするポリウレタン水性分散液の製
   造法。 ２、ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーはイ
   ソシアネート基とカルボキシル基を有し、安定な水性分
   散液を形成するものである請求項１記載のポリウレタン
   水性分散液の製造法。 ３、アミノ基含有ポリマーとブロックドイソシアネート
   基含有プレポリマーを混合した均一溶液に乳化剤水溶液
   を加えて乳化し、次いで反応せしめることを特徴とする
   請求項１または２記載のポリウレタン水性分散液の製造
   法。 ４、ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーがポ
   リオキシエチレングリコールモノメチルエーテルを用い
   て得られたものであることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３記載のポリウレタン水性分散液の製造法。 ５、ブロックドイソシアネート基含有プレポリマーはオ
   キシムでブロックされていることを特徴とする請求項１
   、２、３または４記載のポリウレタン水性分散液の製造
   法。 ６、ポリエポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタ
   ン水性分散液の製造法。