JPS63307102A

JPS63307102A - 共沈によるセラミックス原料の調整法

Info

Publication number: JPS63307102A
Application number: JP62139998A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Yoshizako; 吉迫　守; Shiyunren Chiyou; 俊連長; Shigeo Iiri; 飯利　茂雄; Mitsuru Suzuki; 充鈴木
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPH0419165B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、広い分野で利用されている種々のセラミッ
クスをＷＡＮするための原料を均一に混合する方法に関
する。

［従来の技術］近年、■耐熱性が高い、■電気的に絶縁性であったり半
導性のものが多く、磁気的、誘電的な性質等の多機能性
を有する、■変形し難く、破壊するときには脆性破壊を
する、■靭性が低い、等の性質を有するセラミックスが
種々の機能材料、機械材料として着目され、パッケージ
、基板、半導体、センサー、光通信用ファイバー、超電
導材料等の電気、電子部品や、切削工具、バルブ、メカ
ニカルツール、プラスチック強化用ファイバー、半導体
ＩＩＡ造用治具、プラグ等の機械、自動車部品や、人工
歯根、人工間接、人工骨等の医療用機器や、燃料棒、制
御棒等の原子力関連機器等の分野で広く利用されている
。

そして、このようなセラミックスを製造するには、その
価値ある機能を発現させるために、高度に精選された原
料粉末を使用し、この原料粉末を均一に配合してその化
学組成が精密に調整されたセラミックス原料を調製し、
よく制御された成形及び焼結を行うことが必要であると
されている。

そして、特に微構造制御を必要とし、あるいは、材質の
高度な均一性が要求される分野で使用されるセラミック
スを製造するには、高度に精選された原料粉末の選択も
重要であるが、場合によっては微量添加される原料を高
度に均一に混合し、その化学組成を精密に調整したセラ
ミックス原料の調製が極めて重要な課題になる。

このようなセラミックス原料を調製する方法として、例
えば、粉末混合法としては、原料粉末を混合機で機械的
に混合する乾式法や、原料粉末を水やアルコールに懸濁
し攪拌混合した後に固液分離して乾燥する湿式法かあり
、また、原料が溶解されている溶液から溶質を共沈させ
る共沈法としては、蓚酸を使用し酸性領域で蓚酸塩とし
て共沈させる方法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水等を使用して水酸化物として共沈させ
る方法や、上記蓚酸とアルカリの混合系で共沈させる方
法等がある。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記原料粉末を機械的に混合する粉末混
合法には、原料粉末の粒子の大きさを均一にしたり、あ
る大きさ以下にする上で限界があり、このためセラミッ
クス原料の化学組成を高度に均一に調整することが困難
であるという問題がおるほか、混合機からの汚染も避け
られないという問題かある。

また、共沈法では、溶液状態で原子レベルでの混合が可
能であるため、活性で焼結性に優れたセラミックス原料
を調製することができるが、酸性領域で蓚酸塩として共
沈させる方法には定量的に共沈させることかできる元素
の組合せが著しく制限されるという問題があり、アルカ
リを使用して共沈させる方法には例えばアルカリがアン
モニアであると銅のような金属はアンモニウム錯イオン
を形成して共沈せず、アルカリが水酸化ナトリウム等で
あると沈澱物中にアルカリ金属が混入し、微細粒子故に
面倒な水洗工程が必要になるほか水洗しても完全に除去
するのが難しいという問題があり、いずれにしても共沈
の操作中に必要な成分か一定の割合で正しく析出してい
るかどうかが不確実であり、特に微量添加する成分が溶
媒中に残存した場合には化学組成が大きく狂ってしまう
という問題がある。

従って、本発明の目的は、共沈法によりその化学組成が
精密に調整され高度の均一性を有するセラミックス原料
を調製することにある。また、本発明の他の目的は、セ
ラミックス原料を蓚酸塩あるいは水酸化物の形で共沈さ
せ、混合機等からの汚染やアルカリ金属の混入等がなく
、焼結した際には高純度のセラミックスを製造すること
ができるセラミックス原料を調製することにある。さら
に、本発明の目的は、セラミックス原料として配合した
金属化合物の水系溶液からｐＨ９以上に調−５＝製された蓚酸系共沈剤を使用して金属蓚酸塩あるいは金
属水酸化物の形でほぼ定量的に共沈させる方法を提供す
ることにある。

Ｅ問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、セラミックス原料として所定の割
合で配合した金属化合物の水系溶液と有機アミン系ＤＨ
調整剤により塩基性に調整された蓚酸系共沈剤とを混合
し、金属をその蓚酸塩あるいは水酸化物の形で共沈させ
て固液分離する共沈によるセラミックス原料の調製法で
ある。

