JPH04189821A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共重合ポリエステルの製造方法に関するもので
あり、詳しくは優れた反応性、色調を有し、光学的特性
、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れた共重合ポリエステ
ルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは反応
性、色調に優れ、光学機器用シートおよびフィルムに適
した光学的特性、透明性、耐熱性、耐薬品性を有する共
重合ポリエステルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 光記録媒体用の支持体層としては、従来まで、ポリメチ
ルメタクリレートフィルムや、ポリカーボネートフィル
ムが用いられていた。ところが、ポリメチルメタクリレ
ートフィルムは、光学的特性に優れているものの、温度
による寸法変化を起こし易く成形性が悪いといった問題
があり、ポリカーボネートフィルムは、逆に、湿度の影
響を受けにくく成形しやすい反面、光学的歪みが生じや
すいという問題がある。

そこで、ポリエステルフィルムを支持体層としてもちい
ればよいという提案かなされていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記ポリエステルフィルムを光記録媒体用の支
持体層あるいはカバー層に用いた場合、熱や外力によっ
て光学的歪みが容易に発生しやすいという欠点を有して
いる。

すなわち、光記録媒体を利用するとき、該媒体に、曲げ
成るいは伸縮、圧縮といった外力が加わることにより、
該媒体に機械的な変形によって光学的な歪みが生じる。

また、光ディスクのように記録媒体が高速に回転してい
る場合にも遠心力によって同様な変形か生じる。こうい
った変形が、光学的歪み、つまり複屈折を生じさせる。

この現象を光弾性という。通常、記録信号の読取りには
偏光したレーザ光を用いているため、光弾性効果は、記
録信号の読取りエラーを発生させる大きな要因となる。

さらに、耐熱性か悪化すると、光記録媒体の加工時、或
いは、記録信号の書き込みや読取り時に受ける熱によっ
て、該媒体が変形し、表面散乱か大きくなるはかりか光
弾性効果が大きくなり、記録信号の書き込みが不十分に
なったり、読取りエラーが発生する。

また、光記録媒体の加工時には各種の薬品に接触するた
め、白化や膨潤あるいは一部溶解したりすると光か散乱
、干渉によって記録信号強度か大巾に低下する。

すなわち本発明の目的は、優れた反応性、色調を有し、
光学機器用シートおよびフィルムに適した光学的特性、
透明性、耐熱性、耐薬品性を有する共重合ポリエステル
の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、 Ａ、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
とするジカルボン酸成分および４゜４′−スルホニルジ
安息香酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカ
ルボン酸成分１〜９０モル％と Ｂ、Ａ成分に対して４．４−一ビスー（β−ヒドロキシ
エトキシ）ジフェニルスルホン１〜９０モル％および、 Ｃ１炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ンオールから
選ばれた少なくとも一種のジオール成分と をチタン化合物を用いて、エステル化もしくはエステル
交換反応させ、次いで、リン化合物およびゲルマニウム
化合物を添加し、重縮合反応させることを特徴とする共
重合ポリエステルの製造方法によって達成できる。

本発明のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸または
そのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸およ
び４．４−一スルホニルジ安息香酸またはそのエステル
形成性誘導体からなるジカルボン酸成分を用いる。

前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の一
部としてアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等のジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多官能カルホン酸またはそ
のエステル形成性誘導体、ｐ−オキンエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
などを併用することもできる。また、ジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体としては短鎖アルキルエステル等を
挙げることかでき、特にメチルエステルが好ましい。

併用されるテレフタル酸成分以外の酸成分は５０モル％
以下、さらには４０モル％以下、特に３０モル％以下に
とどめることか好ましい。

また、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては短
鎖アルキルエステル等を挙げることができ、特にメチル
エステルが好ましい。

本発明の４．４′−スルホニルジ安息香酸またはそのエ
ステル形成性誘導体は全ジカルボン酸成分の１〜９０モ
ル％とする必要があり、好ましくは１０〜８５モル％で
あり、さらに好ましくは３０〜８０モル％であり、特に
好ましくは４０〜７０モル％である。