本発明方法において、原料として使用される金属化合物
はそれが水溶性であってｐｔ−（９以上で蓚酸塩あるい
は水酸化物を形成し得るものであればよく、金属の種類
としては、例えば、Ｃｕ等の■族、Ｂａ、　ｚｎ、　Ｃ
ａ、　慣、Ｓｒ等の■族、Ｙ、　Ｉｎ、　Ｔｂ、　Ｅｕ
１Ｌａ、　Ｄｙ等の■族、Ｓｎ、　ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｚ
ｒ等のＩＶ族、８１等のＶ族、Ｃｒ等のＶｌ族、Ｈｎ等
のＶＩ族、及び、Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎ１、Ｐｄ等の■族の
各金属、好ましくは■族のＣｕ、■族のＢａ、　Ｚｎ、
　Ｃａ、　Ｈ（Ｊ、Ｓｒ、　ｌｌ族のＹｌｌｎ、希土類
、ＩＶ族のＰｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖｌ族のＣｒ１Ｖ
Ｉ［族のト１ｎ１■族のＦｅ、　Ｃｏ、旧等を挙げるこ
とかでき、また、化合物の種類としては、例えば上記各
金属の酸化物や、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩
や、蓚酸塩、酢酸塩、蟻酸塩等の有機酸塩等、好ましく
は塩酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等を挙げることがで
きる。そして、この金属化合物を溶解する水系溶媒につ
いては、水以外に、例えば水−アルコール系溶媒、水−
ピリジン系溶媒、水−ジオキサン系溶媒等の水と水溶性
有機溶媒との組合せを使用することができる。

また、本発明で使用する蓚酸系共沈剤については、少な
くとも上記金属化合物の水系溶液中に含有される金属に
対して当量以上、好ましくはこの金属１当量に対して１
．１当量以上、より好ましくは１．２〜３当量の蓚酸イ
オンを含有する蓚酸の水系溶液が使用される。そして、
この蓚酸系共沈剤を形成する水系溶媒としては、水以外
に、例えば水−アルコール系溶媒、水−ピリジン系溶媒
、水−ジオキサン系溶媒等の水と水溶性有機溶媒との組
合せが使用される。

さらに、上記蓚酸系共沈剤のｐＨ調整剤として使用され
る有機アミン系ｐＨ調整剤は、少なくとも上記蓚酸系共
沈剤を塩基性に調整し得るものであって低温加熱で容易
かつ可及的完全に除去可能であることが必要であり、好
ましくはこの蓚酸系共沈剤のｌ）Ｈを８以上、より好ま
しくは９以上に調整し得るものでる。このような有機ア
ミン系ｐＨ調整剤としては、例えば、下記一般式％式％（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基又
は置換アルキル基示し、また、Ｘは水酸機、１／２炭酸
根又は重炭酸板を示す）で表されるテトラアルキルアン
モニウム誘導体類や、トリメチルアミン等のトリアルキ
ルアミン類や、グアニジン、１．３−ジフェニルグアニ
ジン、１，１．３−トリフェニル　、グアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン等のグアニジン類や、アミジン、
メチルアミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７、ベンズアミジン、Ｎ−フェニルベン
ズアミジン、Ｎ、Ｎ“−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン等のアミジン類を挙
げることができ、これらはその１種を適宜選択して使用
できるほか、必要により組合せ可能な２種以上の混合物
としても使用できる。

本発明方法によりセラミックス原料を調製するには、先
ず、所定の金属化合物を所定の割合に配合してその水系
溶液を調製し、一方、蓚酸系共沈剤については、蓚酸と
有機アミン系ｐＨ調整剤とを所定の濃度及びｐＨとなる
ようにその使用量を調整して蓚酸系共沈剤を調製し、こ
れら金属化合物の水系溶液と蓚酸系共沈剤とを混合し、
所定時間放置して生成した金属の蓚酸塩あるいは水酸化
物を共沈させればよい。このとき、上記金属化合物の水
系溶液と蓚酸系共沈剤とはそのいずれが一方を他方に対
して添加すればよいが、たとえ共沈操作の途中であって
も、金属化合物の水系溶液中における金属の組成と共沈
によつ−Ｃ沈澱Ｊる沈澱物中の金属の組成とが可及的に
一致するように、蓚酸系共沈剤中に金属化合物の水系溶
液を攪拌下に添加するのがよい。