４，４−−スルホニルジ安息香酸成分か１モル％未満で
あると、得られるポリエステルの透明性は良好なものの
、重縮合反応性が低く高重合度のポリエステルか得られ
ない、さらには、カラス転移温度の高いポリエステルが
得られず、フィルムあるいはシートなどに成形した場合
には熱による変形などの耐熱性に劣る。一方、４，４′
−スルホニルジ安息香酸成分か９０モル％を越えると、
ポリエステル製造時のポリエステル中に不溶物か生成し
、得られるポリエステルの透明性が低下したり、重縮合
反応性が低く高重合度のポリエステルが得られない等の
問題がある。このため、フィルムあるいはシートなとに
成形した場合には透明性に劣り、かつ、フィルムあるい
はシートが脆く、加工性が低下するなど機械特性の点て
光学機器用に使用できない。

本発明のジオール成分としては４，４−−ビス−（β−
ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンおよび炭素数
２〜１２の脂肪族および脂環族ンオールから選ばれた少
なくとも一種のジオール成分を用いる。

本発明における４、４′−ビス−（β−ヒドロキンエト
キシ）ジフェニルスルホンは全ジカルボン酸成分に対し
て１〜９０モル％とする必要かあり、好ましくは５〜８
５モル％であり、さらに好ましくは１０〜８０モル％で
あり、特に好ましくは２０〜７０モル％である。

４．４′−ビ′スー（β−ヒドロキシエトキン）ジフェ
ニルスルホンが１モル％未満であると、ポリエステル製
造時のポリエステル中に不溶物が生成し、得られるポリ
エステルの透明性が低下したり、重縮合反応性か低く高
重合度のポリエステルが得られない等の問題かある。こ
のため、フィルムあるいはシートなどに成形した場合に
は透明性に劣り、かつ、フィルムあるいはシートが脆く
、加工性が低下するなど機械特性の点で光学機器用に使
用できない。さらには、カラス転移温度の高いポリエス
テルが得られず、フィルムあるいはシートなとに成形し
た場合には熱による変形なとの耐熱性に劣る。一方、４
．４′〜ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニル
スルホンか９０モル％を越えると、ポリエステルを製造
する際の小縮合反応性が低く、高重合度のポリエステル
が得られない等の問題かある。このため、フィルムある
いはシートなどに成形した場合にはフィルムあるいはシ
ートか脆く、加工性が低下するなと機械特性の点て光学
機器用に使用できない。

本発明の炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオール
成分としては特に限定されることはないか、例えば、エ
チレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、ジエチレンクリコール、ネオペンチルグリコール
、ｐ−キシリレンクリコール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、１．３−シクロヘキサンジメタツールな
とを挙げることかでき、なかでも、エチレングリコール
、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１゜４−
シクロヘキサンジメタツールが好ましく、さらには、エ
チレングリコールが好ましい。

本発明で用いるジオール成分量は４．４−−ビス−（β
−ヒドロキンエトキン）ジフェニルスルホンと炭素数２
〜１２の脂肪族および脂環族ジオールとの合計か全ジカ
ルボン酸成分に対して１１０〜３００モル％とすること
か重縮合反応の点て好ましく、さらには１５０〜２５０
モル％とすることが好ましい。

本発明における４、４′−スルホニルシ安息香酸成分お
よび４，４′−ビス−（β〜ヒドロキンエトキシ）ジフ
ェニルスルホン成分量の和は本発明の目的である透明性
、耐熱性、耐薬品性、光学的特性のために１０モル％以
」二、さらには２０モル％以上、特に３０モル％以」二
が好ましい。

また、４．４′−スルホニルジ安息香酸成分に対する４
、４′−ビス−（β−ヒドロキンエトキシ）ジフェニル
スルホン成分の成分量比はとくに限定されることはない
か２０〜０．０２、さらには１０〜０．１、特に５〜０
．３が好ましい。