そして、このように本発明方法でセラミックス原料を調
製するに当っては、予め共沈させるべき各金属について
、それら各金属が溶液中に残留している金属残留率と共
沈剤のｐＨどの関係（ｐＨ−金属残留率の関係）を調べ
ておき、共沈させるべき金属の配合割合を考慮して、例
えば最もその配合率の低い金属が最も効率良く沈澱する
ようなｐＨを選定し、蓚酸系共沈剤のｐＨを有機アミン
系ｐＨ調整剤でそのＤ　）−１に調整して使用するのが
よい。また、この共沈操作の際における溶液中への各金
属の金属残留率の許容量については、調製されるセラミ
ックス原料の用途等によって大幅に異なるが、一般的に
は目標とする各金属の配合組成がその用途で許容される
範囲であることが必要であり、配合される各金属につい
てその金属が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以
下、より好ましくは０．０５重量％以下の範囲に納まる
ようにするのがよい。

本発明方法で共沈により沈澱した金属の蓚酸塩あるいは
水酸化物は、次に濾過、デカンテーション等の手段によ
って固液分離され、場合により水洗、乾燥、仮焼結、粉
砕、本焼結等してセラミックス原料とされる。

［作　用］本発明方法によれば、蓚酸系共沈剤を使用して金属化合
物の水系溶液から共沈させるに際し、有機アミン系ｐ］
−１調整剤を使用して蓚酸系共沈剤のＤＨを塩基性側に
移行させるので、使用した金属をその蓚酸塩あるいは水
酸化物の形でほぼ完全に共沈させることができ、始めに
調製した金属化合物の水系溶液における金属の組成を変
えることなく原子レベルで均一に混合したセラミックス
原料を調製することができる。

また、共沈剤として使用する蓚酸や有機アミン系ｐ＋−
を調整剤は、いずれも低温加熱で容易かつ可及的完全に
除去できるので、共沈操作後に沈澱物の水洗等の面倒な
工程を必要としない。

［実施例］以下、試験例、実施例及び比較例に基いて、本発明方法
を具体的に説明する。

試験例１：種々の金属についてのｐＨ−金属残留率の関
係についてＨｇ、Ｃａ、　５ｒ１Ｂａ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｅｕ、　
ｒｂ、　Ｔｉ１Ｚｒ、　Ｖ。

Ｈｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｃｒ１Ｎｉ、　Ｚｎ
、　ＡＩ、Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｂｉの各金属の塩酸塩、硝
酸塩あるいは酢酸塩の形の化合物について、その０．０
５〜１ｗｔ％−水溶液を調製し、金属１当量に対して蓚
酸１．５当量を含有する蓚酸水溶液からなる蓚酸系共沈
剤に有機アミン系ｐＨ調整剤としてテトラメチルアンモ
ニウムハイドライドを添加してそのｐＨ調製を行い、こ
の蓚酸系共沈剤中に上記各金属についての水溶液を攪拌
下に添加して各金属をＭ＠塩あるいは水酸化物として沈
澱させ、水溶液中に残留した金属の濃度を測定して蓚酸
系共沈剤のｐＨと金属残留率との関係を調べた。結果を
第１表に示す。

１３　一実施例１酢酸バリウム１８．６ｇ、硝酸銅１９．０ｇ及び硝酸イ
ツトリウム２１．５ｇを純水２ρに溶解して金属化合物
の水溶液を調製した。

一方、２５ｗｔ％−テトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド水溶液２５０威に蓚酸４０ｇを溶解した後、さら
に２５ｗｔ％−テトラメチルアンモニウムヒドロキサイ
ド水溶液を添加し、ＤＨ１３，０に調整された蓚酸系共
沈剤を調製した。

このように調製された蓚酸系共沈剤中に、攪拌しながら
上記金属化合物の水溶液を添加し、１時間放置してバリ
ウム、銅及びイツトリウムについてそれぞれ蓚酸塩又は
水酸化物の形で共沈させた。

共沈した沈澱物を濾過器で濾過して固液分離し、乾燥機
により１２０℃で乾燥し、セラミックス原料を調製した
。このとき、濾液側に残留した各金属について誘導結合
プラズマ発光分光分析法及びキレート滴定法によりその
金属残留率を測定した結果、バリウムが０．５３重量％
、銅が０．０２重量％及びイツトリウムが０．０１重量
％であつた。

このようにして得られたセラミックス原料を使用し、こ
れを９００℃で焼結したところ、原料の金属化合物から
計粋によって求められる各金属の酸化物の理論組成がＢ
ａｄ：４６．９９重量％、Ｙ２Ｏ３：２６．６７重量％
及びＣｕＯ：　２６゜３４重重醋に対し、得られた焼結
体の組成はＢａＯ：４６．８重量％、Ｙ２Ｏ３：２６．
７重量％及びＣＬＩＯ：２６．４重量％であった。

実施例２１Ｑｗｔ％−テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイ
ド水溶液６００ｍ１に蓚酸４０ｇを溶解した後、さらに
’ｌＱｗｔ％−テトラプロピルアンモニウムヒドロキサ
イド水溶液を添加し、ｐＨ１２，８に調整した蓚酸系共
沈剤を使用した以外は、上記実施例１と同様にしてセラ
ミックス原料２３ｇを調製した。このとき、濾液側に残
留した各金属についてその金属残留率を測定した結果、
バリウムが０゜３８重量％、銅が０．０１重量％及びイ
ツトリウムが０．０１重量％であった。

このセラミックス原料を使用し、上記実施例１と同様に
して焼結したところ、組成がＢａＯ：４６．９重量％、
Ｙ２Ｏ３：２６．７重量％及びＣｕｏ：２６．４重量％
の焼結体が得られた。

実施例３酢酸バリウム２ｇと硝酸鉄３３ｇとを純水１ｐ中に溶解
して金属化合物の水溶液を調製した。

一方、蓚酸２５ｇを純水５００ｄ中に溶解し、これにト
リメチルアミンガスを吹込んでｐＨを９゜１に調製し蓚
酸系共沈剤とした。

このようにして調製した蓚酸系共沈剤を攪拌下に上記金
属化合物の水溶液中に添加し、放置してバリウムと鉄と
をそれぞれ蓚酸塩又は水酸化物の形で共沈させ、上記実
施例１と同様にしてセラミックス原料を得た。このとき
、濾液側に残留した各金属についてその金属残留率を測
定した結果、バリウムが＜０．０５重量％で、鉄が０．
４８重量％であった。

このセラミックス原料を使用し、上記実施例１と同様に
して焼結したところ、原料の金属化合物から計綽によっ
て求められる各金属酸化物の理論組成がＢａｄ：１５．
５４重量％及びＦｅ２Ｏ３：８４．４５重量％であるの
に対し、この実施例で得られた焼結体の組成はＢａｄ：
１５．６重量％及びＦ０２０３重量％であった。

比較例１純水０．２５ｊ中に蓚酸アンモニウム３ｇを溶解して調
製した共沈剤を使用した以外は、上記実施例１と同様に
してセラミックス原料を得た。このとき使用した共沈剤
のｐＨは１０であり、また、濾液側に残留した各金属に
ついてその金属残留率を測定した結果、バリウムが０．
３６重量％、銅が９５重量％及びイツトリウムが０．１
重量％であった。

比較例２純水０．２５．１！中に蓚酸９ｇを溶解して調製した共
沈剤を使用した以外は、上記実施例１と同様にしてセラ
ミックス原料を得た。このとき使用した共沈剤は酸性で
あり、また、濾液側に残留した各金属についてその金属
残留率を測定した結果、バリウムが７５重量％、銅が０
．５５重量％及びイツトリウムが０．０５重量％であっ
た。

比較例３純水０．４ρ中にテトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド１００ｇを溶解して調製した共沈剤を使用した以外
は、上記実施例１と同様にしてセラミックス原料を得た
。このとき使用した共沈剤のｐｌ−（は１２であり、ま
た、濾液側に残留した各金属についてその金属残留率を
測定した結果、バリウムが９６重量％、銅が０．８重量
％及びイツトリウムが０．０１重量％であった。

［発明の効果］本発明方法によれば、原料として使用した金属をその蓚
酸塩あるいは水酸化物の形でほぼ完全に共沈させること
ができ、始めに調製した金属化合物の水系溶液における
金属の組成を変えることなく原子レベルで均一に混合し
たセラミックス原料を調製することができ、これによっ
てその化学組成が精密に調整され高度の均一性を有する
セラミックス原料を調製することかでき、価値ある機能
を有するセラミックスを容易に製造することができる。

また、共沈剤として使用する蓚酸や有機アミン系ｐＨ調
整剤は、そのいずれも低温加熱で容易かつ可及的完全に
除去できるので、共沈操作後に沈澱物の水洗等の面倒な
工程を必要とせず、また、高純度のセラミックス原料を
調製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックス原料として所定の割合で配合した金
属化合物の水系溶液と有機アミン系ｐＨ調整剤により塩
基性に調整された蓚酸系共沈剤とを混合し、金属をその
蓚酸塩あるいは水酸化物の形で共沈させて固液分離する
ことを特徴とする共沈によるセラミックス原料の調製法
。
（２）蓚酸系共沈剤がｐＨ８以上である特許請求の範囲
第１項記載の共沈によるセラミックス原料の調製法。
（３）有機アミン系ｐＨ調整剤が、テトラアルキルアン
モニウム誘導体類、トリアルキルアミン類、グアニジン
類又はアミジン類である特許請求の範囲第１項記載の共
沈によるセラミックス原料の調製法。
（４）蓚酸系共沈剤中に金属化合物の水系溶液を攪拌下
に添加して混合する特許請求の範囲第１項ないし第３項
のいずれかに記載の共沈によるセラミックス原料の調製
法。