本発明の共重合ポリエステル製造方法は、−船釣に知ら
れているポリエステルの製造法の任意の方法が採用でき
る。例えば、 （１）テレフタル酸を主とするジカルボン酸と４゜４′
−スルホニルシ安息香酸および炭素数２〜１２の脂肪族
および脂環族ジオールと４゜４′−ビス−（β−ヒドロ
キンエトキシ）ジフェニルスルホンとを、エステル化し
て、ビスジオールエステルまたはその低重合体を形成さ
せる第１段階の反応と、ついて該ビスジオールエステル
またはその低重合体を重縮合反応させる第２段階とによ
って製造する方法、（２）テレフタル酸を主とするその
エステル形成性誘導体と４．４′−スルホニルジ安息香
酸のエステル形成性誘導体および炭素数２〜１２の脂肪
族および脂環族ジオールと４，４−一ビスー（β−ヒド
ロキシエトキシ）ジフェニルスルホンとをエステル交換
反応させて、ビスジオールエステルまたはその低重合体
を形成させる第１段階の反応と、ついで該ビスジオール
エステルまたはその低重合体を重縮合反応させる第２段
階とによって製造する方法、などである。

本発明のチタン化合物はエステル化もしくはエステル交
換反応触媒として用いる。

チタン化合物を触媒として用いると、透明、かつ高重合
度の共重合ポリエステルが得られる。チタン化合物の種
類はとくに限定されるものではなく、例えは、テトラメ
チルチタネート、テトラブチルチタネート、四塩化チタ
ン、フッ化チタン酸のリチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、修酸チタン、修酸チタン酸アンモン、修酸チ
タンカリウム、テトラ安息酸チタネート、テトラヒドロ
キシエチルチタネート、テトラステアリルチタネート等
を挙げることができる。更にこれらの加水分解物又は誘
導体も用いることかできる。

チタン化合物の使用量は反応性の面から得られるポリエ
ステルに対して０．０００１〜０．５重量％か好ましく
、さらには０．０００５〜０．４重量％か好ましく、特
には０．００１〜０．　３重量％が好ましい。また、チ
タン化合物以外の各種触媒として、アルカリ金属、アル
カリ土類金属あるいはマンガン、亜鉛、コバルト等の金
属化合物を併用しても良い。

本発明で用いるリン化合物およびゲルマニウム化合物は
エステル化もしくはエステル交換反応終了以降に添加す
る必要かあり、重縮合反応が完了する以前であれはとく
に限定されるものではないか、好ましくはエステル化も
しくはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期が良
い。

本発明でリン化合物を用いると、透明、かつ色調が良好
で高重合度の共重合ポリエステルが得られる。リン化合
物の種類はとくに限定されるものではなく、例えは、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体なと
があげられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸
トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエ
ステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ
ルホスホン酸ジエチルエステルなどを挙げることができ
る。更にこれらは二種以上を併用しても良い。

リン化合物の添加量は得られるポリエステルに対して０
．００１〜０．５虫歯％が好ましく、さらには０．０１
〜０．４重量％が好ましく、特には０．０２〜０．３重
量％が好ましい。これらのリン化合物は共重合ポリエス
テルの反応性およびポリエステルの色調の点て、エステ
ル化もしくはエステル交換反応触媒として用いるチタン
化合物に対して特定量用いることが好ましく、チタン化
合物に対するリン化合物のモル比として０．３以上、さ
らには１．０以上、特に３．０以」二が良い。

本発明のゲルマニウム化合物は重縮合反応触媒として用
いるものであり、該化合物を用いることによって透明、
かつ色調か良好で高重合度の共重合ポリエステルが得ら
れる。ゲルマニウム化合物の種類はとくに限定されるも
のではなく、例えば、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム
アルコキシド（例えばメトキサイド、ブトキサイド等）
、ハロゲン化ゲルマニウムなどを挙げることができる。

また、ケルマニウム化合物以外の触媒として、アンチモ
ン化合物等を併用しても良い。

ゲルマニウム化合物の添加量は得られるポリエステルに
対し０．００１〜０．２重量％か好ましく、さらには０
．０１〜０．１重量％が好ましく、特には０．０２〜０
．１５重量％が好ましい。

本発明は上述したように、特定量の４．４”−スルホニ
ルジ安息香酸成分および４，４′−ビス−（β−ヒドロ
キシエトキシ）ジフェニルスルホン成分を用いて共重合
ポリエステルを製造する際にチタン化合物を用いて、エ
ステル化もしくはエステル交換反応させ、次いて、リン
化合物、ゲルマニウム化合物を添加し、重縮合反応させ
ることで反応性が良好となり、高重合度のポリエステル
が得られる。得られたポリエステルは色調に優れ、かつ
、光学的特性、透明性、耐熱性、耐薬品性を有する。

また、本発明ではポリエステルの製造の際に一般に用い
られる本発明以外の触媒、安定剤、着色防止剤等の添加
剤は何ら支障なく用いることかできる。　さらに必要に
応じて他の添加剤（紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤等）、充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム等）
を添加することもできる。

以上の方法によって得られる本発明の共重合ポリエステ
ルは０−クロロフェノールの溶媒中で２５℃で測定した
極限粘度か０．４以上、好ましくは０．４５以」−１さ
らに好ましくは０．５以１′、の範囲であることが望ま
しい。

また、本発明から得られる共重合ポリエステルのカラス
転移温度は９０°Ｃ以上か好ましく、さらには９５℃以
上が好ましく、特には１００°Ｃ以１−が好ましい。得
られる共重合ポリエステルのカラス転移温度か９０°Ｃ
未満であると、フィルムあるいはシートなどに成形した
場合には熱による変形などの耐熱性に劣り好ましくない
。

本発明の製造方法から得られる共重合ポリエステルから
は、常法によって、溶融製膜なとの溶融成形によって、
延伸あるいは無延伸フィルム、シートなどの成形品を得
ることができ、本発明の目的である光学機器用の素材と
して使用する場合には、無延伸フィルムあるいはシート
として使用することか良い。更に、光学機器用の素材以
外に、繊維、光学機器用以外のフィルムあるいはシート
さらにはその他の成形品としても好ましく使用すること
ができる。

［実施例１ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次のようにして測定した。

Ａ、ポリエステルの極限粘度；　Ｅηコ０−クロロフェ
ノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

Ｂ、ポリエステルのガラス転移温度；１ｇ差動走査熱量
計［ＰＥＲＫ　ＩＮ−ＥＬＭＥＲ（ＤＳＣ）コにより測
定した。

Ｃ，ポリエステルの透明性 ポリエステルの透明性は肉眼によって観察した。

○；透明である。

△；やや濁っている。

×；濁っている。

Ｄ、ポリエステルの色調 ポリエステルの色調はポリマチップのカラーマシン（東
洋理化製）によるハンター値（ｂ値）を測定した。

Ｅ、光弾性率 光弾性率は、巾１０ｍｍの試料にＩＫｇの同市を加えた
ときの複屈折の変化Δｎ　／　Ｓをもって光弾性率とし
た。ここでＳは試料にかかる応力である。その際、弾性
微小変形時の厚み変化は無視てきるものとする。

フィルム面内の複屈折の測定はナトリウムＤ線（５８９
ｎｍ）を光源として直交ニコルを備えた偏光顕微鏡に試
料フィルム面が光軸と垂直となるように置き、試料の複
屈折によって生した光路差Ｆをコンペンサーの補＠値か
ら求め、ｒ／ｄをもって複屈折とした。ここてｄは試料
フィルムの厚さである。

Ｆ、耐熱性 共重合ポリエステルより得られたフィルムを１５０°Ｃ
て１分間熱処理し、フィルムの状態変化を観察した。

○：形状に変化は認められない。

△；ゆがみなどやや形状に変化が認められた。

×；ゆかみなど形状変化が大きい。

Ｇ、耐薬品性 共重合ポリエステルより得られたフィルムをトルエンに
１分間浸漬し、フィルムの状態変化を観察した。

○；変化が認められない。

△；白化や膨潤などやや変化か認められる。

×；白化や膨潤あるいは溶解が認められる。

実施例１ テレフタル酸ジメチル２４．３重量部、　４゜４−−ス
ルホニルジ安息香酸ジメチル４１．８重量部、エチレン
グリコール３１．．０重量部、４゜４′−ビス−（β−
ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン４２．３重量
部、テトラブトキンチタネート０．０５重量部を精留塔
付フラスコに入れ１５０°Ｃから次第に２４０°Ｃまで
昇温しながらエステル交換反応させ、理論量のメタノー
ルを反応系外に留出させた。

次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部、二酸化ゲル
マニウム０．０４重量部を添加し、反応物を攪拌機付フ
ラスコに移し、温度２４０℃から２８５°Ｃまて１時間
で昇温し、且つ、徐々に系内を減圧とし、１時間でｌｍ
ｍＨｇ以下にし、更に３時間反応させた。

得られた共重合ポリエステルの［η］は０．７０５、Ｔ
ｇ１３１℃で、かつ、透明性、色調ともに良好であった
。

上述の方法で得た共重合ポリエステルを、常法により押
出機内で２９０℃に加熱し、Ｔタイロ金から鏡面ドラム
上にキャストし、厚さ４００μｍの無配向フィルムを得
た。該フィルムの光弾性率は８２　Ｘ　１’０−５ｍｍ
２　／　ｋ　ｇであり、１５０°Ｃて１分間熱処理後の
フィルム形状に変化は認められず、また、トルエンに１
分間浸漬後のフィルム状態変化も認められなかった。

比較実施例１ 実施例１と同様の方法で、エステル交換反応触媒として
テトラブトキシチタネートの代わりに酢酸カルシウム０
．１重量部を用いる以外は、実施例１と同様の方法でエ
ステル交換反応、次いて、重縮合反応をおこなったか、
エステル交換反応および重縮合反応ともに十分てなく、
満足なポリマを得ることができず、かつ、成形評価もて
きなかった。

実施例２〜５、比較実施例２〜４ 表−１に記載した如く、実施例１と同様の方法でジカル
ボン酸成分およびジオール成分の種類、量、さらには、
触媒および添加物の種類、量を変更してポリエステルお
よびフィルムを得た。

表−１に結果を示した。

実施例２〜５は本発明の目的範囲内のものであり得られ
た共重合ポリエステルの［ηコ、Ｔｇおよび透明性、色
調ともに良好であった。また、フィルムは光弾性率、耐
熱性、耐薬品性ともに優れていた。

一方、比較実施例２はリン化合物およびゲルマニウム化
合物を使用しないものであり、重縮合反応性に劣り、か
つ、得られた共重合ポリエステルの色調は著しく劣るも
のであった。

また、比較実施例３は４，４′−スルホニルジ安息香酸
ジメチル使用しないものであり、重縮合反応性に劣り、
共重合ポリエステルから得られたフィルムは脆く、かつ
、光弾性率、耐熱性、耐薬品性に劣るものであった。さ
らに、比較実施例４は４．４−−ビス−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ジフェニルスルホンを使用しないものであ
り、重縮合反応性に劣り、かつ、得られた共重合ポリエ
ステルは白濁していた。

また、共重合ポリエステルの［η］が低いため、フィル
ムにすることができなかった。

［発明の効果］ 本発明は上述したように、特定種類・量のンカルボン酸
成分およびジオール成分を特定の触媒および添加物でエ
ステル化もしくはエステル交換反応さらに、重縮合反応
させてなる共重合ポリエステルの製造方法である。本発
明の製造方法によって、反応性、色調に優れ、かつ、光
学的特性、透明性、耐熱性、耐薬品性を有する共重合ポ
リエステルが得られる。

かかる共重合ポリエステルは光デイスク基板材料、光カ
ードの保護膜、光ファイバー、偏光フィルム等の光学機
器用の素材、例えば、シートおよびフィルムとして好適
に利用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
   とするジカルボン酸成分および４，４′−スルホニルジ
   安息香酸またはそのエステル形成性誘導体からなるジカ
   ルボン酸成分１〜９０モル％と Ｂ、Ａ成分に対して４，４′−ビス−（β−ヒドロキシ
   エトキシ）ジフェニルスルホン１〜９０モル％および、 Ｃ、炭素数２〜１２の脂肪族および脂環族ジオールから
   選ばれた少なくとも一種のジオール成分と をチタン化合物を用いて、エステル化もしくはエステル
   交換反応させ、次いで、リン化合物およびゲルマニウム
   化合物を添加し、重縮合反応させることを特徴とする共
   重合ポリエステルの製造方法。